DE1110411B

DE1110411B - Process for the production of hardened phosphorus-containing composite polymers

Info

Publication number: DE1110411B
Application number: DEF28371A
Authority: DE
Inventors: Dr Werner Starck; Dr Claus Heuck; Dr Fritz Rochlitz; Dr Herbert Vilcsek; Dr Jakob Winter
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1959-05-02
Filing date: 1959-05-02
Publication date: 1961-07-06

Description

Verfahren zur Herstellung gehärteter phosphorhaltiger Verbundpolymeris ate In der französischen Patentschrift 1 211 459 werden Verfahren zur Herstellung phosphorhaltiger Polykondensationsprodukte durch Umsatz ein- und mehrwertiger Alkohole mit ein- und mehrbasischen Carbonsäuren und Phosphonigsäurederivaten behandelt. Process for the production of cured phosphorus-containing composite polymer ate In the French patent 1 211 459 processes for the production Phosphorus-containing polycondensation products through conversion of monohydric and polyhydric alcohols Treated with monobasic and polybasic carboxylic acids and phosphonous acid derivatives.

Es wurde nun gefunden, daß man die nach obiger Patentschrift hergestellten phosphorhaltigen Polykondensationsprodukte, wenn sie mindestens 5 Molprozent an a,ß-ungesättigten Carbonsäuren einkondensiert enthalten, dadurch in gehärtete Kunstharze überführen kann, daß man sie in Mischung mit anderen, meist niedermolekularen, aktivierte Doppelbindungen enthaltenden Verbindungen, in denen sie sich lösen, in der für ungesättigte Polyester üblichen Weise in Gegenwart von Katalysatoren unter Formgebung auspolymerisiert. Die gehärteten Harze zeichnen sich durch Unlöslichkeit und durch die Eigenschaft aus, mehr oder weniger schwer entflammbar zu sein bzw. nach Entfernen einer Zündquelle von selbst zu verlöschen. Eine selbstverlöschende Wirkung besitzen die gehärteten Harze selbst schon dann, wenn sie nur 1 bis 1,5 Gewichtsprozent Phosphor, bezogen auf das ausgehärtete Harz, enthalten. It has now been found that those produced according to the above patent specification can be produced phosphorus-containing polycondensation products if they are at least 5 mole percent Contains a, ß-unsaturated carboxylic acids condensed, thus in hardened synthetic resins can transfer that they are activated in a mixture with other, mostly low molecular weight Compounds containing double bonds, in which they dissolve, in the for unsaturated Polyesters polymerized to completion in the usual manner in the presence of catalysts with shaping. The hardened resins are characterized by insolubility and property from being more or less flame retardant or after removing an ignition source to extinguish by itself. The hardened ones have a self-extinguishing effect Resins even if they only contain 1 to 1.5 percent by weight of phosphorus on the cured resin.

Als geeignete niedermolekulare Verbindungen, die mit den phosphorhaltigen Polyestern auspolymerisiert werden können, seien beispielsweise genannt: Styrol, im Kern und/oder in der Seitenkette alkylierte Styrole, Vinylnaphthalin, Vinylester wie Vinylacetat oder Vinylpropionat, Acrylsäure und Methacrylsäure einschließlich der Ester mit einwertigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 geradkettig oder verzweigt angeordneten Kohlenstoffatomen, vorzugsweise jedoch Ester von Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, Acryl- und Methacrylsäurenitrile, Allyl- und Methallylester von gesättigten oder ungesättigten ein- und mehrbasischen Carbonsäuren, Allyl-und Methallylcarbonate, Allyl- und Methallylester von Säuren des Phosphors, Ester der Vinylphosphonsäure, z. B. der entsprechende Methyl- und Äthylester, Triallylcyanurat, Triallyltrimesinat, niedermolekulare ungesättigte Polyester, besonders solche mit Allyl- bzw. Methallylestergruppen, sowie deren insbesondere durch Halogen substituierte Derivate. As suitable low molecular weight compounds with the phosphorus-containing Polyesters can be polymerized, for example: styrene, styrenes, vinyl naphthalene, vinyl esters alkylated in the core and / or in the side chain such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylic acid and methacrylic acid including the esters with monohydric aliphatic alcohols with 1 to 6 straight-chain or branched arranged carbon atoms, but preferably esters of alcohols with 1 to 3 carbon atoms, acrylic and methacrylic acid nitriles, allyl and methallyl esters of saturated or unsaturated mono- and polybasic carboxylic acids, allyl and Methallyl carbonates, allyl and methallyl esters of acids of phosphorus, esters of Vinyl phosphonic acid, e.g. B. the corresponding methyl and ethyl ester, triallyl cyanurate, Triallyl trimesinate, low molecular weight unsaturated polyesters, especially those with Allyl or methallyl ester groups, as well as their in particular substituted by halogen Derivatives.

Von den in Frage kommenden aß-ungesättigten Carbonsäuren, die als Reste in die phosphorhaltigen Kondensationsprodukte eingebaut vorliegen sollen, seien die Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, sowie als einbasisische Carbonsäuren die Acrylsäure, Methacrylsäure und Zimtsäure besonders erwähnt. Of the ate-unsaturated carboxylic acids in question, which are used as Residues should be built into the phosphorus-containing condensation products, be maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, itaconic acid, aconitic acid, and acrylic acid, methacrylic acid and cinnamic acid as single-base carboxylic acids specially mentioned.

Das Auspolymerisieren erfolgt durch Belichtung und/oder durch Erwärmen und/oder durch Zusatz von Aktivatoren, wie Peroxyden, z. B. Benzoylperoxyd, Di-tert. butylperoxyd, Chlorbenzoylperoxyd, Lauroylperoxyd, Ölsäureperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, tert. Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd. Mit besonderem Vorteil lassen sich jedoch die Hydroperoxyde einsetzen. Ferner lassen sich verwenden: Azo-di-iso-butyronitril, Sulfinsäuren, wie z. B. p-Methoxysulfinsäure, Dodecylsulfinsäure, Cyclohexylsulfinsäure, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, Sulfonamine, wie N-Bis-(p-tolylsulfonmethyl)-methylamin, N-Bis-(p-tolylsulfonmethyl)-2-oxyäthylamin u. a., Sulfoncarbinole wie p-Tolylsulfoncarbinol, a-substituierte Thioäther, tertiäre aromatische Amine. Polymerization takes place by exposure to light and / or by heating and / or by adding activators such as peroxides, e.g. B. benzoyl peroxide, di-tert. butyl peroxide, chlorobenzoyl peroxide, lauroyl peroxide, oleic acid peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, tert. Butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide. However, with particular advantage use the hydroperoxides. The following can also be used: azo-di-iso-butyronitrile, Sulfinic acids, such as. B. p-methoxysulfinic acid, dodecylsulfinic acid, cyclohexylsulfinic acid, Benzenesulfinic acid, p-toluenesulfinic acid, sulfonamines, such as N-bis- (p-tolylsulfonmethyl) methylamine, N-bis- (p-tolylsulfonmethyl) -2-oxyethylamine and others, sulfonic carbinols such as p-tolylsulfonic carbinol, α-substituted thioethers, tertiary aromatic amines.

Weiterhin können zusätzlich organische Metallverbindungen als Beschleuniger eingesetzt werden, z. B. Organic metal compounds can also be used as accelerators be used, e.g. B.

Co-Octoat.Co-octoate.

Die beim Auspolymerisieren erhaltenen Produkte zeichnen sich durch hohe Transparenz aus und eignen sich für viele Verwendungszwecke, z. B. als Formkörper. Die härtbaren Massen dienen auch z. B. zum Imprägnieren von Papier und Textilien, als Oberflächenschutzmittel. Außerdem können sie mit verschiedenen Zusätzen, z. B. hochchlorierten Kohlenwasserstoffen oder Füllstoffen organischer oder anorganischer Natur, versehen und durch Einbetten von organischen oder anorganischen Fasern, z. B. Glasfasern, verstärkt werden. Die nach der vorliegenden 109 620.462 Erfindung als Ausgangsstoff dienenden, selbstverlöschende Produkte ergebenden Formmassen zeichnen sich gegenüber ebenfalls selbstverlöschende Produkte ergebenden, den Phosphor als niedermolekulare Allylester von Säuren des Phosphors enthaltenden Polyesterharzen dadurch aus, daß sie beim Anpolymerisieren mit Vinylverbindungen, insbesondere mit Styrol, abgemischt und gehärtet werden können, während letztere alle die Nachteile besitzen, die mit der bekanntlich gegenüber Styrol schlechteren Polymerisierbarkeit von Allylestern mit ungesättigten Polyestern zusammenhängen, also z. B. weniger harte Produkte ergeben. The products obtained during full polymerization are distinguished by high transparency and are suitable for many purposes, e.g. B. as a molded body. The curable compositions are also used, for. B. for impregnating paper and textiles, as a surface protection agent. They can also be mixed with various additives, e.g. B. highly chlorinated hydrocarbons or organic or inorganic fillers Natural, provided and by embedding organic or inorganic fibers, e.g. B. glass fibers are reinforced. According to the present 109 620,462 invention Draw molding compounds that serve as the starting material and result in self-extinguishing products compared to products that are also self-extinguishing, the phosphorus as low molecular weight allyl esters of acids of phosphorus-containing polyester resins characterized in that they are polymerized with vinyl compounds, especially with Styrene can be blended and cured, while the latter has all of its disadvantages possess which, as is known, have poorer polymerizability than styrene related to allyl esters with unsaturated polyesters, so z. B. less hard products result.

Die nach dem Auspolymerisieren erhaltenen Produkte stellen sehr harte, elastische, farblose, geruchlose, transparente Massen dar, die schwer entflammbar sind. The products obtained after curing are very hard, elastic, colorless, odorless, transparent masses that are flame retardant are.

Beispiel 1 70 Gewichtsteile eines aus 296 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 325 Gewichtsteile Sithylenglykol, 288 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 134 Gewichtsteile Phenylphosphonigsäuredichlorid aufgebauten ungesättigten phosphorhaltigen Polyesters werden mit 30 Gewichtsteilen Styrol vermischt. Es entsteht eine klare, völlig farblose Lösung. Example 1 70 parts by weight of one of 296 parts by weight of phthalic anhydride, 325 parts by weight of sithylene glycol, 288 parts by weight of maleic anhydride and 134 Parts by weight of phenylphosphonous acid dichloride built up unsaturated phosphorus-containing Polyesters are mixed with 30 parts by weight of styrene. A clear, completely colorless solution.

Diese wird unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Benzoylperoxyd bei 700 C polymerisiert. Es entsteht eine transparente, völlig farblose Masse, die gute mechanische Eigenschaften, wie hohe Kugeldruckhärte, Biegefestigkeit, Zugfestigkeit und Schlagzähigkeit, besitzt und außerdem schwer entflammbar ist.This is with the addition of 0.5 percent by weight of benzoyl peroxide Polymerized at 700 ° C. The result is a transparent, completely colorless mass, the good one mechanical properties such as high ball indentation hardness, flexural strength, tensile strength and impact strength, and is also flame retardant.

Beispiel 2 Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 155 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure und 135 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid hergestellter Polyester wird im Verhältnis 70:30 mit Vinyltoluol abgemischt und bei Raumtemperatur nach Zusatz von 1°/o Co-Naphthenat und 2°lo Methyläthylketonperoxyd auspolymerisiert. Es entsteht eine völlig transparente, durch den Co-Zusatz leicht gefärbte, sehr harte Masse mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die gehärtete Masse ist schwer entflammbar bzw. selbstverlöschend. Example 2 One made from 111 parts by weight of phthalic anhydride, 155 parts by weight Ethylene glycol, 116 parts by weight of fumaric acid and 135 parts by weight of phenylphosphonous acid dichloride The polyester produced is mixed with vinyl toluene in a ratio of 70:30 and at room temperature after the addition of 1% co-naphthenate and 2 ° lo methyl ethyl ketone peroxide polymerized. The result is a completely transparent one, which is easy due to the addition of Co colored, very hard mass with excellent mechanical properties. The hardened one The compound is hardly inflammable or self-extinguishing.

Beispiel 3 Ein aus 179 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid, 212 Gewichtsteile Diäthylenglykol und 98 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid aufgebauter ungesättigter Polyester wird im Verhältnis 65:35 in Diallylterephthalat gelöst und mit 1 0/o Benzoylperoxyd bei 70° C auspolymerisiert. Es entsteht eine farblose, glasklare, äußerst harte Masse, die schwer entflammbar ist und außerdem gute mechanische Eigenschaften zeigt. Example 3 A from 179 parts by weight of phenylphosphonous acid dichloride, 212 parts by weight of diethylene glycol and 98 parts by weight of maleic anhydride built up Unsaturated polyester is dissolved in diallyl terephthalate in a ratio of 65:35 and Polymerized with 10 / o benzoyl peroxide at 70 ° C. A colorless, crystal clear, extremely hard mass, which is flame retardant and also good mechanical Properties shows.

Beispiel 4 Ein aus 111 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid, 124 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 53 Gewichtsteilen Diäthylenglykol, 116 Gewichtsteilen Fumarsäure und 135 Gewichtsteilen Phenylphosphonigsäuredichlorid hergestellter Polyester wird im Verhältnis 70:30 mit Styrol abgemischt und in der Wärme bei 800 C nach Zusatz von O,SO/oBenzoylperoxyd auspolymerisiert. Example 4 One made from 111 parts by weight of phthalic anhydride, 124 parts by weight Ethylene glycol, 53 parts by weight diethylene glycol, 116 parts by weight fumaric acid and 135 parts by weight of phenylphosphonous acid dichloride produced polyester mixed in a ratio of 70:30 with styrene and heated at 800 C after addition polymerized from O, SO / o benzoyl peroxide.

Man erhält einen harten, glasklaren und völlig farblosen Formkörper mit sehr guten mechanischen Eigenschaften. Der gehärtete Formkörper ist schwer entflammbar und verlöscht sofort nach Entfernung aus der Flamme.A hard, crystal-clear and completely colorless shaped body is obtained with very good mechanical properties. The hardened molding is flame retardant and extinguishes immediately after removal from the flame.

Beispiel 5 Ein aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 213 Gewichtsteilen Isooctenylphosphonigsäuredichlorid aufgebauter Polyester wird im Verhältnis 70:30 mit Styrol abgemischt und bei Zimmertemperatur mit 0,1 Gewichtsteilen Methyläthylketonperoxyd und 0.l Gewichtsteilen Oktadecylisocyanat gehärtet. Man erhält eine sehr harte transparente, unbrennbare Masse. Example 5 One made from 372 parts by weight of ethylene glycol, 343 parts by weight Maleic anhydride and 222 parts by weight of phthalic anhydride and 213 parts by weight Isooctenylphosphonous acid dichloride built-up polyester is in a ratio of 70:30 mixed with styrene and at room temperature with 0.1 part by weight of methyl ethyl ketone peroxide and 0.1 parts by weight of octadecyl isocyanate hardened. You get a very hard transparent, incombustible mass.

Beispiel 6 Man löst einen aus 372 Gewichtsteilen Äthylenglykol, 343 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid, 222 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 205 Gewichtsteilen Styrylphosphonigsäuredichlorid aufgebauten Polyester im Verhältnis 60:40 in Styrol und härtet bei Raumtemperatur mit 1 Gewichtsprozent Methyläthylketonperoxyd unter Zusatz von 0,5 Gewichtsprozent Oktadecylisocyanat. Man erhält dabei eine sehr harte, glasklare, transparente Masse, die unbrennbar ist. Example 6 One dissolves from 372 parts by weight of ethylene glycol, 343 Parts by weight of maleic anhydride, 222 parts by weight of phthalic anhydride and 205 Parts by weight of styrylphosphonous acid dichloride built up polyester in the ratio 60:40 in styrene and cures at room temperature with 1 percent by weight of methyl ethyl ketone peroxide with the addition of 0.5 percent by weight octadecyl isocyanate. You get a very hard, crystal clear, transparent mass that is non-flammable.

Beispiel 7 Man mischt einen aus 372 Gewichtsteilen Athylenglykol, 154 Gewichtsteilen Styrylphosphonigsäuredichlorid, 392 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 186 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid hergestellten Polyester im Verhältnis 70: 30 mit Styrol ab und härtet diese Mischung mit 1 o/o Methyläthylketonperoxyd bei Zimmertemperatur. Innerhalb einer Stunde ist Gelierung eingetreten. Die Masse wird 1 Stunde mit 1000 C getempert, und man erhält dann sehr harte, glasklare, unbrennbare Massen. Example 7 A mixture of 372 parts by weight of ethylene glycol is mixed 154 parts by weight of styrylphosphonous acid dichloride, 392 parts by weight of maleic anhydride and 186 parts by weight of phthalic anhydride made polyester by proportion 70:30 with styrene and harden this mixture with 1 o / o methyl ethyl ketone peroxide at room temperature. Gelation occurred within an hour. The crowd is tempered for 1 hour at 1000 C, and you then get very hard, crystal-clear, non-flammable Crowds.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of hardened phosphorus-containing Composite polymers based on unsaturated phosphorus-containing polycondensation products under shaping, characterized in that phosphorus-containing unsaturated polycondensation products, the phosphonic acids and at least 5 percent by weight of a, p-unsaturated carboxylic acids Contained condensed in, dissolved in low molecular weight, activatable double bonds containing compounds, in the presence of known polymerization catalysts and / or accelerator hardening.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1,044,398, 1,045,649; British Patent No. 756 219.