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DE2240517A1 - Gleichmaessig einfaerbbare hitzehaertbare pressmassen und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern mit glatter oberflaeche - Google Patents

Gleichmaessig einfaerbbare hitzehaertbare pressmassen und deren verwendung zur herstellung von formkoerpern mit glatter oberflaeche

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Publication number
DE2240517A1
DE2240517A1 DE2240517A DE2240517A DE2240517A1 DE 2240517 A1 DE2240517 A1 DE 2240517A1 DE 2240517 A DE2240517 A DE 2240517A DE 2240517 A DE2240517 A DE 2240517A DE 2240517 A1 DE2240517 A1 DE 2240517A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
polyester
molding compounds
parts
styrene
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2240517A
Other languages
English (en)
Inventor
John P Stallings
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Diamond Shamrock Corp
Original Assignee
Diamond Shamrock Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Diamond Shamrock Corp filed Critical Diamond Shamrock Corp
Publication of DE2240517A1 publication Critical patent/DE2240517A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)

Description

"Gleichmässig einfärbbare hitzehärtbare Pressmassen und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche"
Priorität; 7. September 1971, V.St.A., Nr. I78 385
Die Erfindung betrifft gleichmässig einfärbbare hitzehärtbare Pressmassen auf der Basis von ungesättigten Polyestern, die
sich insbesondere zur Herstellung von Formkörpern mit glatter Oberfläche eignen, die ausserdem formbeständig sind.
Die bei der Herstellung hitzegehärteter verstärkter Kunststoffgegenstände verwendeten Polyesterpressrnassen bestehen im allgemeinen aus einem Gemisch aus einem ungesättigten Polyester und einem äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Vinyltoluol oder Methacrylsäuremethylester, als Harzbestandteil in Verbindung mit Verstärkungsmitteln, wie Füllstoffe» oder Fasern,
Das ungesättigte Monomere dient als Trägermaterial für den Polyester und steuert ungesättigte Bindungen bei, die mit jenen des Polyesters unter Bildung eines vernetzten,
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dreidimensionalen, unschmelzbaren Mischpolymerisats reagieren. In der Praxis wird natürlich üblicherweise eine freie Radikale liefernde Verbindung in das Gemisch eingearbeitet, die sich beim Erhitzen zersetzt und dabei die Mischpolymerisation initiiert. Je nach dem Endanwendungszweck kann die Harzmasse
andere Zusätze,
gegebenenfalls / wie Polymerisationsbeschleuniger oder
oder
-verzögerer, Formentrennmittel, UV-Stabilisatoren/ feuerhemmende Mittel, enthalten. Selbstverständlich werden in die Rezeptur Farbstoffe eingearbeitet, wenn gefärbte verstärkte Formkörper gewünscht werden.
Pressmassen auf Polyesterharzbasis werden üblicherweise als Vorgemisch im Presspritz-, Formpress-und Spritzgussverfahren sowie im Handauflegeverfahren, d.h. im Vorform- und Mattenpressverfahren, verarbeitet.
Obwohl sich die seit langem bekannten verstärkten Polyester durch diese Presstechniken im allgemeinen zufriedenstellend verarbeiten lassen, weisen sie dennoch beträchtliche Mängel auf. Zum Beispiel können aus diesen Massen gepresste Formkörper beim Abkühlen schrumpfen und sich werfen; ausserdem zeigen sie häufig wellige, rauhe Oberflächen und Mulden.
Die vorgenannten Mängel der herkömmlichen Polyesterpressmassen sind im grossen und ganzen durch die Entwicklung hitzehärtbarer Pressmassen auf Polyesterbasis behoben worden, die auch einen thermoplastischen Polymerisatzusatz enthalten, z.B. Polymethacrylsäuremethylester, Polystyrol, Styrol-Acrylnitril-Mischpoly-
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merisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisate und Polyvinylacetat , um nur einige geeignete Thermoplasten zu nennen. Pressmassen dieses Typs sind z.B. in der USA.-Patentschrift 3 503 921, in der kanadischen Patentschrift 820 399 und in der britischen Patentschrift 936 351 beschrieben. Aus derartigen modifizierten Polyesterpressmassen gepresste Formkörper zeigen bessere Oberflächeneigenschaften und bessere Formstabilität als solche, die mit den früher bekannten nicht modifizierten Polyesterpressmassen hergestellt worden sind.
Ungesättigte Polyesterpressmassen mit Thermoplastzusätzen sind in der Technik im allgemeinen als "wenig profilierte"(low profile) Polyester bekannt, da sie Formkörper ergeben,- die mit z.B. einem "Bendix Microcorder" gemessen, äusserst niedrige millionstel Zentimeterwerte ergeben, was geringe Oberflächenrauheit oder -welligkeit anzeigt. Die in derartige Pressmassen eingearbeiteten thermoplastischen Polymerisate werden jedoch in erster Linie als Füllstoffe oder Zusätze angesehen, da sie beim Härten des Harzes keinen verträglichen, integrierenden Bestandteil der Pressmassen bilden, sondern durch geeignete Extraktionsverfahren abtrennbar sind.
Obwohl diese/ . "
' "wenig profilierten" Polyesterpressmassen ergeben durchweg Formkörper mit guten Oberflächeneigenschaften und Formliefern
Stabilität ergeben,/stark eingefärbte Rezepturen, insbesondere solche mit kräftigen oder dunkleren Pigmenten oder Farbstoffen häufig Formkörper , die ein stark fleckiges und/oder gesprenkeltes bzw. marmoriertes Aussehen haben. Derartige Form-
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körper sind natürlich für zahlreiche gewerbliche Anwendungsgebiete, z.B. in der Kraftfahrzeugindustrie oder als Gehäuse für den Apparatebau, ungeeignet.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es daher, ungesättigte Polyesterpressmassen zur Verfügung zu stellen, die zur Herstellung von stark eingefärbten Formkörpern geeignet sind,die sowohl gleichmassig eingefärbt sind als auch trotz des vorhandenen Verstärkungsmaterials eine glatte Oberfläche und gute Formstabilität aufweisen. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Gegenstand der Erfindung sind somit gleichmässig einfärbbare, hitzehärtbare Pressmassen, bestehend aus
(a) etwa 30 bis 70 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Polyesters,
(b) etwa 29 bis etwa 69 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und
(c) etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Styrol-Dien-Blockmischpolymerisats mit einem Polystyrolgehalt von 27* 1 Gewichtsprozent und mit einem mittleren Molekulargewicht von 73 000 bis I50 000, sowie gegebenenfalls
(d) Füllstoffen, verstärkenden Faserstoffen, Stabilisatoren, Inhibitoren, Beschleunigern, Formentrennmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, chemischen Dickmitteln und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.
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Den Pressmassen werden ausreichende Mengen Verstärkungsmittel zusammen mit mineralischen Füllstoffen, Pigmenten oder Farbstoffen und freie Radikale liefernden Verbindungen zugegeben, um die Vernetzung zwischen den polymerisierbaren Verbindungen zu initiieren. Gegebenenfalls können auch noch andere, in der Technik übliche Zusätze, wie UV-Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Ver-
oder
zögerungsmittel/ Formentrennmittel verwendet werden.
Die aus dieser hitzehärtbaren Pressmasse hergestellten Formkörper zeigen gute Formstabilität, haben glatte Oberflächen und sind gleichmässig gefärbt.
Die Styrql-Dien-Blockmischpolymerisate, die in den erfindungsgemässen Pressmassen als "wenig profilierte" Zusätze verwendet werden, d.h. durch die glatte Oberflächen und gute Formstabilität erzielt werden, sind bisher in der Technik allgemein als "thermoplastische Elastomere" bekannt und werden als Klebstoffe, Dichtungsmittel und Beschichtungsmittel eingesetzt. Sie unterscheiden sich in der Struktur grundsätzlich sowohl von Homopolymerisaten als auch von statistischen Mischpolymerisaten; sie sind vielmehr Blockmischpolymerisate, wobei jede Polymerisatkette aus drei Blöcken in der Anordnung X-Y-X besteht. "X" stellt eine amorphe Polymerisatkette mit einer Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand oberhalb Raumtemperatur dar, d.h. es ist ein thermoplastisches Polymerisat. "Y" stellt eine amorphe Polymerisatkette mit einer
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Übergangstemperatur in den glasartigen Zustand weit unterhalb Raumtemperatur dar, d.h. es ist ein Elastomeres. Insbesondere
enthalten die Blockmischpolymerisate der erfindungsgemäßen Pressmassen entweder Polybutadien-Ketten, B, oder Polyisopren-Ketten, I, als elastomeren Mittelblock einerseits und Polystyrol-Ketten, S, als thermoplastische Blöcke andererseits. Zur Vereinfachung werden nachfolgend in einigen Fällen die Styrol- -Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisate als "SBS-Mischpolymerisate" und die Styrol-Isopren-Styrol-Blockmischpolymerisate als "SIS-Mischpolymerisate11 bezeichnet.
Bei den erfindungsgemässen besonders bevorzugten Styrol-Dlen- -Mischpolymerisaten liegt das Molekulargewicht des Polystyrolblocks typischerweise bei 10 000 bis 20 000, ■ das des PoIybutadienblocks bei 50 000 bis 75 000 und das des Polyisoprenblocks bei 50 000 bis 110 000. Diese Mischpolymerisate sind im Handel erhältlich und sind in Ketonen, Estern und zahlreichen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten, wie Benzol und Toluol, löslich.
Während des Aushärtens der "wenig profilierten" Polyesterpressmassen nimmt das Styrol-Dien-Mischpolymerisat wahrscheinlich ebenfalls mittels seiner reaktionsfähigen Doppelbindungen an der Vernetzung teil und wird innerhalb der gehärteten Polyestergrundmasse chemisch gebunden, so dass man ein wirklich homogenes, verträgliches Harzsystem erhält. Dass tatsächlich eine derartige chemische Reaktion stattfindet, wird durch die Tatsache belegt, dass die gehärteten Pressraassen keine Farbflecken oder -Sprenkel bzw. -marmorierung aufweisen,
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sogar wenn sehr leuchtende oder kräftige Farben verwendet werden. Dagegen weisen die Polyesterpressmassen, die Farbstoffe und die \ vorgenannten gesättigten thermoplastischen Polymerisatzusätze enthalten, nach dem Härten starke Farbsprenkelung und/oder -fleckigkeit auf. Eine derartige ungleichmässige Färbung ergibt sich aus der inhomogenen Natur des Gesamtharzsystems in diesen Pressmassen, d.h. der gehärtete Polyester und der gesättigte Polymerisatzusatz liegen als zwei getrennte Phasen vor, und der Farbstoff hat wahrscheinlich nur für eine dieser Harzphasen eine Affinität.
Dass das Styrol-Dien-Blockmischpolymerisat in der gehärteten Polyestergrundmasse chemisch gebunden, d.h. vernetzt, vorliegt, wird ferner durch die Tatsache belegt, dass es eine irreversibel vernetzte Struktur bildet, wenn es allein in Gegenwart eines Peroxids erhitzt wird. Diese vernetzte Struktur ist in Lösungsmitteln, die ein unbehandeltes Mischpolymerisat leicht herauslösen, unlöslich.
Wegen des beim Härten in den erfindungsgemässen Polyesterpressmassen sich ausbildenden homogenen Harzsystems besitzen diese Pressmassen im Vergleich zu den bekannten "wenig profilierten" Polyesterpressmassen, die gesättigte nichtvernetzte thermoplastische Zusätze enthalten, eine bessere Beständigkeit gegen Chemikalien und WitterungseinflUsse. Ausserdem zeigen die erfindungsgemässen Pressmassen im Vergleich zu den bekannten Pressmassen eine bessere Beständigkeit gegen Oberflächenfleckigkeit.
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Abgesehen von der erzielten verbesserten Einfärbung besteht ein weiterer Vorteil bei der Verwendung der Styrol-Dien-Bloc!mischpolymerisate als "wenig profilierte" thermoplastische PolymerisatzusHtze darin, dass im Vergleich zu den Mengen der früher verwendeten gesättigten thermoplastischen Polymerisatzusätze, die zur Erzielung eines gleichguten Ergebnisses erforderlich waren, geringere Mengen der Blockmischpolymerisate die gewünschten Oberflächenverbesserung bei den Formkörpern schaffen. Zum Beispiel ist das Einarbeiten von 1 bis 10 Gewichtsteilen des Blockmiachpolymerlsats, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzsystems, im allgemeinen ausreichend, um bei den erhaltenen Pormkörpern eine verbesserte Oberflächenbeschaffenheit und die gewünschte Formstabilität zu schaffen. Im allgemeinen sind Jedoch 2 bis 25 Gewichtsteile des gesättigten Thermoplasten erforderlich, um die gleiche Verbesserung zu erzielen.
Die bei den erfindungsgemässen Pressmassen als Gemischanteil (a) einsetzbaren ungesättigten Polyester werden nach üblichen Verfahren hergestellt, wie sie durch Umsetzen von einem oder mehreren mehrwertigen Alkoholen und einer oder mehreren Polycarbon-6Kuren oder polybasischen Säuren hergestellt werden. In der Praxis werden als die bevorzugten ungesättigten Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und Polycarbonsäuren die sogenannten "linearen" oder "hauptsächlich linearen" Polyester eingesetzt, d.h. solche, die keine oder nur wenige Vernetzungen zwischen den PolyestermolekUlen haben, was durch die Tatsache belegt wird, dass derartige Polyester in Lösungsmitteln, wie Aceton, löslich sind. Diese Polyester werden üblicherweise hauptsächlich durch
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Veresterung eines zweiwertigen Alkohols mit einer zweibasischen Säure, gegebenenfalls in Verbindung mit geringen Mengen mehrwertiger Alkohole mit mehr als zwei Hydroxylgruppen und/oder polybasischen Säuren mit mehr als zwei Carboxylgruppen, gebildet. Natürlich kann ein Teil der ungesättigten Säure auch durch eine gesättigte Säure ersetzt werden, z.B. durch Oxal-, Malon-, Sebazin-, Phthal- oder Tetrahydrophthalsäure. Andere Modifikationen der Veresterung ergeben sich für den Fachmann von selbst, denn es handelt sich um übliche und bekannte Verfahrensschritte.
Bei der Herstellung eines typischen linearen Polyesters wird die Veresterung im wesentlichen vollständig durchgeführt, d.h. bis zu einer .Säurezahl unter etwa 80, wobei eine Additionspolymerisation in grösserem Ausmass vermieden wird. Die Herstellung der Polyesterkomponente ist jedoch nicht Gegen-
stand vorliegender Erfindung. ■ . ·
Erfindungsgemäss einsetzbare besonders bevorzugte Polyester werden durch Umsetzung von 0,8 bis 1,2 Mol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol und/oder Neopentylglykol mit je 1,0 Mol Malein- und/oder Fumarsäure, ο-Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrahydrophthaisäure, Adipinsäure oder deren Anhydride erhalten. Modifizierte Diäthylen-, Dipropylen-, Äthylen-,· Propylen- oder Neopentyl-maleate oder -fumarate können ebenso wie bisphenolmodifizierte und halogenierte oder Phosphor enthaltende Säuren oder Glykole verwendet werdenj die beiden letztgenannten Komponenten liefern gegen Chemikalien beständige und flammfeste Polyester. Diese Verbindungen werden gegenwärtig aus Qründen der Wirtschaftlichkeit und wegen der erwünschten Eigenschaften^ die sie
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im Endprodukt hervorrufen, bevorzugt.
Das ungesättigte Monomere des Harzsystems in den erfindungsgemessen hitzehärtbaren Pressmassen weist mindestens einen Rest
CHp=C- zur Vernetzung mit dem ungesättigten Polyester während des Härtens auf. Im allgemeinen ist jedes beliebige Monomere
dieser Art, wie es/
/ in lOiyestersystemen verwendet worden ist, geeignet · Spezielle Monomere, die wegen ihrer Verfügbarkeit, Reaktionsfähigkeit und anderer wünschenswerter Eigenschaften gegenwärtig bevorzugt werden, sind Styrol, Vinyltoluol, Chlorstyrol, tert.-Butylstyrol, Phthaisäurediallylester, Essigsäurevinylester und Methacrylsäuremethylester.
Gegenwärtig werden etwa 0,2 bis 1,6, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 Monomeres
^e Teil Polyester bevorzugt, um die wirksamste Vernetzung
und Hitzahärtung sicherzustellen.
Obwohl das Gemisch aus Polyester, Monomerem und Blockmischpolymerisat zusammen mit Pigment, verschiedenen Füllstoffen oder Verstärkungsmitteln allein durch Hitze
gehärtet werden kann, wird das Härten vorzugsweise
durch Zugabe eines geeigneten Härtungsinitiators gefördert. Geignete Härtungsinitiatoren sind Benzoylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl-peroxy-(trimethyl)-acetat, Di-tert.-butyl- -peroctoat, tert.-Butyl-perbenzoat, Cyclohexanon-peroxid, Di- -tert.-butyl-peroxid, tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butyl-peroxy-isopropyl-carbonat, tert.-Butyl-azobleisobutyronitril, Di- -tert.-butyl-diperphthalat, 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-hexan, 1,i-Di-tert.-butyl-peroxy-^i^fS-trimethylcyclohexan, 2-(tert.-Butylazo)-isobutyronitril, Laurylperoxid, Iso-
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propylbenzol-hydroperoxid, tert.-Butylbenzol-hydroperoxid, Methyläthylketon-peroxid, i-Hydroxy-cyclohexyl-hydroperoxid-i oder Gemische derartiger Initiatoren.
Vorteilhafte " Initiatorkonzentrationen liegen bei etwa 0,1 bis 3jO Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Dreikomponentenharzsystems. Das Härten der Pressmassen unter
wird üblicherweise/
Hitze und Druck / in geschlossenen Formen,
vorzugsweise in Uberdruckformen, durchgeführt. Die Härtungsgeschwindigkeit der Pressmassen kann auch durch Zugabe geeigneter Inhibitoren,' wie Hydrochinon,
tert.-Butyl-brenzkatechin, Benzaldehyd oder Tetrachlorchinon, oder durch geeignete Beschleuniger,' wie bestimmte Amine, z.B. Dimethylanilin, Diäthylanilin, Di- -n-propylanilin, Dimethyl-p-toluidin, p-Diäthylamino-azobenzol, Dimethyl-m-aminophenol, sowie Metallsalze, wie Kobalt- oder Mangan-naphthenat, beeinflusst werden.
/Pressmassen
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der neuen / zur Herstellung/ verstärkter
/gleichmäßig einfärbbarer/Formkörper mit glatter Oberfläche. . Diese Ausführungsform ist dadurch gekennzeichnet, dass die hitzehärtbaren Pressmassen mit einem Fülletoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel, einer Farbkomponente und gegebenenfalls einem ehemischen Dickmittel vermischt, dann mit dem erhaltenen Gemisch eine Faserverstärkungsmatte imprägniert und schliesslich . die imprägnierte Matte in einer Form eine ausreichende Zeit unter Druck erhitzt und dabei das Harzbindemittel ausgehärtet werden.
Man kann auch die Verstärkungsfasern und/oder die Faserverstär-
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kungsmittel direkt mit den übrigen Komponenten vormischen und dann sofort die Härtungsstufe anschliessen.
/wie einer TrKperfolle, Schliesslich ist es auch möglich, auf einer Substratoberflache»/ zuerst einen Teil der Formmasse mit den übrigen Zusätzen auf zu-
darauf ein
anzuordnen/
bringen, darauf eine Faserverstärkungsmatte oder Verstärkungsfasern /und dann eine zweite mit der Pressmasse beschichtete Trägerfolie mit der ersten zu einer Sandwich- Struktur zusammenzufügen und schliesslich letztere wie vorstehend angegeben auszuhärten.
Bei der Herstellung der erfindungsgBmHssen verstärkten hitzehärtbaren Pressmasseu ·. wird das Harzsystem, d.h. das Gemisch aus ungesättigtem Polyester, ungesättigtem Monomeren und dem Styrol-
etwa -Dien-Blockmischpolymerisat, mit etwa 50 bis/600 Gewichtsteilen Verstärkungsmitteln je 100 Gewichtsteile Harzsystem verarbeitet. Von diesen Verstärkungsmitteln sind etwa 25 bis 250 Gewichtsteile im allgemeinen Füllstoffe, während 25 bis etwa 350 Gewichtsteile Faserverstärkungsmittel sind.
Beispiele geeigneter . Füllstoffe sind Ton, gemahlener Kalkstein oder Schlämmkreide, Gips, Talkum, Calciumcarbonat und Cellulose in beliebiger Form. Aluminiumhydrat, Natriumborat und Antimonoxid können zur Steigerung der Flammfestlgkeit verwendet werden. Geeignete Verstärkungsmittel sind Glasstapelfasern, Glasmatten, Sisal-, Asbest- und andere synthetische Fasern, wie Nylon-ι Polyester- und Acrylfasern, sowie auch Hochtemperaturfasern, insbesondere Kohlenstoff- und Borfasern·
Gewöhnlich enthalten die Pressmassen auch Weichmacher und Entformungsmittel. Die Jeweils verwendete Menge dieser Zusätze entspricht
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deren - Punktion in der Pressmasse.
Ausführungsform/ Nach einer bevorzugten /"' ~zur Herstellung einer Press·
masse zum Formpressen werden gewöhnlich 50 bis 70 Gewichtsprozent ungesättigter Polyester mit 50 bis 50 Gewichtsprozent ungesättigtem Monomeren zu einer leicht handhabbaren
während/
, Flüssigkeit vermischt,/ 'das Festliche ungesättigte Monomere . mit dem normalerweise festen Styrol-Dien-Blockmischpolymerisat zu einem Sirup vorgemischt wird.·
Die erfindungsgemässen Pressmassen werden im allgemeinen etwa 30 bis 300 Sekunden bei Temperaturen von etwa 121 bis 163°C und Drücken von etwa 3,5 bis l4i atü je nach Gestalt des gewünschten Formkörpers verpresst. Formpress-, Presspritz- oder Spritzguss-" verfahren -'. sind genauso wie beliebige andere, bei hitzehärtbaren Harzen allgemein, angewendete. Pressverfahren^geeignet.
Die . . . Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Ein ungesättigter Polyester zur Verwendung in erfindungsgemässen Pressmassen wird durch Verestern von 1,05 Mol Propylenglykol, 0,5 Mol Isophthalsäure und 0,5 Mol Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl unter 20 hergestellt. (Die Säurezahl ist die Anzahl an Milligramm Alkali, berechnet als Kaliumhydroxid, die zum Neutralisieren der freien Säure in einer Probe von ,1 g erforderlich ist.)
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein verstärkter Formkörper wird aus einem üblichen ungesättigten Polyester hergestellt, der keinerlei thermoplastisches Polymerisat als "wenig profilierten" Zusatz eingearbeitet enthält. Unter Verwendung des Polyesters des Beispiels 1 wird ein Vorgemisch hergestellt, wobei
die nachstehend aufgeführten Bestandteile 1 bis 2 Minuten/
/ "Tn einem Mischer mit hoher Scherkraft vermischt
werden:
Teile
ungesättigter Polyester aus
Beispiel 1 50
Styrol 50
tert.-Butyl-benzoat (als Initiator) 1 Zink-stearat (als Formentrennmittel) 3
240 Teile Calciumcarbonat als Füllstoff und 2,4 Teile einer 50prozentigen braunen Pigmentpaste ("V-31160" der Firma Ferro
/Minuten zugegeben Chera. Corp.) werden dann dem Gemisch "während 1 bis 2 ~]'.
Danach wird das erhaltene Gemisch 4 bis 5 Minuten mit hoher Scherkraft vermischt.
Das erhaltene Gemisch wird mit Glasfasern von 6,35 mm Länge ("O.C.F. 832" der Firma Owens Corning ) in einem Pflei-
30,5 x 30,5 x Ot32 cm/ derer-Kneter vermischt, danach in eine / Plattenform
eingebracht und 2 Minuten bei 1490C und 7Q atü verpresst. . Dann wird der Formkörper entformt
und auf Raumtemperatur abgekühlt· . j)eT Formkörper hat sich stark verzogen und zeigt eine verhältniemässig rauhe Oberfläche, ^6 jedooh keine Farbfleoke aafweiet»
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Um eine zahlenmässige Bewertung für die relative Oberflächenglätte zu erhalten, wird die Oberflächenglätte der gepressten Platte mit einem "Bendix Microcorder" (der Firma Bendix Corp., Industrial Metrology Division) gemäss dem in der Herstelleranleitung Nr. J5O44O angegebenen Verfahren bestimmt. Die Microcorder-Werte werden durch Messen in vier beliebigen Bereichen bestimmt. Jeder Wert stellt den Mittelwert von vier 1*27 cm Abschnitten längs einer 5 cm langen Spur dar. Der Mittelwert aus den vier Spuren stellt den erforderlichen millionste! Zentimeterwert für die gesamte Platte dar.
Die durchschnittliche Oberflächenglätte der hergestellten Platte beträgt Ο.,ΟΟδ mm (317 Microinches gemessen mit dem Bendix Microcorder). Niedrige Werte werden bevorzugt, da sie glattere Oberflächen bedeuten.
Beispiel 3
Gemäss Beispiel 2 wird eine Polyesterpressmasse hergestellt, wobei einem/
/ Vorgemisch aus 46,8 Teilen Polyester , 48,8 Teilen Styrol und den gleichen Mengen Initiator und Zink-stearat wie in Beispiel 2 4,7 Teile eines Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisats ("KRATON 1102" der Firma Shell Chemical Company) eingearbeitet werden.
Das hergestellte Gemisch wird wie in Beispiel 2 verpresst und die Pressplatte entformt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der erhaltene Formkörper ist formbeständig und hat eine glatte Oberfläche. Die durchschnittliche Oberflächenglätte der
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Platte, d.h. der Microcorder-Wert beträgt 0,003 mm (118 Microinches) und ist somit wesentlich, besser als der dee Vergleichsformkörpers des Beispiels 2. Beim erhaltenen Formkör-
sichtbar/ per ist keine Farbsprenkelung / und die Farbreinheit und -intensität entsprechen der des Vergleichsformkörpers.
Beispiele 4-9
Weitere Polyesterpressmassen werden .gemäss Beispiel 2 hergestellt, - . indem als "wenig profilierte" Zusätze die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Thermoplasten eingearbeitet werdeii. Jei jeder Rezeptur werden 40,5 Teile des ungesättigten Polyesters des Beispiels 1, 45,0 Teile Styrol und 13,5 Teile des jeweiligen Thermoplasten eingesetzt. Die Mengen an Initiator, Calciumcarbonat, Zink-stearat und brauner Pigmentpaste ("V-31160" der Firma Ferro Chem. Corp.) sind die gleichen wie in Beispiel 2.
Die aus den PolyesteransKtzen hergestellten Formkörper zeigen die nachstehenden Farbeigenschaften. Die Ergebnisse für den aus der erfindungsgemässen Pressmasse hergestellten Formkörper des Beispiels 3 dienen zu Vergleichszwecken.
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- 17 - 2240517 kräftig,
dunkel
TABELIiE I matt,
hell
Beispiel thermoplastisches Polymerisat Il
3. SBS-BIockmisehpolymerisat Farbsprenke— Farb-
lung grad		 η
4 1,2-Polybutadien (niedriges
Molekulargewicht)		 keine Il
5 1,2-PoIybutadien (hohes
Molekulargewicht)		 stark ti
6. yinylchlorid-Vinylacetat-
Misehpolymerisat		 It It
7 Polymethacrylsäuremethylester . Il
8 Polyvinylfluorid Il
9 Polyvinylidenfluorid Il
Il
Wie zu erwarten war, ergeben die vorstehenden Polyesteransätze, die ein anderes thermoplastisches Polymerisat als das erfindungsgeniässe 'Styrol-Dien-Blociimisohpalymerisat enthalten, zwar, auch Formkörper mit einer .viel glatteren Oberfläche als diejenigen, die aus ähnlichen Polyesteransätzen ohne Zusatz.hergestellt . ■ worden sind. Im Gegensatz zu den erfindungsgemässen Polyester- pressmassen liefern jedoch . solche Polyesteransätze
gefärbte Formkörper, die . zahlreiche Farbsprenkel
aufweisen»/
und ein marmoriertes Aussehen / Der Farbgrad bei diesen Formkörpern ist insgesamt matt und hell..
Beispiel 10
Ein ungesättigter Polyester zur Verwendung in erfindungsgemässen Pressmassen wird durch Verestern von 1,05 Mol Propylenglykol miij. o,33 Mol Isophthalsäure und 0,67 Mol Fumarsäure bis zu einer Säurezahl unter 30 hergestellt.
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Beispiele 11 - IJ Gemäss Beispiel 2 werden weitere erfindungsgemässe verstärkte Polyesterpressmassen hergestellt, wobei die aus der nachstehenden Tabelle II ersichtlichen St^rol-Dien-Blockraischpolymerisate eingearbeitet werden. Danach werden aus den Ansätzen wie vorstehend beschrieben Formkörper hergestellt·
Man erhält die nachstehenden Ergebnisse:
TABELLE II
Polyester des Beispiels 10, Teile Styrol, Teile
SBS-Misohpolymerisat, Teile
(11KRATON 1102" der Shell Chem.· Corp.) SBS-Mischpolymerisat, Teile
("KRATON 1101" der Shell Chem. Corp.) SIS-Mischpolymerisat, Teile
("KRATON 1107" der Shell Chem. Corp.) tert.-Butyl-perbenzoat, Teile Zink-stearat, Teile Calciumcarbonat, Teile schwarze Pigmentpaste, Teile ("V-31770" der Ferro Chem. Corp.)
Aussehen der Formkörper? Färbsprenkelung
Farbgrad
Microinches
(in Millimetern
8 Beispiel 13
11 8 12 46,8
46, 7 46,8 48,8
48, 48,8 ———
4, ___
4,7
4,7
1» 0 1 »o 1 ,0
3, 0 3 ,0 3 ,0
240 125 125
7, 5 7 7 ,5
keine keine keine
kräftig kräftig kräftig dunkel dunkel dunkel
109 193 212
0,0028 0,005 0,0054)
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Beispiele 14 -18
Zu Vergleichszwecken werden gefärbte 3?olyeste.rpreasinassen ohne Verstärkungen hergestellt, die entweder Polymethacrylsäuremethylester (PMMA.) oder ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat ^BS) in unterschiedlichen Mengen enthalten« Die verwendeten Ansätze und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben.
Polyester des
Beispiels IQ		 TABELLE III 15 . 16 17 18 Teile
Beispiel Styrol H 47 47 51 51 Teile
PMMA 55 45 45 45 45 Teile
SBS 45 8 — 4 -- Teile
Initiator — — 8 — 4 Teile
Formentrennmittel — 1 Ί 1 1 Teile
Calciumcarbonat 1 0,5 0,5 0,5 0,5 Teile
-0,5 100 100 100 100
100
Pigment
Teile
(50prozentige grüne Pigmentpaste "V~32640Hder Ferro C hem» Corp.)
Aussehen der Formkörper:
Farbsprenkelung keine . stark keine massig keine
Farbgrad
keine . stark keine massig
stark
kräf- hell, kräf- hell, kräftig matt tig matt tig
Wie aus den Ergebnissen ersichtlich liefern die vorgenannten Ansätze, die das gesättigte thermoplastische Polymerisat PMMA enthalten, Formkörper mit deutlicher Farbsprenkelung und einem marmorierten Aussehen. Demgegenüber sind die Formkörper, die aus PolyeßterpresBTaassen mit einem Gehalt an dem SBS-Block-
ebenso
mischpolymerisat hergestellt worden sind,/gleichmässig und kräf-
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tig gefärbt wie solche, die aus Polyesteransätzen ohne thermoplastischen Zusatz erhalten worden sind.
Keiner von den eingearbeiteten Zusätzen kann den Härtungsgrad des Polyesters wesentlich beeinflussen, wie die geringe Herabsetzung der Härtewerte nach Barcol für Formkörper mit eingearbeiteten Zusätzen im Vergleich zu den HKrtewerten für Formkörper ohne Zusätze zeigt.
des Versuchs unter Verwendung Wenn bei einer Wiederholung/der vorstehenden Ansätze ölasfasern eingearbeitet werden, so liefert der Polyester ohne thermoplastisches Polymerisat Formkörper,deren Oberfläche eine'ausgesprochene Glasfasermusterung aufweist.Die anderen Ansätze liefern Formkörper mit viel glatteren Oberflächen.
Beispiel 19
Zur vergleichsweisen Bestimmung der Oberflächenbeständigkeit
Fleckenbildung/
gegen / bei aen erf indungsgem&ssen "wenig profilierten" Polyesterpressmassen wird gemüse Beispiel 2 eine glasfaserverstärkte Polyesterpressmasse hergestellt, wobei 1 Teil tert.-Butyl-peroctoat als Initiator, 1 Teil eines Formentrennmittels und 100 Teile Calciumcarbonat zusammen mit 4-1 Teilen des Polyesters aus Beispiel 10, 49 Teilen Styrol und 1Q Teilen eines SBS-Blockmischpolymerisats verwendet werden.
Es werden ähnliche Ansätze hergestellt, in denen anstelle des SBS-Blockmischpolymerisats gesättigte thermoplastische Polymerisate, wie Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat, Polystyrol oder PolymethacrylsKuremethylester verwendet werden. ^6* diesen An-
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sätzen werden 13»5 Teile des betreffenden thermoplastischen Polymerisats zusammen mit 40 Teilen Polyester und 4-6 Teilen Styrol verwendet.
Jeder Ansatz wird auf 2 lagen einer 57 g-Matte ("O.C.F. M8600") gegossen und mit einem 0,25 mm-Schleier bedeckt. Jede der imprägnierten Matten wird in einer 30,5 x 30,5 χ 0,32 cm Plattenτ form 2 Minuten bei 149°C und 35 atü verpresst.
Entsprechend der ASTM D-2299-68-Vorschrift wird die relative Fleckenbeständigkeit der Pormkörperoberflachen bestimmt. Es werden die nachstehenden Ergebnisse erhalten:
Testsub- Fleckenbeständigkeit
stanzen gesättigte thermoplastische · SBS-Blockoiisch-
Polymerisatzusätze polymerisat
Senf G G
Ketchup B B
Margarine C A
feuchter Teebeutel C B
.Zitrone C B
A= keine Fleckenbildung
B = oberflächliche Fleckenbildung, durch Waschen leicht entfernbar,
C = beträchtliche Fleckenbildung, die nicht leicht entfernbar ist und/oder Ätzung der Formkörperoberfläche hervorruft Die aus den Ansätzen mit einem SBS-Blockmisehpolymerisat-Gehalt hergestellten Formkörper weisen eine bessere Fleckenbeständigkeit auf als solche, die aus Ansätzen mit einem Gehalt an gesättigten thermoplastischen Polymerisaten erhalten worden sind.
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Beispiel 20
Gemäss Beispiel 2 wird ein Ansatz
unter Verwendung eines Gemisches aus 29,9 Teilen des Polyesters aus Beispiel 10 und 4-1,3 Teilen eines nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 3 536 782 hergestellten bromierten Polyesters als ungesättigter Polyesterbestandteil hergestellt. Der durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid und einem Glykolgemisch hergestellte Polyester enthält 10 bis 50 Gewichtsprozent Brom, das an die Tetrahydrophthalsäure gebunden ist. In diesen Ansatz werden 10 Teile SBS-Blockmischpolymerisat sowie 5 Teile Antimontrioxid eingearbeitet.
Die aus diesem Ansatz hergestellten Formkörper zeigen gleichmSssig gefärbte Oberflächen. Die Formkörper sind auch selbstverlöschend (Zeit: 1,4 Sekunden) mit einer UL-94 Bewertung von SE - 0.
Beispiele 21 und 22
Unter Einarbeitung ungesättigter polymerisierbarer Monomerengemische werden, wie vorstehend beschrieben, erfindungsgemässe Polyesterpressmassen folgender Rezepturen hergestellt:
21 22
Polyester des Beispiels 10 Styrol
Methacrylsäuremethylester Vinylacetat
SBS-Blockmiachpolymerisat tert.-Butyl-perbenzoat
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203 203 Teile
110 110 Teile
71 Teile
71 Teile
16 16 Teile
4 4 Teile
2 2 Teile
400 400 Teile
32 32 Teile
., 21 22
Formentrennmittel Calciumcarbonat
schwarze Pigmentpaste
(50$ Peststoffgehalt)
("V-31770" der Ferro Chem. Corp.)
Jeder Ansatz wird wie in Beispiel 19 auf 2 lagen einer 57 g-Matte ("0.CePo M8600") gegossen. Jede der imprägnierten Matten wird 120 Sekunden bei 1350C und 35 atü verpresst.
Die erhaltenen Pressplatten sind homogen eingefärbt und
oder Marmorierung/
zeigen keine Farbsprenkelung / Der aus dem Vinylacetat enthaltenden Ansatz hergestellte Formkörper hat einen etwas weniger kräftigen Parbgrad als derjenige des Ansatzes mit Methacrylsäuremethylester.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    lJ Gleichmässig einfärbbare, hitzehärtbare Pressmassen bestehend aus
    (a) etwa 30 bis 70 Gewichtsteilen eines polymerisierbaren ungesättigten Polyesters,
    (b) etwa 29 bis etwa 69 Gewichtsteilen eines äthylenisch ungesättigten Monomeren und
    (c) etwa 1 bis 10 Gewichtsteilen eines Styrol-Dien-Blockmischpolymerisats mit einem Polystyrolgehalt von 27* 1 Gewichtsprozent und mit einem mittleren Molekulargewicht von 73 000 bis I50 000, sowie gegebenenfalls
    (d) Füllstoffen, verstärkenden Faserstoffen, Stabilisatoren, Inhibitoren, Beschleunigern, Formentrennmitteln, Pigmenten, Farbstoffen, chemischen Dickmitteln und/oder anderen üblichen Zusatzstoffen und Verarbeitungshilfsmitteln.
    2. Pressmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gemischanteil (c) ein Styrol-Butadien-Blockmischpolymerisat ist, in dem das Molekulargewicht des Polystyrol-Blocks 10 000 bis 20 000 und das des Polybutadien-Blocks 50 000 bis 75 000 beträgt.
    3. Pressmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Oemischanteil (c) ein Styrol-Isopren-Blockmischpolymerisat ist, in dem das Molekulargewicht des Polyisopren-Blocks 50 000 bis 110 000 beträgt.
    k. Pressmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der
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    Gemischanteil (a) ein ungesättigter Polyester ist, der aus.0,8 bis 1,2 Mol einer Polyhydroxylverbindung je 1 Mol einer PoIycarbonsäure oder eines Polycarbonsäuregemisches hergestellt worden ist.
    5. Pressmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Fumarsäure und/oder Isophthalsäure, und einem Alkylglykol hergestellt worden ist.
    6. Pressmassen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus Maleinsäureanhydrid und/oder Isophthalsäure und einem Alkylenglykol hergestellt worden ist.
    7· Pressmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gemischanteil (b) Styrol ist.
    8. Pressmassen nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Gemischanteil (b) Methacrylsäure-methylester ist.
    9- Verwendung der Pressmassen nach Anspruch 1 bis 8 zur Herstellung gleichmässig eingefärbter Formkörper mit glatter Oberfläche.
    10. Ausführungsform nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man eine hitzehärtbare Pressmasse nach Anspruch 1 bis 8 mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel, einer Farbkomponente und gegebenenfalls einem chemischen Dickmittel vermischt, dann mit dem erhaltenen Gemisch eine Faserverstärkungsmatte imprägniert und schliesslich die imprägnierte Matte in einer Form eine ausreichende Zeit unter Druck erhitzt und dabei
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    das Harzbindemittel aushärtet.
    11. AusfUhrungsform nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man eine hitzehärtbare Pressmasse nach Anspruch 1 bis 8
    /Verstärkungsfasern mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel,/ und gegebenenfalls einem chemischen Dickmittel vormischt und dann das erhaltene Vorgemisch in einer Form eine ausreichende Zeit unter Druck erhitzt und dabei das Harzbindemittel aushärtet.
    12. Aus führungshorn nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, dass man eine hitzehärtbare Pressmasse nach Anspruch 1 bis 8 mit einem Füllstoff, einem Initiator, einem Formentrennmittel, einem chemischen Dickmittel, einem Pigment und einem Beschleuniger vormischt, das erhaltene Vorgemisch als Beschichtung auf eine Trägerfolie aufbringt, dann Verstärkungsfasern auf der Harzbeschichtung anordnet, anschliessend eine zweite, mit der Pressmasse beschichtete Trägerfolie mit der ersten zu einer Sandwich-Struktur zusammenfügt,diese altern lässt und schliesslich die gealterte Sandwich-Struktur in einer Form unter Druck aushärtet.
    Ij5. Ausf Uhrungsform nach Anspruch 12 zur Herstellung von Formkörpern mit feuerhemmenden Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet,
    /verwendet wird, dass als Beschichtung eine hitzehärtbare Pressmasse / deren Gemischanteil (a) ein polymerisierbarer ungesättigter Polyester mit einem Gehalt von 10 bis 50 Gewichtsprozent chemisch gebundenem Brom, bezogen auf den Polyester, ist.
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