DE1074260B

DE1074260B - Verfahren zur Her stellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen mono meren ungesättigten Verbindungen und Epoxyharzen

Info

Publication number: DE1074260B
Application number: DENDAT1074260D
Authority: DE
Inventors: Walter Gumhch Dr Paul Kranz lern und Dr Richard Kraft Marl Dr (Kr Recklinghausen)
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Publication date: 1960-01-28

Description

Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen, monomeren ungesättigten Verbindungen und Epoxyharzen Es ist bekannt, aus ungesättigten Polyestern und ungesättigten Verbindungen, wie Vinyl-oder Allylverbindungen, Polymerisationsprodukte herzustellen. Unter ungesättigten Polyestern werden dabei die Produkte verstanden, welche durch Veresterung ungesättigter Dicarbonsäuren oder deren Anhydride mit zweiwertigen gesättigten oder ungesättigten Alkoholen erhalten werden und durch ihren linearen Aufbau charakterisiert sind.
Als ungesättigte Dicarbonsäuren kommen z. B. Maleinsaure und Fumarsäure in Betracht. In einem gewissen Umfang können die ungesättigten Dicarbonsäuren durch gesättigte Dicarbonsäuren bzw. durch deren Anhydride ersetzt werden. Diese dienen dazu, die Eigenschaften der späteren Polymerisationsprodukte in weiten Grenzen zu variieren. Hierfür kommen z. B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder Sebacinsaure in Betracht. Als Glykole werden hauptsächlich z. B.
Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1, 2-Propylenglykol oder 1, 3-Butylenglykol verwendet. Die so hergestellten ungesättigten linearen Polyester werden mit den ungesättigten Verbindungen, insbesondere mit Styrol, substituierten Styrolen, Vinylacetat, Phthalsäurediallylester, Triallylcyanurat oder Triallylphosphat vermischt und in Gegenwart von Katalysatoren, wie Peroxyden, auspolymerisiert.
Die Mischungen von ungesättigten Polyestem mit Vinyl-oder Allylverbindungen werden nicht nur für sich auspolymerisiert, sondern auch unter Zusatz von Füllstoffen, von denen hier besonders Glas oder Asbest in Form von Fasern oder Geweben erwähnt werden sollen.
Die damit hergestellten Kunststoffgebilde zeichnen sich durch hervorragende mechanische Festigkeit aus. Jedoch ist ihre Beständigkeit gegenüber gewissen Lösungsmitteln, von denen z. B. die Ketone besonders hervorstechen, nicht zufriedenstellend. Auch gegen Wasser, zumal bei erhöhter Temperatur, sind sie anfällig. So gehen z. B. bei normalem Aushärten die Biegefestigkeiten nach einmonatiger Wasserlagerung bei erhöhter Temperatur um mehr als 50 °/0, bei Aushärtung bei 130° C um 40 bis 50 °/0 zurück.
Man hat vorgeschlagen, diesen Mangel dadurch zu beheben, daß man ungesättigte Polyester mit freien OH-Gruppen vor dem Auspolymerisieren mit Vinyl-oder Allylverbindungen zunächst mit Isocyanaten umsetzt (vgl. Deutsche Patentschrift 940 018).
Es wurde gefunden, daß man verbesserte Polymerisationsprodukte aus ungesättigten Polyesterharzen, mono- meren ungesättigten Verbindungen und Epoxydharzen unter Formgebung herstellen kann, wenn man ein Gemisch aus a) ungesättigten Polyestern, b) anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, c) Maleinsäureanhydrid in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf a) und b), und d) einem Epoxyharz in einer dem Maleinsäureanhydrid äquivalenten Menge bei Raumtemperatur bis Temperaturen von 100° C unter Bildung eines Verbundpolymerisats aus a), b) und c) umsetzt und in zweiter Stufe das erhaltene Gemisch aus dem Verbundpolymerisat und dem Epoxyharz bei Temperaturen über 120° C aushärtet.
Epoxyharze werden in bekannter Weise aus Epichlorhydrin und mehrwertigen Alkoholen oder Phenolen durch Umsetzung in Gegenwart eines alkalischen Mittels gewonnen. Statt Epichlorhydrin kann auch Dichlorhydrin verwendet werden, das unter dem Einfluß von Alkali leicht ersteres bildet. Die Epoxyharze stellen im allgemeinen Gemische von Reaktionsprodukten verschiedener Molekülgröße dar. Sie enthalten, besonders wenn von Verbindungen mit nur zwei aliphatisch oder aromatisch gebundenen Hydroxylgruppen ausgegangen wird, vorwiegend unverzweigte Moleküle der allgemeinen Formel wobei R der Rest des mehrwertigen Alkohols oder Phenols unter Weglassen der Hydroxylgruppen darstellt und n gleich Null oder eine ganze Zahl ist. Ein geeignetes Phenol ist z. B. 2, 2-Bis- (4-oxyphenyl)-propan.
Bei dem Auspolymerisieren der ungesättigten linearen Polyester mit Vinyl-oder Allylverbindungen, wie Styrol oder Diallylphthalat, werden die Maleinsäurereste in die entstehenden Netzmaschen über Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen eingebaut. Binäre Mischpolymerisate von Vinylverbindungen, wie Styrol mit Maleinsäureanhydrid, sind schon lange bekannt.
Es ist auch bekannt, Epoxyharze mit einfachen Säureanhydriden zu härten. Bei dem Verfahren nach der Erfindung handelt es sich jedoch um die Aushärtung eines hochmolekularen Gebildes mit Anhydridgruppierungen durch das Epoxyharz. Durch die Reaktion der Epoxyharz-Bausteine mit den Carboxylgruppen des in die Brücken eingebauten Maleinsäureanhydrids erhält man eine zusätzliche Vernetzung der Kettenmoleküle.
Die Komponenten werden zweckmäßig bei Raumtemperatur gemischt. Diese Mischungen sind bei ausreichender Inhibierung durch z. B. Hydrochinon lagerfähig. Während manche lineare ungesättigte Polyester nur beschränkt mit Styrol, der hauptsächlich verwendeten Vinylverbindung, verträglich sind, ergibt sich durch den Zusatz von Maleinsäureanhydrid überraschenderweise bessere Verträglichkeit. Die zweckmäßigste Menge an zugesetztem Maleinsäureanhydrid liegt zwischen 1 und 20 °/o, vorzugsweise bei 5 bis 8 °/0. Je nach der Höhe dieser Zusätze bemißt sich die Menge an Epoxyharz, welche etwa äquivalent sein soll, d. h. eine Epoxydgruppe auf etwa eine Anhydridgruppe.
Die Aushärtung wird in der für ungesättigte Polyesterharze üblichen Weise mit Peroxyden, Hydroperoxyden, Redoxsystemen mit tertiären Aminen, Siccativen bewirkt. Man läßt in der ersten Stufe zweckmäßig bei Raumtemperatur oder mäßig darüber liegenden Temperaturen gelieren und härtet bei höheren Temperaturen nach. Die Aushärtungstemperatur liegt zweckmäßig über 120° C, vorzugsweise bei 125 bis 135'C. Man erzielt Iuerbei glasklare Kunststoffe mit beachtlicher Beständigkeit gegen Lösungsmittel, insbesondere gegen Ketone.
Die Festigkeit von Formkörpem mit Glasfaserverstärkung steigt um 20 bis 30%. Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Absolutwerte sind keine Höchstwerte, sondern nur Vergleichswerte, da die Festigkeitswerte der mit Glasfasern verstärkten Polymerisationsprodukte weitgehend von zahlreichen, hier nicht in Rede stehenden Faktoren, wie z. B. Glasfasergehalt, Glasform, ob Faser oder Gewebe, hier wieder voji der Gewebeart, abhängen.
Für die Durchführung der ersten Stufe wird hier allein kein Schutz beansprucht.
Die bekanten harzartigen Produkte, die durch Umsetzung von ungesättigten Polyesten mit Epoxyharzen und mehrwertigen Säuren oder durch Umsetzung von Epoxyharzen mit ungesättigten Polyestern und einer weiteren ungesättigten Verbindung erhalten werden, benötigen eine erhebliche, unwirtschaftliche Menge an Epoxyharzen, um technisch brauchbare Eigenschaften zu erreichen. Dagegen zeichnen sich die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Polymerisationsprodukte bereits bei wesentlich geringerem Epoxyharzgehalt durch überlegene mechanische Werte und eine ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit aus.
Die Herstellung des für die Beispiele 1 und 2 dienenden Polyesters geschieht wie folgt : 214,6 Teile Fumarsäure, 444 Tile Phthalsäureanhydrid, 167,4 Teile Äthylenglykol und 250,2 Teile Diglykol werden nach-Zusatz von 0, 2 Teilen Hydrochinon unter Einleiten von Stickstoff und Rühren allmählich auf 195° C erhitzt und 16 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei werden nahezu die theoretischen Mengen Wasser entfernt. Die Säurezahl des so erhaltenen ungesättigten Polyesters beträgt 20.
Beispiel 1 Vergleich : 700 Teile Polyester werden mit 300 Teilen Styrol vermischt und aus dieser Masse Preßplatten mit einem Glasfasergehalt von 50°/o hergestellt. Hierzu wird das Harz mit 2°/o Benzoylperoxyd katalysiert und bei einem Druck von etwa 14 kg/cm2 und einer Temperatur von 100° C 15 Minuten gepreßt. Die Stärke der Preßplatte beträgt 3 mm. Die Platte wird bei 130° C nachgehärtet.
Sie hat eine Biegefestigkeit von 2565 kg/cm2, die Durchbiegung 4, 9 und einen Schlagwert von 112, 1 cmkg/cm2.
Nach einer Wasserlagerung bei 50° C ergibt eine neuerliche Prüfung folgende Werte :

Nach 14 Tagen Nach 3 Monaten

Biegefestigkeit........ 1952 1395

Durchbiegung........ 5, 8 6, 1

Schlagwert........... 8623 83, 1

Setzt man jedoch erfindungsgemäß zur obigen Harzmasse auf 100 Teile 5 Teile Maleinsäureanhydrid und 12 Teile eines Epoxyharzes aus 2, 2 Bis-(4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 470, einem Erweichungspunkt nach Durrans Quecksilbermethode von 25° C und einem Epoxydäquivalentgewicht von etwa 250 hinzu, katalysiert wie zuvor, so erhält man bei den gleichen Herstellungsbedingungen eine Preßplatte, welche eine Biegefestigkeit von 3139 kg/cm2, eine Durchbiegung von 5, 1 und einen Schlagwert von 125, 5 cmkg/cm2 aufweist.
Nach einer Wasserlagerung bei 50° ergibt eine neuerliche Prüfung :

Nach 14 Tagen INach 3 Monaten

Biegefestigkeit........ 2638 2368

Durchbiegung........ 5, 8 8, 3

Schlagwert........... 92, 8 109, 5

Beispiel 2 100 Teile des ungesättigten Polyesterharzes werden mit 5 Teilen Maleinsäureanhydrid und 18 Teilen eines Epoxyharzes aus 2, 2 Bis- (4-oxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 800, einem Erweichungspunkt nach Durrans Quecksilbermethode von 60° C und einem Epoxydäquivalentgewicht 440 versetzt und daraus unter den Bedingungen nach Beispiel 1 eine Preßplatte mit einer Stärke von 3mm hergestellt. Diese weist eine Biegefestigkeit von 3251 kg/cm2, Durchbiegung von 5, 5 und einen Schlagwert von 118, 5 cmkg/cm2 auf.
Nach einer Wasserlagerung bei 50° C ergibt eine neuerliche Prüfung :

Nach 14 Tagen Nach 3 Monaten

Biegefestigkeit........ 2546 2476

Durchbiegung........ 6, 3 10,1

Schlagewert ............ 104,8 100,1

Zum Nachweis, daß man mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymerisationsprodukte mit verbesserten Eigenschaften erhält, wurden die folgenden Vergleichsversuche durchgeführt. Für diese Vergleichsversuche wurden verwendet : A. Modifiziertes Epoxydharz, hergestellt aus einer Mischung von 440 g eines handelsüblichen Epoxydharzes auf Grundlage von Diphenylolpropan und Epichlorhydrin (Schmelzpunkt 20 bis 28° C, Epoxydaquivalentgewicht 225 bis 290, Molekulargewicht 470), 392 g Maleinsäureanhydrid, 592 g Butylalkohol, 100 g Xylol, 0, 166 g Hydrochinon.
Diese Mischung wurde unter Rückflußkühlung so lange erhitzt, bis 46 ml Wasser entfernt waren. Darauf wurde das Reaktionsprodukt unter Durchleiten von Stickstoff auf 173° C erhitzt, bis es eine Säurezahl von 2, 6 hatte.
Das Lösungsmittel wurde bei 195° C mit einem Druck von 2 mm entfernt.
B. Der für die Beispiele 1 und 2 benutzte ungesättigte Polyester, erhalten durch Kondensation einer Mischung von Fumarsäure, Phthalsäureanhydrid, Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Hydrochinon.
C. Ein ungesättigter Polyester, erhalten durch Kondensation einer Mischung aus 761, 1 g Diäthylenglykol (7, 18 Mol), 98, 0 g Maleinsäureanhydrid (1 Mol) und 877, 0 g Adipinsäure (6 Mol).
Die Mischung wurde unter Einleiten von Stickstoff und Rühren innerhalb von 1, 5 Stunden auf 190 bis 195'C erhitzt und 5 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten.
Mit den Kondensationsprodukten A, B, C werden folgende Mischungen hergestellt : Mischung 1 70 g Polyester gemäß B 30 g Styrol 5 g Maleinsäureanhydrid 12 g handelsübliches Epoxyharz wie gemäß A 0, 01 g Hydrochinon Mischung II 70 g Polyester gemäß B 30 g Styrol 17 g modifiziertes Epoxyharz gemäß A 0, 01 g Hydrochinon Mischung III 33 g Polyester gemäß C 50 g Styrol 5 g Maleinsäureanhydrid 12 g handelsübliches Epoxyharz wie gemäß A 0, 01 g Hydrochinon Mischung IV 33 g Polyester gemäß C 50 g Styrol 17 g modifiziertes Epoxyharz gemäß A 0, 01 g Hydrochinon Aus diesen Mischungen wurden nach Zusatz von 2°/o Benzoylperoxyd wie in Beispiel 1 angegeben 3 mm starke Preßplatten mit einem Glasfasergehalt von 50''/ in einer Form unter einem Druck von 14 kg/cm2 hergestellt, wobeizunächstl5 MinutenlangauflOO° Cundl5 Stunden auf 130° C erhitzt wurde.

Die Prüfung der Preßplatten ergab folgende Werte :

Biegefestigkeit Schlagwert

Mischung Durchbiegung

in kg/cm2 in cmkg/cm2

I....... 3780 # 8 9,3 # 7 94,4 # 20

II..... 2710 98, 9 490, 5 11

III..... 2860 # 9 8,8 # 5 90,8 # 12

IV..... 1010 # 6 11 # 8 86,2 # 10

Die Prüfung der PreBplatten nach 3 stündigem Kochen in Wasser ergab folgende Werte :

Biegefestigkeit Schlagwert

Mischung Durchbiegung

in kg/cm2 in cmkg/cm2

I....... 2800 # 15 8,4 # 9 95,8 # 15

II..... 2000 79, 31287, 0 7

III..... 1975 # 7 8,2 # 6 91,5 # 22

IV..... 480 7 1472, 2 13

Aus diesen Vergleichsversuchen ergibt sich, daß die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten PreßplattenIundIIIwesentlichbessereFestigkeitseigenschaften besitzen als die gemäß dem Stande der Technik hergestellten PreBplatten II und IV.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus ungesättigten Polyesterharzen, monomeren ungesättigten Verbindungen und Epoxyharzen unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß eia Gemisch aus a) ungesättigten Polyestern, b) anpolymerisierbaren monomeren Verbindungen, c) Maleinsäureanhydrid in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf a) und b), und d) einem Epoxyharz in einer dem Maleinsäureanhydrid äquivalenten Menge bei Raumtemperatur bis Temperaturen von 100° C unter Bildung eines Verbundpolymerisats aus a), b) und c) umgesetzt und in zweiter Stufe das erhaltene Gemisch aus dem Verbundpolymerisat und dem Epoxyharz bei Temperaturen über 120° C ausgehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift C 7256 IVb/39b (bekanntgemacht am 20. Oktober 1955) ; USA.-Patentschrift Nr. 2 691 007 ; französische Patentschrift Nr. 1 065 087.