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DE1109891B - Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische - Google Patents

Unter Luftausschluss polymerisierende fluessige Gemische

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Publication number
DE1109891B
DE1109891B DEA25506A DEA0025506A DE1109891B DE 1109891 B DE1109891 B DE 1109891B DE A25506 A DEA25506 A DE A25506A DE A0025506 A DEA0025506 A DE A0025506A DE 1109891 B DE1109891 B DE 1109891B
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
air
polymerization
mixture according
hydroperoxide
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DEA25506A
Other languages
English (en)
Inventor
Vernon Kriebel Krieble
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Loctite Corp
Original Assignee
Henkel Loctite Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=25986095&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE1109891(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Henkel Loctite Corp filed Critical Henkel Loctite Corp
Publication of DE1109891B publication Critical patent/DE1109891B/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/20—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols, e.g. 2-hydroxyethyl (meth)acrylate or glycerol mono-(meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S138/00—Pipes and tubular conduits
    • Y10S138/01—Adhesive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

sM.4 Sl
Die Erfindung betrifft unter Luftabschluß härtende flüssige Gemische von großer Lagerungsbeständigkeit bei Einwirkung von Luft für Flächenverbindungen aus einem sogenannten latenten Polymerisationserreger und einer polymerisierbaren Verbindung der Zusammensetzung
H9C=C-C-O-
R'
-(CH2U C -C-O
C-C=CH2
R'
worin R Wasserstoff, CH3, C2H5, CH2OH oder
I
— CH2-O-C-C= CH2
Unter Luftausschluß
polymerisierende flüssige Gemische
Anmelder:
The American Sealants Company,
Hartford, Conn. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 25. und 26. August
und 19. Dezember 1955
Vernon Kriebel Krieble, Hartford, Conn. (V. St. Α.), ist als Erfinder genannt worden
R'
R' Wasserstoff, Chlor und Methyl oder Äthyl und R" Wasserstoff, OH oder
— O — C-C = CH2
R'
bedeutet, m eine ganze Zahl von zumindest 1, wie 1 bis 8 oder mehr, z. B. 1 bis 4, η eine ganze Zahl von zumindest 2, z. B. 2 bis 20 oder mehr, und ρ Null oder 1 ist.
Das Härten unter Luftabschluß kann als die Eigenschaft einer polymerisierbaren Verbindung definiert werden, bei Ausschluß von Luft oder Sauerstoff durch Polymerisation rasch und spontan in den festen Zustand überzugehen, dagegen lange Zeit im flüssigen Zustand lagerungsbeständig zu sein, solange der Kontakt mit Luft aufrechterhalten wird. Diese Eigenschaft ist von besonderem Wert, wenn Flächen miteinander verbunden oder verklebt werden sollen, da man die Masse im Kontakt mit Luft lange Zeit lagern oder stehenlassen kann, ohne daß eine Polymerisation erfolgt, während bei Einbringen zwischen Flächen die Luft ausgeschlossen wird und die Masse unter Entstehen einer festen Bindung polymerisiert. Die polymerisierbaren Verbindungen der obigen Art haben an sich keine »anaeroben« Eigenschaften, d. h.
bleiben lange Zeit flüssig, wenn man sie vom Kontakt mit Luft ausschließt.
Es ist bekannt, daß die Polymerisation von Mononieren des obigen Typs durch Zusatz einer kleinen Menge Benzoylperoxyd als Katalysator erregt werden kann. Ein solcher Katalysator verleiht aber den oben beschriebenen Monomeren nicht die Eigenschaft des Härtens unter Luftabschluß, und die Polymerisation hängt nicht von dem Ausschluß der Luft ab. Mit anderen Worten: wenn der Katalysator in ausreichender Menge anwesend ist, um eine Polymerisation zu bewirken, so erfolgt diese entweder in Gegenwart von Luft viel zu rasch, als daß eine brauchbare Lagerungsbeständigkeit erzielt würde, und/oder erfolgt bei Luftausschluß zu langsam, um praktischen Wert zu besitzen.
In der USA.-Patentschrift 2 628 178 wird nun vorgeschlagen, ein unter Luftausschluß härtendes Monomeres aus polymerisierbaren Verbindungen der obigen Zusammensetzung herzustellen, indem man auf sie längere Zeit, gewöhnlich mehrere Stunden, unter Rühren, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, einen kräftigen Sauerstoff- oder Luftstrom einwirken läßt.
Das entstehende oxydierte Monomere härtet zwar unter Luftausschluß, ist aber gegen jede Verringerung in der Menge des auf ihn einwirkenden Sauerstoffs
109 619/·,.O
oder der Luft so empfindlich, daß man ständig Luft oder Sauerstoff durch die Masse hindurchleiten muß, um eine Polymerisation zu verhindern, und selbst dann geht manchmal die Kontrolle verloren bzw. erfolgt eine Polymerisation der Masse. Ein sehr schwerwiegendes praktisches Problem dieser Art von unter Luftauschluß härtenden Monomeren ist die außerordentliche Schwierigkeit, sie zu versenden und zu lagern, da eine ständige Belüftung erforderlich ist. Die Erfindung zielt jedoch auf die Entwicklung einer flüssigen Masse ab, die im Kontakt mit mäßigen Luftmengen lange Zeit flüssig bleibt, aber sich bei Raum- oder etwas erhöhter Temperatur in Abwesenheit von Luft in ein zähes Harz umwandelt, indem sie dann rasch polymerisiert, d. h. auf flüssige, unter Luftausschluß härtende Gemische mit polymerisierbaren Verbindungen der obigen Zusammensetzung, welche nicht die Zufuhr eines Sauerstoffsoder Luftstroms benötigen, um die Eigenschaft des »anaeroben« Härtens beizubehalten oder zu verhindern, daß sich die flüssige, unter Luftausschluß härtende ίο Masse in festes Harz umwandelt.
Die erfindungsgemäßen Gemische bestehen aus Verbindungen der Zusammensetzung
H2C = C-C-O-
R'
(CH2),- C U-C-O-
— C — C = C H2
R'
worin R, R', R", m, η und ρ die oben angegebene Bedeutung haben, und einem etwa 0,1- bis 20%igen Anteil eines Katalysators der nachfolgend beschriebenen Art ohne oder mit Zusatz eines gewöhnlichen Beschleunigers. Sie sind erhältlich, indem man diese Bestandteile bei Raumtemperatur vermischt, und zwar zu einem Zeitpunkt, der erheblich vor der eigentlichen Verwendung des Gemisches liegt. Solange etwas Luft anwesend ist, z. B. lediglich die kleine Luftmenge in einem verschlossenen Behälter, erfolgt lange Zeit, z. B. 1 Jahr, keine Polymerisation. Wenn jedoch das Gemisch keinen Kontakt mit Luft mehr hat, beispielsweise zwischen benachbarte Flächen gebracht wird, z. B. zwischen die Gewindegänge einer Schraubverbindung oder zwischen Platten usw., polymerisiert die Masse rasch unter Entstehung einer festen Bindung. Die zur Entstehung einer solchen Bindung unter Luftausschluß erforderliche Zeit kann durch geeignete Wahl der jeweiligen Zusatzmittel und ihrer Menge sowie Veränderung der Temperatur während der Polymerisation in einem weiten Bereich verändert werden. Wenn gewünscht, kann die Härtungszeit bei Luftausschluß sehr stark, z. B. auf 3 Minuten oder weniger, verringert, aber auch auf eine Stunde oder mehr verlängert werden, wenn ein rasches Festwerden nicht wesentlich oder erwünscht ist.
Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Gemischen möglichen Monomeren der obigen Zusammensetzung sind Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, PoIyäthyIenglykoldimethacrylat,Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat usw. Diese Verbindungen brauchen nicht rein zu sein, sondern können in den handelsüblichen Reinheitsgraden vorliegen, in denen sie Inhibitoren oder Stabilisatoren, wie Hydrochinon, enthalten können.
Die erfindungsgemäßen Massen können neben einer oder mehreren der genannten Ausgangsverbindungen auch noch andere ungesättigte Monomere, wie ungesättigte Kohlenwasserstoffe oder ungesättigte Ester, z. B. vinylsubstituierte aromatische Kohlen-Wasserstoffe, wie Styrol, Dialkylmaleat, wie Diäthylmaleat, Diene, wie Butadien, Acrylsäure und deren Derivate, wie Methylacrylat usw., enthalten.
Als Katalysatoren, welche diesen Monomeren die Eigenschaft verleihen, unter Luftabschluß zu härten, wurden die organischen Hydroperoxyde gefunden, welche an dem den Hydroperoxydrest tragenden Kohlenstoffatom Kohlenstoff, Wasserstoff oder Sauerstoff in direkter Bindung enthalten und wobei, wenn diese direkt gebundenen Atome nur Kohlenstoff sind, nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome CH3-Gruppen angehören.
Diese Hydroperoxydkatalysatoren sind insofern latente Polymerisationsaktivatoren für die obengenannten Monomeren, als sie in Gegenwart von Sauerstoff unwirksam sind, aber die Polymerisation anregen, sobald Sauerstoff ausgeschlossen wird.
Einige der unter diese Definition fallenden Katalysatoren sind im Handel erhältlich. Andere Katalysatoren sind leicht erhältlich, z. B. indem man Verbindungen, die durch Oxydation in flüssiger Phase in derartige Hydroperoxyde umgewandelt werden können, insbesondere Äther, Ketone und Kohlenwasserstoffe, in flüssiger Phase der Einwirkung von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen, wie Luft, aussetzt. Die Oxydation kann beschleunigt werden, indem man rührt oder den Sauerstoff, die Luft oder das andere sauerstoffhaltige Gas in Form eines Stromes in die zu oxydierenden flüssigen organischen Verbindungen einleitet. Die Anwesenheit von Peroxydsauerstoff kann mittels der üblichen Jodprüfung, d. h. der Freisetzung von Jod aus Kaliumjodid, bestimmt werden. Der Gehalt an aktivem Sauerstoff kann bestimmt werden, indem man eine Probe des Katalysators in einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung erhitzt und anschließend die warme Lösung mit 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung titriert, bis die Jodfärbung verschwindet. Der Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff wird dann berechnet, indem man die Anzahl Kubikzentimeter Natriumthiosulfatlösung mit 0,08 multipliziert und durch das Gewicht der Probe dividiert.
Bestimmte Beispiele für die erfindungsgemäß geeigneten Katalysatoren sind Dimethylbenzylhydroperoxyd (Cumolhydroperoxyd), Methyläthylketonhydroperoxyd und Hydroperoxyde, die durch Oxydation folgender Verbindungen in flüssiger Phase gebildet werden: Methylbuten, Cetan, Cyclohexen, Äthyläther, Äthylenglykoldiäthyläther, Diäthylenglykoldimethyläther, Tetraäthylenglykoldimethyläther, Diäthylen-
glykol, Polypropylenglykol, Orthoformiat, Trimethylorthoformiat, Acetal, Tetraäthoxypropan, Dioxan, Paraldehyd, Acetylaceton, Methyl-n-hexylketon, Methyl-n-amylketon, Methylisopropylketon.
Die bevorzugte Menge Katalysator hängt von der Art der jeweiligen Verbindung und ihrem Oxydationsgrad, d. h. Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff ab, ferner davon, ob ein Beschleuniger anwesend ist und ob das Festwerden des Harzes bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur erfolgen soll. Wenn der Katalysator einen hohen Prozentgehalt an aktivem Sauerstoff besitzt, sind zur Polymerisation in Abwesenheit von Luft in angemessener Zeit im allgemeinen sehr geringe Mengen Katalysator, z. B. 0,1% des Volumens des Ausgangsmaterials, erf order-Hch. Im allgemeinen ergeben Zusätze von mehr als etwa 20 % selbst nur teilweise oxydierter Katalysatoren mit verhältnismäßig geringem Gehalt an aktivem Sauerstoff keine weitere Steigerung der Wirkung und sind sogar im allgemeinen in Anbetracht der Verdünnung des Produktes und der Erhöhung der Kosten unerwünscht. An Katalysatoren mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von zumindest 0,1 % sollen vorzugsweise 2 bis 10% anwesend sein, da die erfindungsgemäßen Massen mit einem solchen mittleren Bereich die Vorteile einer angemessen schnellen Polymerisation bei Luftausschluß in Verbindung mit Wirtschaftlichkeit und bevorzugten Eigenschaften aufweisen.
Kleinere Mengen an Katalysator oder Katalysatoren mit einem geringeren Prozentgehalt an Sauerstoff sind möglich, wenn einer der gewöhnlichen Beschleuniger für Polyesterharze noch vorhanden sind. Beispiele für solche Beschleuniger sind organische Amine, wie tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, organische Phosphite, organische Hydrosulfite, organische Mercaptane, Ascorbinsäure, organische Salze von Schwermetallen, quartäre Ammoniumsalze u. dgl. Die Menge an Beschleunigern kann in einem weiten Bereich schwanken. Im allgemeinen wird eine vorteilhafte Wirkung sogar mit Mengen von einem Bruchteil eines Prozentes erzielt, und die Menge kann bis auf 10% oder mehr vom Volumen des Ausgangsmaterials erhöht werden. Im allgemeinen werden die vorteilhaften Wirkungen mit mehr als etwa 10% Beschleuniger nicht mehr mit Sicherheit erzielt, insbesondere, weil der Beschleuniger verdünnend wirkt.
Gemische gemäß Erfindung können zum Transport und zur Lagerung in geschlossenen Behältern aufbewahrt werden, ohne daß lange Zeit hindurch die Gefahr einer Polymerisation besteht, vorausgesetzt, daß im Behälter ein gewisser Luftraum vorliegt. Wenn das Gemisch verwendet werden soll, wird es lediglich auf die zu verbindenden Flächen aufgebracht, und die Polymerisation erfolgt rasch an allen Stellen, an denen Luft ausgeschlossen ist. Bei Schraubverbindungen z. B. kann die Masse vor Vereinigung der Schraubenteile auf die Gewinde aufgebracht werden, da sie aber eine bewegliche Flüssigkeit ist, dringt sie in die verschraubten Teile auch durch Kapillarwirkung ein. Auf Grund dieser Eigenschaft kann die Masse auch auf Spalte oder kleine Öffnungen in Gußteilen usw. aufgebracht werden, um diese zu verschließen. Die Polymerisation kann durch Anwendung von Wärme beschleunigt werden, aber bei entsprechender Wahl des 6g Katalysators und seiner Menge braucht keine Wärme angewendet zu werden, und eine rasche Polymerisation erfolgt dann bereits bei Raumtemperatur.
Zweckmäßig wird die »anaerobe« Polymerisation des Ausgangsmaterials an seinem Vermögen bestimmt, zwei Platten aus Glas oder Metall oder eine Glas- und eine Metallplatte miteinander zu verbinden. In den nachfolgenden Beispielen werden Glasplatten von 2,54 cm Breite verwendet, während die Metallplatten oder -streifen 0,95 cm breit sind. Man bringt einige Tropfen des Gemisches auf eine der Platten auf und legt dann auf sie die andere Platte, vorzugsweise unter rechtem Winkel, so daß sie überlappt wird. Wenn die beiden Platten bei Anfassen der einen Platte als Ganzes bewegt werden können, ist die Polymerisation erfolgt. Im allgemeinen gilt es als für die meisten Zwecke zufriedenstellend, wenn ein solcher Polymerisationsgrad in nicht mehr als etwa 1 Stunde erreicht wird, obwohl natürlich bei einigen Anwendungszwecken, wie dem Verbinden von Bolzen und Muttern an Apparaturen, die nicht sofort verwendet werden sollen, bedeutend längere Zeiten zulässig sind. Andererseits ist es möglich, durch geeignete Änderung der Zusatzmittel die Polymerisation in sehr kurzer Zeit, z. B. nach einigen Minuten oder weniger, zu erreichen.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen sind Teile, wenn nichts anderes angegeben, Raumteile.
Beispiel 1
Einem Tetraäthylenglykoldimethacrylat handelsüblicher Reinheit setzt man 10 % Cumolhydroperoxyd hinzu. An Luft bleibt das Gemisch flüssig. Eine Probe des Gemisches, die in einer mit einem Stopfen verschlossenen halbvollen Flasche aufbewahrt wird, ist noch nach vielen Monaten bei Raumtemperatur flüssig. Wenn man jedoch einige Tropfen des Gemisches bei 25 bis 270C zwischen Stahlplatten bringt, werden die Platten in 40 Minuten miteinander verbunden. Dieses Gemisch ist besonders wirksam zum Verbinden von Bolzen und Muttern, und zwar sowohl bei Aufbringung auf die Gewinde vor der Vereinigung oder wenn man es durch Kapillarwirkung in die Gewindegänge eindringen läßt.
Beispiel 2
Man wiederholt Beispiel 1 unter Verwendung einer wesentlich geringeren Menge an Cumolhydroperoxyd. Das Gemisch wird unter Verwendung von lediglich 0,1% Cumolhydroperoxyd hergestellt; eine Probe desselben bleibt an Luft viele Monate flüssig. Wenn einige Tropfen der Flüssigkeit zwischen Glasplatten gebracht und diese über einem Dampfbad auf 1000C erhitzt werden, verbinden sich die Platten in 5 Minuten. Wenn einige Tropfen der Flüssigkeit zwischen Stahlplatten gebracht werden, verbinden sich die Platten bei Raumtemperatur in 5 Stunden.
Beispiel 3
Die nachfolgende Tabelle zeigt die Auswirkung von Veränderungen in der Konzentration des Katalysators auf die zur Umwandlung des Monomeren in festes Harz bei Luftausschluß erforderliche Zeit. Man führt Reihenversuche unter Verwendung verschiedener Konzentrationen an Cumolhydroperoxyd handelsüblicher Reinheit in Tetraäthylenglykoldimethacrylat aus. Unter Erstarrungszeit wird hier diejenige Zeitspanne ver-
standen, in welcher zwei Stahlplatten bei 25 bis 27° C ausreichend fest miteinander verbunden werden, um die Platten als Einheit betrachten zu können.
Versuch 10% Erstarrungszeit (Minuten) 2V«°/o f
! 90		 1 1/ 0/
-I 12 Io
Nr. Katalysator : 5% [ Katalysator I Katalysator 40 Katalysator
30 ; 30 i 60 60
1 60 60 ! 60 60
2 30 60 j 120 120
3 30 60 i 60
4 60 ; ! 74 120
5
Durch 42 : 52 84
schnitt
Eine gewisse Schwankung der Versuchsergebnisse beruht wahrscheinlich auf Unterschieden der Oberfläche der Stahlplatten, die zur Bestimmung der Erstarrungszeit verwendet wurden. Es ist jedoch klar zu ersehen, daß bei Verwendung größerer Katalysatormengen die Erstarrungszeit verringert wird, jedoch um so weniger, je größer die Gesamtmenge an anwesendem Katalysator ist.
Beispiel 4
In diesem Beispiel verwendet man als Katalysator Cyclohexen, das durch Einwirkung von Luft auf einen Titer von 3,2% aktivem Sauerstoff oxydiert wurde. Man stellt Gemische aus 10 bzw. 5 bzw. 21I2 0I0 dieses Katalysators und einem Tetraäthylenglykoldimethacrylat handelsüblicher Reinheit her. In jedem Falle bleibt das Gemisch flüssig, wenn man es in einer verschlossenen, etwas Luft enthaltenden Flasche aufbewahrt. Wenn das 10% Katalysator enthaltende Gemisch zwischen gekreuzte Stahlstreifen gebracht wird, erhält man eine feste Verbindung der Streifen bei Raumtemperatur in durchschnittlich etwas weniger als 3 Minuten. Wenn das 5 % Katalysator enthaltende Gemisch in entsprechender Weise aufgebracht wird, erhält man die Verbindung bei Raumtemperatur in durchschnittlich etwas weniger als 6 Minuten. Das 2720Zo Katalysator enthaltende Gemisch ergibt im Durchschnitt eine Erstarrungszeit von etwas weniger als 20 Minuten.
Beispiel 5
Cetan, das durch Einwirkung von Luft oxydiert wurde, wird in Mengen von 10 bzw. 5% mit Tetraäthylenglykoldimethacrylat vermischt. Das entstehende Gemisch bleibt im Kontakt mit Luft flüssig. Wenn mit diesem Gemisch Stahlstreifen benetzt und kreuzweise übereinandergelegt werden, erfolgt die Erstarrung bei Raumtemperatur unter Verwendung des 10%-Gemisches jn einer Stunde, unter Verwendung des 5 %-Gemisches in 3 Stunden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines weiteren Katalysators. Zu einem Tetraäthylenglykoldimethacrylat handelsüblicher Reinheit setzt man 20 % 2-Methylbuten-(l) hinzu, das durch Stehenlassen an Luft auf einen Titer von 0,08% aktivem Sauerstoff oxydiert ist. Das entstehende Gemisch bleibt an Luft flüssig. Wenn jedoch einige Tropfen zwischen Stahlstreifen gebracht werden, verbinden sich die Streifen bei Raumtemperatur in 10 Minuten. Dieser Versuch wird unter Verwendung von 10% 2-Methylbuten-(l) wiederholt, das durch mehrjähriges Stehenlassen an Luft auf einen Gehalt von aktivem Sauerstoff von 3,8 % oxydiert worden ist.
Einige zwischen Glasplatten eingebrachte Tropfen verbinden die Platten über einem Dampfbad in einer Minute. Bei Raumtemperatur werden Stahlplatten in 10 Minuten verbunden. Vergleichbare Ergebnisse werden unter Verwendung von oxydiertem 2-Methylbuten-(2) als Katalysator erhalten. In allen Fällen sind Proben des katalysierten Monomeren, die in einer mit einem Stopfen verschlossenen, teilweise gefüllten Flasche aufbewahrt werden, noch nach mehreren Monaten bei Raumtemperatur flüssig.
Beispiel 7
Man setzt zu einem Tetraäthylenglykoldimethacrylat handelsüblicher Reinheit 10 % Äthyläther hinzu, der mehrere Tage der Einwirkung von reinem Sauerstoff an der Sonne ausgesetzt wurde und bei Bestimmung nach den oben beschriebenen Verfahren die Anwesenheit von Peroxyden und einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,7% ergibt. Ein Teil des Gemisches, das in eine bedeckte Flasche eingebracht wird, bleibt viele Monate flüssig. Einige wenige Tropfen, die zwischen Stahlplatten gebracht werden, verbinden die Platten bei Raumtemperatur in wenigen Stunden. Wenn man einige Tropfen zwischen Glasplatten bringt und über einem Dampfbad erhitzt, werden die Platten in 5 Minuten verbunden.
Um zu zeigen, wie unerwartet dieses Ergebnis ist, bringt man einige Tropfen des gleichen Tetraäthylenglykoldimethacrylats handelsüblicher Reinheit ohne Katalysatorzusatz zwischen Stahlplatten und läßt es bei Raumtemperatur eine Woche stehen. Es kann keine Bindung beobachtet werden. Wenn Proben des Tetraäthylenglykoldimethacrylats mit dem üblichen Katalysator, Benzoylperoxyd, in Mengen von 21I2 bis 10% geprüft werden, erfolgt die Polymerisation bei Lagerung an Luft in jedem Falle in wenigen Stunden bis zu einem Tag. Dies zeigt die mangelnde Luftempfindlichkeit und Lagerungsbeständigkeit dieser Massen, die für die Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung kennzeichnend ist. Wenn andere übliche Peroxydpolymerisationskatalysatoren, wie tert-Butylperbenzoat und Di-tert.-butyldiperphthalat, untersucht werden, erhält man das gleiche Ergebnis, daß nämlich in keinem Falle eine brauchbare »anaerobe« Härtung erhalten wird.
Beispiel 8
Um die Wirksamkeit der Katalysatoren gemäß der Erfindung bei Verwendung in stark unterschiedlichen Mengen zu zeigen, vermischt man Proben von Tetraäthylenglykoldimethacrylat einmal mit oxydiertem
Äthylenglykoldiäthyläther mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,06%, dann mit oxydiertem Diäthylenglykol mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 3,1 % und schließlich mit oxydiertem Tetraäthoxypropan mit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 2,34 %> jeweils in Mengen von 1,25, 2,5, 5 und 10%. Diese Gemische bleiben bei Lagerung in verschlossenen Flaschen mehrere Monate flüssig. Einige Tropfen, die zwischen Stahlplatten gebracht werden,.
verbinden die Platten bei Raumtemperatur in wenigen Stunden. Wenn man gekreuzte Glasplatten mit jedem dieser Gemische benetzt und über einem Dampfbad auf 1000C erhitzt, haften die Platten in jedem Falle innerhalb 3 Minuten oder weniger aneinander.
Beispiel 9
Um die Wirksamkeit der erfmdungsgemäßen oxydierten Katalysatoren selbst bei geringem Gehalt an aktivem Sauerstoff zu zeigen, vermischt man Proben von Tetraäthylenglykoldimethacrylat einerseits mit 10% oxydiertem Polypropylenglykol (0,68% aktiver Sauerstoff) und andererseits mit 20% oxydiertem Paraldehyd (0,36% aktiver Sauerstoff). Diese Gemische bleiben bei Lagerung in bedeckten Flaschen viele Monate flüssig. Einige Tropfen, die zwischen Stahlplatten gebracht werden, verbinden die Platten in wenigen Stunden bei Raumtemperatur. Wenn man einige Tropfen zwischen gekreuzte Glasplatten bringt und über einem Dampfbad auf 100° C erhitzt, haften die Platten in einer Minute aneinander.
Beispiel 10
Oxydiertes Methylisopropylketon mit einem Titer von 0,9 cm3 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung bzw. einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 1,8 % wird erhalten, indem man 48 Stunden einen langsamen gleichmäßigen Luftstrom durch Methylisopropylketon von 450C leitet. Es bewirkt in verschiedenen Prozentanteilen im Tetraäthylenglykoldimethacrylat handelsüblicher Reinheit in verschlossenen Flaschen (die etwas Luft enthalten) während vieler Monate keine Erstarrung. Wenn man einige Tropfen der verschiedenen Gemische zwischen Stahlplatten bringt und bei Raumtemperatur stehen läßt, verbinden sich die Platten wie folgt:
Katalysator, °/o
2,5
5
10
Durchschnittliche Erstarrungszeit, Minuten
16
10
Beispiel 11
Oxydiertes Acetylaceton mit einem Titer von 0,4 cm3 0,1 n-Natriumthiosulfatlösung bzw. einem Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,8 % wird erhalten, indem man einen langsamen gleichmäßigen Luftstrom 48 Stunden durch Acetylaceton von 500C leitet; es gibt in 5- und 10%igen Anteilen im Tetraäthylenglykoldimethacrylat beim Verbinden einander gegenüberliegender Flächen zweier Stahlplatten wie im Beispiel 10 die folgenden Erstarrungszeiten:
IQ
Katalysator, 0Z0 Durchschnittliche Erstarrungs
zeit, Minuten
5
10		 10
7
Diese Gemische bleiben bei Stehenlassen in verschlossenen Flaschen (die etwas Luft enthalten) mehrere Monate flüssig.
Beispiel 12
Zur weiteren Erläuterung der Wirksamkeit kleiner Anteile an peroxysauerstoffhaltigen Ketonkatalysatoren vermischt man Tetraäthylenglykoldimethacrylat mit unterschiedlichen Anteilen eines Methyläthylketonhydroperoxydes handelsüblicher Reinheit, deren Gehalt an aktivem Sauerstoff 9,6% beträgt. Einige Tropfen eines Gemisches des Monomeren mit 21I2 0J0 Methyläthylketonhydroperoxyd erstarren zwischen Stahlplatten bei Raumtemperatur im Durchschnitt in 45 Minuten. Zwischen Glasplatten, die über einem Dampfbad (1000C) erhitzt werden, beträgt _die Er-
starrungszeit durchschnittlich 23 Sekunden. Ähnliche Versuche mit 5 bzw. 10% Methyläthylketonhydroperoxyd ergeben keine wesentliche Veränderung der durchschnittlichen Erstarrungszeit. Ein Gemisch, das nur 0,625 % Methyläthylketonhydroperoxyd enthält, ergibt bei Prüfung zwischen Glasplatten über einem Dampfbad eine durchschnittliche Erstarrungszeit von 3V2 Minuten.
Beispiel 13
..""■'.
Ein Gemisch aus einem peroxysauerstoffhaltigen Ketonkatalysator (erhalten, indem man durch Methyln-hexylketon bei einer Temperatur von 500C einen Luftstrom leitet, bis eine nach dem oben beschriebenen Verfahren bestimmte Probe einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 0,18% ergibt) bleibt in unterschiedlichen Anteilen allein oder zusammen mit 2% Triäthylamin als Beschleuniger und Tetraäthylenglykoldimethacrylat in verschlossenen Flaschen, die etwas Luft enthalten, mehrere Monate flüssig. Wenn man jedoch eine kleine Menge zwischen Stahlplatten bringt und bei Raumtemperatur stehenläßt, verbinden sich die Platten wie folgt:
Katalysator,
°/o		 Durchschnittliche
Erstarrungszeit
ohne Beschleuniger,
Minuten		 Durchschnittliche
Erstarrungszeit
mit Beschleuniger
Minuten
2V2
5
10		 80
35
30		 15
10
Beispiel 14
Ein Gemisch von 2V2 % eines peroxysauerstoffhaltigen Ketonkatalysators (erhalten, indem man in der im Beispiel 13 beschriebenen Weise einen Luftstrom durch Methyl-n-amylketon leitet, bis der Gehalt an aktivem Sauerstoff 1 % beträgt) ergibt mit Tetraäthylenglykoldimethacrylat bei Prüfung zwischen Stahlplatten eine durchschnittliche Erstarrungszeit von 30 Minuten. Die durchschnittliche Erstarrungszeit wird auf 15 Minuten verringert, wenn man 2% Triäthylamin als Beschleuniger zusetzt. Die Gemische bleiben in Luft enthaltenden verschlossenen Behältern mehrere Monate flüssig.
Aus Gründen der Einfachheit und Kürze wurde das erfindungsgemäße Verfahren an Hand der Verwendung von Tetramethylenglykoldimethacrylat beschrieben, das im Handel erhältlich ist. Vergleichbare Ergebnisse werden bei Verwendung von Diäthylenglykoldimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglykol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-(chloracrylat), Diglyceryldiacrylat, Diglyceryltetramethacrylat usw. erhalten.
109 619/470

Claims (7)

  1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Unter Luftabschluß polymerisierende flüssige Gemische von großer Lagerungsbeständigkeit bei
    H2C = C-C-O
    R'
    worin R Wasserstoff, CH3, C2H5, CH2OH oder
    ii
    -CH2O-C-C = CH2
    R'
    R' Wasserstoff, Chlor, CH3 oder C2H5 und R" zo Wasserstoff, OH oder
    O — C — O = CH2
    R'
    bedeutet und m eine ganze Zahl von zumindest 1, η eine ganze Zahl von zumindest 2 und ρ gleich Null oder 1 ist, und (b) etwa 0,1 bis 20% eines latenten Polymerisationserregers, der im wesentlichen aus nichtpolymerisierenden organischen Hydroperoxyden besteht, welche an dem den Hydroperoxydrest tragenden Kohlenstoffatom in direkter Bindung Kohlenstoff, Wasserstoff oder Einwirkung von Luft für Flächenverbindungen, bestehend aus
    (a) einem Monomeren der Zusammensetzung
    C-O-
    -C-C = CH2
    R'
    Sauerstoff enthalten und wobei, wenn alle diese direkt gebundenen Atome Kohlenstoff sind, nicht mehr als zwei dieser Kohlenstoffatome CHg-Gruppen angehören.
  2. 2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationserreger das Hydroperoxyd eines Kohlenwasserstoffes ist.
  3. 3. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationserreger das Hydroperoxyd eines Äthers ist.
  4. 4. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerisationserreger das Hydroperoxyd eines Ketons ist.
  5. 5. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Erreger in einer Menge von 2 bis 10% anwesend ist.
  6. 6. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere Tetraäthylenglykoldimethacrylat ist.
  7. 7. Gemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen an sich bekannten Polymerisationsbeschleuniger enthält.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
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