DE2005043A1 - Hochstabile, unter Luftabschluss polymerisierende, flüssige Gemische und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Hochstabile, uirtor juiftabschluss polyiaerisiorende, flüssige Gemische und Verfahren zu deren Herstellung

Unter Luftabschluss -p-olynerisieronde,; flüssige Geiüirdie o'.er Hassen können erfindungsgeraäss stabiler gemacht werden und zu· einer grösserc-n Hart iing£ geschwindigkeit gebracht werden, indem.aus den Gemischen oder Massen mindestens ein;wesentlicher Teil" der Metallverunreinigungen'entfernt wird.

Die unter Luftabschluss polynerisierenden,- flüssigen Genische·' OcLe^:r !'lassen Stollen präkatalysierte, polymerisierbare" Gonische oder Massc-i dar, die nach einem Po lymeri sat ions ver fahr[OTx hart eh, "welches _ durch Sauerstoff gehemnt wird. Infolgedessen .verbleiben sie in nichtpolymörisierten Zustand, so langο eine"ausreichende Berührung mit Lufu oder anderen sauerstoffh'altigen" Katerialien beibehalten wird. Die Härtung kann . dadurt"·.. hervorgerufen werde-r., .. "^s die Borührung des Gemisches oder der iiasie.mit Sau.^r^'üoff aufgehoben wird. La C-. -artige sausrstof freie "£„. .ngungen zwischen engschl:' essender. ■, nichtporös en Cb orf lachen, boi.-^:.i^lsw3ise zwischen

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ineinander passenden Metallteilen, a-ifrreton, finden unter Luftabschluss polyiierisierende flüssige Gemische oder Hassen einen grosser.. Anwendungsbereich auf den ikawendungs gebieten der h'lebstoffe und flchtungsnittcl.

siLcrcnae i.j.ussigo Kenias >»_ —-s~j xn vier i;^——'aocn'Gscnrix'c 2 523 17o von 10. .Februar 1S53 abgehandelt. Eine technisch weiter entwickelte Art, die die erste "technisch bedeunsorio

Massen darstellte, ist in der US-I? at ent schrift 2 595 9>0 vc:;i 21. Juli 1959 bzw. der deutschen Patentschrift 1 IOC CQI

ti "en verbesserten, un'oer Luf'öabsc' luss i>ol",derisi er enden

Schriften J 04-J 52C von 10. CuIi IS32, 3 045 252 vgl-24-. Juli 1952, ρ 215 3C- .^ 15. Mo/e^Dcr 1955 und 3 425 $33 vc:a 4. Februar 1959 erhalten.

Verbesserungen hinsichtlich der chenischen Zusaoir.ie-'-setsung von unter Luftabschluss polynerisxerenden Geiaischon oder Kassen erlaubten die Einverleibung von'Polynierisationebeschleunigern, die ohne Zerstörung der Stabilität ces Genisches oder der Kasse- wahrend erheblichen Zeitraurr-en von

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zugeseta-c; -.:urde oder '.:η ein stärkerer Beschleuniger verwendet wurde _v nah~. jedeeh die GefMar des Auftretens einer plötsiichcn IPolynerisation des Ge-iscnes oder der !'lasse vor dem Z^itpunl:t der beabsichtigten Verwendung zu. 3s vrurde v/ei'cemin i,es"uges*ö^ l'u, e.ass cxese unu^r ^u-jC^^c—luss po^-j"

aussen, beispielsweise der 'I'eupera"cur, stärke-· e-pfindlic".

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waren und dass ihr Verhalten kann in voraus vorhersehbar war. Aus nicht vollständig verständlichen G-rür-den nehm die Anaciil von Gemischen oder Massen,- die während der Verarbeitung oder unmittelbar nach der Herstellung härteten, ebenfalls zu. .

Als Versuche zur Lösung die^c-r Probleme "wurden grössere I-iengen von üblichen PoljnnerisatiGi.G-Herxrastoifen,'beispielsweise Hydrochinon, zu den unter Luftabschluss.polyinerisierenden Gemischen oder !"lassen zugesetzt. Dadurch ergab sich eine. Neigung zur Verringerung der " ' r/tungsgeschwindiglieit, während die vor-' stehend aufgeführten ßüabilitätsprobleme nicht gelöst warden. Weiterhin wurden stärkere Eolymerisatior-s-Heinmstoffe. gefunden, die j.edoch ebenfalls nicht die vollständige Lösung für das vorstehende Problem· erbracht on. Gelbst ni-t. diesen IIeir.:ristoffen könnt-sn die stärkeren Arten von Polymerisatio^s-Loschleunigern nicht nit Sicherheit, iiisbesondere bei lic^Lo-ntrationen, die äusserst günstige Hdrtuiigsgeschvindigkeiten ergaben.," verwendet werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in unter"Luftabschluss ροIynerisierenden Gemischen oder Hassen, die nit erhöhter Stabilität und/oder Härtungsgeschv.-indigkeit gebildet werden kennen, sowie in einem Verfahren zur Herstellung von turcer Lu.itabsichluss polymerisierenden Kassen oder Genischen dit derartigen Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung betrifft un"cer Lufta~·-.— lüss ρ ο Iy-Eierisierende Gemische oder Kassen nit einen verringerter. Gehalt an Hetal'lverunreinigungen. Der hier verwendete Ausdruck "Metallverunreinigungen¹' anfasst Ketalla, die in ,jeglicher Form, in der unter Luftabschluss polytzerisierenden liasse cu~r . einem derartigen Gemisch vorliegen. Lie üblichste Art hiervonbesteht aus -Metallen, die in 3Om" von frei-en I\etallicr.ön vorliegen. Jedoch sind auch organische oder anorganische I'Ie-

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tallverbindungen üblicherweise in derartigen Gemischen oder Massen enthalten. Das Vorhandensein derartiger Verunreinigungen ist auf Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien, insbesondere auf Grund von deren Herstellungsverfahren, und gelegentlich z\xz. Teil auf Verunreinigungen aus der Verarbeitung ausrüstung, worin die unter Luftabschluss polymerisierenäen Hasser, odor Gemische hergestellt werden, zurückzuführen. Die Hetallverunreinigungen in den Ausgangsmaterialien sind bei' weitem die störendste Herkunft derartiger Verunreinigungen.

Insbesondere trifft ein Gesichtspunkt der Erfindung unter Luftabschluss polynerisierende Gemische oder Massen, bei denen der Eisengehalt weniger als 0,1 Gew.teile je Million beträgt, einen Wert, der bei den bisherigen unter Luftabschluss polvmerisierenden Gemischen oder Kassen auf Grund der vorstehend abgehandelten eigenen Metallverunreinigungen ■in den Ausgangsmaterialien überschritten wurde. Obwohl zahl-'reiche Metalle zur Verunreinigung beitragen, stellt Eisen die Hauptmasse derartiger Verunreinigungen dar und, falls · der Eisengehalt unterhalb dec erstehenden Wertes erniedrigt wird, werden wesentliche Zunahmen der gewünschten Eigenschaften erreicht. Zur Erzielung optimaler Ergebnisse sollte der Eisengehalt auf weniger als 0,05 Gew.teile je Million verringert werden. Die weiteren üblichen Metallverunreinigungen, wie Hupf er, Wickel und Mangan, v/erden im allgemeinen in signifikanten Mengen zusammen mit dem Eisen entfernt, obwohl die Wirksamkeit, mit der eine gegebene Metallverunreinigung entfernt wird, in bestimmtem Umfang mit dem spezifisch angewandten Entfernungsverfahren variiert, wie nachfolgend ausführlich erläutert.

Die Erfindung betrifft auch unter Luftabschluss polymerisierende Gemische oder Massen, die nach einem Verfahren herge-

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stellt wurden, !sei dem-,-eine Stufe zur Verringerung des Gehaltesan Metailverunreinigungen .angewandt wurde.. Die Metallverunreinigungea lcöroien aus der schliesslich-erhaltenen, urr'cer Luftabschlusspolymerisierenden Hasse oder einem derartigen Gemisch oder aus den Ausgangsmaterialien oder Zwischenproduktenhierfür entfernt werden. Obwohl signifikante Verbesserungen auch erzielt werden, wenn signifikante Anteile der Metallverunreinigung entfernt werden, ist es gewöhnlich günstig, mindestens 50 Gew.% derartiger Metallverunreinigungen zu entfernen.

Die unter lauft abschluss polymerisi er enden Gemische oder Massen, die den Gegenstand der Erfindung darstellen, sind diejenigen, welche (a) ein durch freie Sädilcale polymer!sierbares Monomeres, dessen Polymerisation durch.die Anwesenheit von Sauerstoff gehemmt wird, und Co) einen redoxaktivierter., latenten Initiator zur freien radikalischen Polymerisation, der zur Polymerisation desVprstehenden Monomeren (a) in Abwesenheit von Sauerstoff fähig ist, enthalten. Eine derartige Kombination der Bestandteile findet in einer säuerstoffhai— tigen Atmosphäre, beispielsweise einer halbgefüllten Flasche, -vorzugsweise aus Polyäthylen oder einem anderen Material, das .den Zutritt des Sauerstoffs der Atmosphäre erlaubt, statt und ^:' sie verbleibt in flüssigen, nicht polymerisierten Zustand bei den normalerweise vorliegenden {Temperaturen, wie 21 bis 33° O (70° 3? bis 100° Γ), während Zeiträumen von einigen Monaten oder länger. .·

Uie bereits vorstehend ausgeführt, befasst sich die Erfindung mit unter luft abschluss polynerisierenden Gemischen oder Massen, bei denen der latente Initiator zur freien radikalischen Polymerisation redoxaktiviert ist· Der Ausdruck "Sedoxaktivierung¹¹ bezeichnet die Aktivierung nach einem Verfahren, bei dem eine Gxidation-Eedi^^ion-ümsetzung zur Anwendung

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bei dem eines der Produkte' ein freies Eadikal ist oder ein freies Radikal bildet. Die wichtigste Klasse von Initiatoren dieser Art stellt die Illasse der Hydroperoxide dar. Wenn auch die Erfindung nicht an irgendeine spezielle Sheorie ge-. bund en sein soll, wird ancenoiun^r., dass derartige Initiatoren mit den Metallverunreinigungen unter Ausbildung von Stabilitätcproblemen in der unter Luftabschluss polymerisierenden Mas ε ^ oder derartigen G&mischen zusammenwirken, wobei offensichtlich der Hsmmungseffekt des Sauerstoffs überwunden v;ird. Der Befund, dass die niedrigen Mengen an Metallverunreinigungen, die gemäss der Erfindung in den Ausgangsmaterialien für die unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische oder Massen vorliegen, signifikante Probleme, die auf derartige Verunreinigungen zurückzuführen sind, verursachen kennen, ist völlig überraschend, lioch überras'chender war das Ausnass der Zunahme beim Verhalten der unter Luftabschluss polymerisierenden Produkte, welche durch die Entfernung von v/es ent liehen Mengen derartiger Ketallverunreinigungen möglich wird.

Ohne wiederum auf irgendeine spezielle Theorie beschränkt ~~ sein, wird angenommen, dass die Metalle, die mit Vasserstoffperoxiden zusammenwirken und didyorstehend abgehandelten Stabilitätsprobleme ergeben, aus übergangsmetallen bestehen, die wechselnde Wertigkeiten besitzen, d. h. mindestens zwei verfügbare Vertigkeitszuständs, die sich lediglich durch eins Zahl unterscheiden. Dies umfasst praktisch sämtliche tJbergangsmetalle, d. h. die Elemente der KLassen 3b, Ab, i?b» 6b, 7b, 8b und 1b des Periodensystems. Beispiele für Übergangsnetalle, die keine wechselnden Ucrtigkeiten besitzen, sind. Platin, Gold, Zirkon und Hafnium. IHs hat den Anschein, dass Übergangsmetalio sit wechselnden Kehrwertigkeiten sich mit Wasserstoffperoxid unter Bildung eines Hedoxsystems verbinden, das häufig sor Einleitung der Polymerisation der Mo-

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nomeren in den unter Luftabschluss polyserisiereiiden Gemischen oder Hassen.'"selbst in Gegenwart von Sauerstoff fähig

Die günstigsten Monomeren zur Anwendung, in unter Luft ab-" Schluss polyaerisierenden Massen oder Gemischen sind die polymerisierbareh Acrylatester.. Eei der Anwendung beim erfindungsgemässen Verfahren besteht mindestens ein Teil des oder der Acrylatmonomeren aus Di-polyacrylatestern oder anderen' Pöiyacrylatestern. Diese poly-fuinktionellen Monomeren bilden vernetzte Polymere, die als wirksamere und dauerhaftere Dichtungsmittel und Siebstoffe dienen, d. h. bei den"üblichsten Anwendungsgebieten für die unter Luftabschluss polyaerisierenden Gemische oder Kassen*

Die am stärksten bevorzugten Acrylatester, die in den hier beschriebenen Gemischen oder Kassen verwendet werden können, sind Polyacrylatester entsprechend der folgenden allgemeinen !Formel: ^v

CD-

H₂C-C-b-0

Ii

-C-C=CH.

vrorin R ein wasserstoff atom, einen niederen Alkylrest mit 1 bis etwa 4· kohlenstoffatomen, eine Eydroiryaikylsruppe mil A bis etwa 4 Kohlenstoff atome oder eine Gruppierung

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ο
R ein V/asserstcff- oder Ealogenatom oder eine niedrige Alkyl^ruppe nit 1 bis etwa 4- Kohlenstoffatomen, R^ ein Wasrserotoffatom oder eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der

Formel .

- v—v.

•m eine ganze Zahl von mindestens 1, beispielsweise von 1 bis etwa 15 oder darüber und vorzugsweise von 1 bis etwa 8, η eine ganze Zahl von mindester^ 1, beispielsweise 1 bis etwa 20 oder darüber und vorzugsweise zwisehen etwa 2 und etwa 6_; und ρ die Zahlen O oder 1 bedeuten.

Beispiele für im Rahmen der Erfindung einsetzbare polymerisierbare Polyacrylatester entsprechend der vorstehenden allgemeinen Formel sind, ohne hierauf beschränkt zu sein, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat, Dipropylenglykoldiraethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, Di-(pentamethylenglylcol)-dimethacrylat, Tetraäthylenglykoldiacrylat, Tetraäthylenglykol-di-Cchloracrylat), Diglycerindiacrylat, Diglycerintetramethacrylat, iDetramethylendimethacrylat, Ilthylendimethacrylat, Keopentylglykoldiacrylat und iPrixaethylolpropantriacrylat.

Obvohl sich die Di-polyacrylatester und andere Polyacrylatester, insbesondere die im vorstehenden Absatz aufgeführten Polyacrylatester, ε.~ζ besonders günstig erwiesen, können auch Acrylatester, d.h. Ester :.■'■ ..or einer Acrylatgruppe, verwende^ werden. Im Einblick auf monofunktioneile Acrylatester v.ärd die Anv;endung von Estern bevorzugt, die einen relativ polaren alkoholischen Anteil enthalten. Der-

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artige Materialien sind weniger flüchtig als die Allylester .von niedrigem Molekulargewicht und, was wichtiger ist, zeigt die polare Gruppe eine intermolekulare Anziehung im gehärteten Polymeren, so dass sich ein dauerhafteres Dichtungsmittel oder ein dauerhafterer Klebstoff ergibt. Die bevorzugtesten polaren Gruppen bestehen aus polaren Gruppen mit labilem Wasserstoff, heterocyclischen Singen, Eydroxyl-, Amino-, Cyano- und Halogengruppen. Typische. Beispiele für Verbindun-. gen innerhalb dieser Klasse sind Cyclohexylmethacrylat, Ietrahydrofurfurylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylaethacrylat, tert .-Butylaminoathylmethacrylat, Gyanoäthylacrylai; und Chlorathylmethacrylat.

Andere Acrylate können in den unter Luftabschluss polymer!-. sierenden Gemischen oder Massen verwendet werden, beispielsweise die Isöcyanat-Monoacrylat-Heaktionsprodukte, die in der US-Patentschrift 3 425 928 beschrieben sind. Wenn o'e&och andere. Acrylate verwendet werden, warden sie vorzugsweise in Kombination mit einem oder mehreren Mitgliedern von einer oder beiden Massen der vorstehend beschriebenen Klassen von Polyacrylaten und Monoacrylatfflonoaeren verwendet. Am

d ■
stärksten bevorzugt war/sn Polyacrylate mit der vorstehenden chemischen iOrael (i), die mindestens etwa 50 Ge.w.% der Acrylate enthalten, verwendet, da sich diese Monomeren als. eindeutig überlegen in unter Luftabschluss polymerisierenden Dichtungsmitteln erwiesen, wie nachfolgend ausführlich erläutert.

Wie vorstehend abgehandelt, werden die hier in 3etracht kommenden unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische oder Massen hergestellt, indem ein HydroperoxLd-Katalysator mit einem oder mehreren der vorstehend aufgeführten Acrylatester vermischt wird. Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, jedoch bestehen die günstigsten Polymerisations-Initiatoren

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aus den organischen Hydroperoxiden. Unter diese Definition fallen Materialien, -wie organische Peroxide oder organische Perester, die sich unter Bildung organischer Hydroperoxide in situ zersetzen oder hydrolysieren. Beispiele für derartige Peroxide und Perester sind Cyclchexyl-hydroxycyclohexylperoxid und tert.-Butylperbenzoat.

Obwohl die Art der organischen Hydroperoxide hinsichtlich des weiten Bereiches diesor Erfindung nicht kritisch ist, lässt sich die allgemeine Klasse der Hydroperoxide durch die ir-mel E 0OH wiedergeben, worin B. in allgemeinen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen darstellt und bevorzugt aus einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylkohlenwasser-

» stoff gruppe mit ettfa J "bis etwa 12 Kohlenstoffatomen besteht. Selbstverständlich kann der Best R Substituenten oder Bindungen, an Kohlenwasserstoffe oder sonstige, enthalten, welche das Hydroperoxid nicht nachteilig für die hier beschriebenen Zwecke beeinflussen, typische LüiLöpiele für derartige organische Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxd und die durch Oxidierung von verschiedenen Kohlenwasserstoffen, wie Methylbuten, Getan und Cyclohexen und verschiedenen Ketonen und Athern, einschliesslich "bestimmter, durch die vorstehende allgemeine Formel (1) angegebenen Verbindungen, gebildete Hydroperoxide. Die organischen Hydroperoxid-Initiatoren, die üblicherweise eingesetzt werden, enthalten weniger als etwa P 10 Gew.% der Kombination aus polymerisierbarem Monomeren und Initiator, da oberhalb dieses Wertes nachteilige Einflüsse auf die Festigkeit und Dauerhaftigkeit dar gehärteten Masse oder der gehärteten Zusammensetzung zu erwarten sind. Bevorzugt macht der Hydroperoxid-Initiator etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% der Kombination aus. /

Andere Materialien können zu dem Gemisch aus polynerisier-

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barem Monomeren und latentem Polymerisations-Initiator zugegeben weiden, beispielsweise Chinon oder -mehrwertige. Phenole als Stabilisatoren, Verdickungsmittel', Plastifizieren*, Farb-■stoffe,' Klebmittel, thixotrope Mittel und dergleicheni Diese Materialien..können xn den.gewünschten Kombinationen und Verhältnissen verwendet v/erden, vorausgesetzt, dass sie nicht nachteiligdie Eigenschaft, dass die Masse unter Luftabschluss polymerisiert, beeinflussen. Diese Materialien machen im allgemeinen nicht mehr: als etwa 50 Gew. % des Gesamt gemisches oder der Gesamtmasse aus und betragen bevorzugt nicht, mehr als etwa 20 Gew./» des Gemisches 'oder*'dieri

Obwohl die Vorteile' der Erfindung in sämtlichen unter Luftabschluss polymerisierenden Massen oder Gemischen als erhöhte Stabilität auftreten, ergeben'sie sich am deutlichsten in unter Luftabschluss polymerisierbaren Massen oder Gemischen·, die Polymerisations-Beschleuniger enthalten. Wie "bereits vor- * stehend aus ge führt, sollten." derartige Beschleuniger in den Massen oder Gemischen enthalten sein, um eine rasche Härtung zum Zeitpunkt der beabsichtigten Verwendung zu erreichen. Dadurch wird die.--Notwendigkeit,. Beschleuniger entweder zu den unter Luftabschluss poiymerisierenden Massen oder Gemischen oder - zu den zu verbindenden, zu dichtenden und dergleichen Oberflächen zum Zeitpunkt des Gebrauches zuzusetzen, vermieden.

Die wirksamsten Polymerisations-Beschleuniger sind diejenigen, die redoxaktiviert werden*■■■-Bei diesen ergeben sich häufig Stabilitätsprobleme bei ihrer Anwendung zur Herst ellung von unter Luftabschluss polymeririerenden Hassen oder Gemischen der bereits bekannten Art aui" Grund der .Anwesenheit der vorstehend abgehandelten Metallverunreiniguiigen. Bei der hier beschriebenen Anwendung können die redoxaktiviert en Beschleuniger mit Sicherheit verwendet werden und sie können sogar in hohen Mengen verwendet werden, un höhere Härtungsgeschwin-

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digkeiten zu ergeben. Das ist der Gesichtspunkt, "bei dem die wichtigsten Vorteile gemäss der Erfindung erzielt werden.

Die Entfernung dor ruetallverunreinigungen erlaubt zusätzlich noch eine erhöhte Härtungcgeschwindigkeit nach einem weiteren Gesichtspunkt. Hemmstoffe für die freie radikalische Polymerisation, "beispielsweise diejenigen von Chinontyp, haben . keine messbaren Wirkungen auf die Härtungsgeschwindigkeit bei weniger ausgeprägten Beschleunigern, jedoch war die3 nicht der Fall bei den stärker ausgeprägten Beschleunigersystemen, beispielsweise den in der vorstehend aufgeführten US-Patentschrift 3 218 305 beschriebenen Beschleunigern« Falls die Metallverunreinigungen entfernt werden, kann die Hemmstoffnenge sicher von den üblichen 100 bis 300 Gew.teilen je Million auf etwa 25 bis etwa 75 Gew.teile je Million verringert werden. In zahlreichen Fällen kann der Hemmstoff ganz weggelassen werden. Diese Verringerung oder Vermeidung ergibt signifikante Verbesserungen der Härtungsgeschwindigkeit.

Die üblichsten, zur Einverleibung in unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische oder Massen geeigneten Polymerisationsbeschleunigsr werden nachfolgend abgehandelt und die Vorteile der Erfindung sind mit sämtlichen dieser Beschleuniger erzielbar. 3s soll jedoch darauf hingewiesen werden, dass eine grosse Anzahl von Polymerisations-Beschleunigern auf deni Fachgebiet bekannt sind und im breiten Bereich der Erfindung werden sämtliche Polymerisations-Beschleuniger umfasst, die in unter Luftabschluss polymerisierbare, flüssige Genische oder Kassen ohne Zerstörung der wesentlichen Eigenschaften derartiger Gemische oder Massen einverleibt werden können.

Zu den am frühesten als Polymerisa'jions-Beschleuniger für unter Luftabschluss polymerisierbare Gemische oder Massen

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verwendbare Polymeric ations-Beschieuniger fallen die Am häufigsten werden'tertiäre Amine, Tdeispieisweise Sributylamin und Triäthylamin , verwendet.· Praktisch. kann die gesamte Klasse von tertiären Aminen in derartigen !"lassen oder Gemischen verwendet werden und diese Klasse lässt sich allgemeiner durch die folgende Formel .

(2) ■ UE⁵E⁶E⁷

5 G 1 wiedergeben, worin jeder Eest E , E und E' eine Kohlenwass er s to ff gruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen "bedeutet. Selbstverständlich können die Kohlenwasserstoff gruppen sämtliche' Substituenten oder Bindungen enthalten, die keine nachteilige Wirkung-auf.die Verarbeitungsfähigkeit des Amins im Hinblick auf die beabsichtigte Wirkung ergeben. Vorzugsweise besteht jeder-'Best ~8?_Λ E und S' aus einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen. Die IT, U-Iii alkyl aryl amine sind besonders wirksam.

Bestimmte sekundäre Amine können ebenfalls als Beschleuniger verwendet werden, jedoch muss Vorsicht bei der Wahl von sekundären Aminen walten, da sie starke Beschleuniger sind. Sie können häufig Stabilitätsprobleme verursachen, falls sie in zu grossen Kengen verwendet vxerden. Als günstigste_> Klasse der sekundären Amine erwies sich die Klasse der heterocyclischen sekundären Amine, insbesondere solche Amine, bei denen der heterocyclische Eing hydriert ist. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin unä1,2,3j4~ Tetrahydrochinolin. In weinigen Fällen können auch niedrige Mengen von bestimmten primären Aminen verwendet werden, jedoch zeigt sich selten, falls überhaupt, irgendein Vorteil über die weiteren vorstehend aufgeführten Amine.

Eine weitere sehr wirkungsvolle Klasse von Beschleunigern be-

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steht aus organischen Sulfimiden, d. h. organischen Verbin dungen, die die Gruppe

O Ξ Ο

■' i ^!l

■■ 1 ν

-S-IT-C-

enthalten. Auf Grund der extremen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für unter Luftabschluss polynerisierende Gemische oder Massen und auf Grund der offensichtlich starken Wechselwirkung zwischen Sulfimiden und Metallverunreinigungen stellt die .anwendung des erfindun;~s gelassen Verfahrens auf ι* unter Luftabschluss polyaerisierende Geraische oder Massen, die organische Sulfi~ide enthalten, eine stark bevorzugte praktische Auoführungsforia der Erfindung dar. Wenn auch die gesamte "breite Klasse der organischen SuIfimide erfolgreich eingesetzt werden kann, lassen sich die an üblichsten, eingesetzten Sulfimide durch die folgende Forael

OHO

ü I ü

(3) Ba-S-Ur-C-B₀

wiedergeben, worin jeder Best H_Q oder 2U eine Kbhlenwasserstoffgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsv/eise bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Selbstverständlich können auch die Beste B^ und IU Bindungen oder Substituenten enthalten, die die Wirkung des Sulfiaids für die beabsichtigte Verwendung in den unter Luftabschluss polymerisierenden Gemischen oder Massen nicht nachteilig beeinflussen. Weiterhin können die Beste Bg und B₀ unter Bindung der SuIfimid- ' gruppe in einem heterocyclischen Ring oder einem polynuklearen heterocyclischen Bingsysteia verbundor. sein· Von den

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organischen Sulfimiden erwies sich das Benzoesäuresulfimid als das am stärksten zu bevorzugende.

Mit dieser Klasse von Beschleunigern ist eine gute Kombination von Lagerungsstabilität und Härtungsgeschwindigkeit erzielbar, jedoch muss bei der Kombination von Sulfimiden, insbesondere Benzoesäuresulfimid, mit den Aminen der vorstehend beschriebenen Arten vorsichtig gearbeitet werden. Ungeeignete" Kombinationen können Stabilitätsprobleme ergeben. Jedoch können bestimmte."."ausgewählte Klassen der Amine in Kombination mit den-"Sulfimiden verwendet werden und hiermit aussergewöhnlich gute unter Luftabschluss polymerisierende Gemische oder Hassen hergestellt werden. Bevorzugte Gemische cder Massen sind diejenigen, die ein SuIf- \ I imid, insbesondere Benzoesäuresulfimid, in Kombination entweder mit einem der vorstehend aufgeführten heterocyclischen sekundären Amine oder sit einem tertiären ÜT,K-I)ialkylarylamin enthalten. Typische Amine innerhalb der letzteren Klasse lassen sich durch die folgende'allgemeine SOnael wiedergeben:

worin E einen carbocyclischen aromatischen Kern aus der Gruppe von Phenyl- und Iiaphthylresteii, E und. H niedere Alkylreste mit A bis A Kohlenstoff atomen, t entweder die Zahl 0 oder ganze Zahlen von T bis einschliesslich 5, R einen ' niederen Alkylrest oder einen niederen Alkoxyrest mit 1 bis einschliss lieh 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Kass-

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gäbe, dass, falls der Rest R in der ortho-Stellung steht, die Zahl t grosser als 1 ist. Ausführlich abgehandelt ist diese -Art des. Systems in der vorstehend aufgeführten "JS-Patentschrift 5 218 305^

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Es köimen auch, andere weniger aktive Beschleuniger in den Gemischen oder Kassen genäss der Erfindung verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Beschleuniger sind Succinimid, Phthalamid und Polyamid.

Durch Routineversuche lässt sich leicht die optimale Menge an Beschleuniger bestimmen, die in eine gegebene unter- Luftabschluss polymerisierende Masse oder ein derartiges Gemisch einverleibt werden kann. Jedoch sollten- die folgenden allgemeinen Regeln angewandt werden. Hinsichtlich tertiären Aminen können grosse Mengen, gewünschtenfalls bis zu einem Maximum von etwa 5 Gew.% der Masse oder des Gemisches eingesetzt werden. Am bevorzugtesten werden diese tertiären Amine als Beschleuniger in Mengen von etwa 1 Gew.% bis etwa 4- Gew.% der unter Luftabschluss polymerisierenden Masse verwendet. Succinimid, Phthalimid und Formamid können als Beschleuniger ebenfalls in erheblichen Mengen bis zu etwa 5 Gew.% der Masse und vorzugsweise von etwa 1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% verwendet werden. SuIfimide und sekundäre Amine werden als Beschleuniger im allgemeinen in einer Menge von weniger als 2 Gew.% der unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische oder Massen verwendet. In dem speziellen Fall, wo ein Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen, sekundären Amin oder einem N, Ii-Di alkyl aryl amin verwendet wird, sollte die Gesamtmenge der beiden Bestandteile einen Wert von etwa 3 Gew.% der unter Luftabschluss polymerisierenden Semische oder Mas-

ψ sen nicht überschreiten.

Vie sich bereits aus der vorstehenden Abhandlung ergibt, kann •jedes Verfahren angewandt werden, welches zur Entfernung von Ketallverunreinigungen in den äusserst niedrigen Konzentrationen, mit denen diese i;i den unter Luftabschluss polymerisierenden Massen oder Gemischen oder in den Ausgangsmateria-

dient
lien hierfür vorliegen^ ■>■;-% Vorstehend ausgeführt, wurde fest-

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gestellt, dass die hier beschriebenen günstigen Eigenschaften erhalten werden,- wenn die Eisenverunreinigung in den unter Luftabschluss polymerisierenden Massen oder Gemischen weniger als bei den bisherigen unter Luftabschluss polymerisierenden flüssigen Massen beträgt, und deshalb sollte der Eisengehalt auf einen Wert von weniger als etwa 0,10 Teile je Million Gew.teile verringert werden. Vorzugsweise liegt dieser Wert ■niedriger als,0,05 Teile je Million und optimale Ergebnisse werden bei Werten von weniger als etwa 0,01 Teilen je Million erhalten. ■ - -

Um die Entfernung der Metallverunreinisungen zu erreichen, werden die unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische oder Massen ocLar mindestens ein Teil des Ausgangsmaterialien oder Zwischenprodukte hierfür mit einer organischen oder anorganischen Verbindung behandelt, die mit dem 'Metall der I-Ietallverunr.einigung unter Bildung eines unlöslichen metallhaltigen Niederschlages reagiert. Im Bahnen der Erfindung bezeichnet der- Ausdruck "unlöslicher metallhaltiger Niederschlag" in seinem breiten Sinn chemische Verbindungen und chemische Komplexe, die in den unter Luftabschluss polymerisierenden Hassen oder Gemischen unlöslich sind. '■ '

Die Entfernung des unlöslichen metallhaltigen Niederschlages kann nach irgendeinem üblichen Verfahren ausgeführt werden. In zahlreichen Fällen ist ein Absitzenlassen des unlöslichen Niederschlages aus den unter Luftabschluss polymerisierenden Massen ausreichend, selbst wenn der unlösliche Niederschlag nicht physikalisch von der unter Luftabschluss polymerisierenden Masse abgetrennt wird. Vorzugsweise wird jedoch eine physikalische Abtrennung ausgeführt und es können die Standardverfahren zur Entfernung;' von Feststoffen aus Flüssigkeiten, wie Dekantierung, Filtrierung und Zentrifugierung , angewandt werden. .

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Bei einen geeigneten Verfahren werden die zu behandelten Materialien durch ein Ionenaustauschharz geführt. Spezifisch ν zur Entfernung von Metallverunreinigungen und insbesondere von Eisenverunreinigungen geeignete Harze sind aus einer Anzahl von technischen Herkünften erhältlich. Auf Grund der ." vorliegenden äusserst niedrigen Konzentrationen an Ketallverunreinigungen müssen grosse Harzkolonnen verwendet werden. Andererseits kann das Harz in feinen Körnchen mit den unter Luftabschluss polymerisierenden Kassen oder Bestandteilen hierfür während eines ausreichenden Zeitraums vermischt wer-4. den, so dass das Ketall einen unlöslichen Ketallkomplex bildet. Ein geeignetes Ionenaustauschharz ist unter der Bezeichnung "Dowex 50" im Handel, einem kationischen Harz vom Sulfonattyp, das in einer Styrol-divinylbenzolmatrix ge-P tragen wird.

Bei einem weiteren geeigneten Verfahren im Hahnen der Erfindung wird ein Behandlungsmittel angewandt, welches die Ketallverunreinigung durch Komplexbildung oder durch Adsorption des Ketalles an seiner Oberfläche entfernt. Ein geeignetes Behandlungmittel dieser Art besteht aus elementarem Schwefel.

Ein aussergev.'öhnlich gutes Verfahren zur Entfernung von Ketallverunreinigungen im Bahnen der Erfindung besteht in der Anwendung von unlöslichen Kitteln zur Chelatbildung. In unfc erwarteter Weise wurde festgestellt, dass dieses Verfahren zur Entfernung eines grossen Prozentsatzes der äusserst niedrigen Konzentrationen an Ketallverunreinigungen aus den unter Luftabschluss polymerisierenden Kassen oder Gemi^cl' r. oder den Ausgangsnaterialien, die zur Herstellung derartiger Kassen oder Gemische verwendet werden, angewandt werden kann. Die Anwendung von unlöslichen Chelatbildungsmitteln stellt eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.

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Bekanntlich sind: ChelatbildungsHiittel Verbindungen, die verfügbare Atome zu einer Hingstruktur über die verfügbaren Elelctronenpaare des Chelatbildungsnitteis 'binden. ^rJ}ypische Beispiele für^ übliche Chelatbildungsmittel. sind ß-Diataine und ß-Biketone} bei diesen Verbindungen ist das Paar der Stickstoff- oder Sauerstoff atome im allgemeinen durch. 3 Kohlenstoff atome getrennt. Bei diesem Aufbau stehen die verfügbaren .Elektronenpaare an den Stickstoff- oder Sauerstoffato-

* men leicht zum Binden des Metallatoms .zu. einem 6-glie.drigen "und infolgedessen ziemlich stabilen heveroQ^clis^henrR4-^g

>-zur Verfügung. HLt anderen Chelatbildungsmittein können Hinge mit 5 "bis 7 Atomen oder 12 oder mehr Atomen gebildet vier den.

Eine ausgedehnte Abhandlung der Chelatbildung und der Chelatbildungsmittel ist von Bwyer und Mellor, "Chelating Agents and Ketal Chelates¹', Academic Press, New York, 1964, veröffentlicht worden.

Allgemein sind Cheiatbildungsmittel durch ihre Donatoratome ausgezeichnet, d. h. die Atome im Mittel, die Elektronenpaare zu Bindung des lietallatories in die Hingstruktur abgeben. Die üblichen Donatoratome in Chelatbildungsmitteln sind Sauerstoff, Stickstoff uniSchv/efel. Die am stärksten bevorzugten Cheiatbildungsmittel sind diejenigen, bei denen ein Stickstoffatom und ein Sauerstoffatom zur Bildung der Chelatringstruktur angewandt werden. Beispiele für derartige Cheiatbildungsmittel sind· Äthylendiamin-tetraessigsäure, o-Aminophenol und die Hatriumsalze dieser beiden Verbindun-■. gen. .^:'.. ■.■ ;

Auch andere Cheiatbildungsmittel als diejenigen mit jeweils . einesr Sauerstoff- und. Stickstoff-Donatoratbm können wirkungsvoll verwendet werden. Typische Beispiele für derartige Verbindungen sind die folgenden: Ifatriumacetylacetonat, .

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20CS043

Γ ,^vinylalkohol, I7atriu:.idimethylglyo:-:i:.iat, i\ atriums alicyialdehyd, Tlatriumdiäthyldithiocarbasiat, Binatriusidithioxamidat, Einatriiiiipyrocatechinat und ITatriusichinolinat.

Eine veitere Hl ac ce von Behandlung::::.itteln, die beim erfindungc resiles en Verfahren zur Entfernung von Hetallverunreinigungcn verwendet verden können, besteht in der Klasse von Verbindungen, die mit den Hetallverunreinigungen unter Bildung von Ketallsalscn reagieren, volche in den unter LuXtabschlucs polymerisierend en Goiciccii oder gegebenenfalls den Auücanrjsaiaterialion hierfür unlöslich sind. Typische Behandltmrjsniittel dieser Art, die erfolgreich eingesetzt i·;erden l:önne:i, sind folgende: ICaliuxaferricyanat^ Biatriiamcitrat, iratriur.wyrophosphat, Uatriumsilicat, Dinatri um oxalate Phosphormolybdän^äure, ITatriuncyanid, liatriumstearat, tribasisches liatriusiphosphat und !Tatriu^isulfat.

Die Kenge des Eehandlungsnittels, beispielsweise der in den vorstehenden Absätzen abgehandelten, die zur Entfernung der Ketallverunreinigun^en aus den unter Luftabschluss polymerisierenden Kissen oder Gonischen oder den Aasgangsmaterialien hierfür eingesetzt v.x-rden soll, lässt sich leicht mit einen Minimur. an Pxutineversuchd erriittoln^Die optimale Menge liängt ve:: einer gross en Anzahl von _■ stören ob, beispielsweise cer Menge der Mc-Jallvcrurireinigungcn in den rlaterial, cer erforderlichen prozentuellen Entfernung für das spezifische in Eetrach"C Iro^zonde unter L-^f-obschlu.es polymerisierende Gemisch, die verfügbare Zeit, -uXirend dar die Chelatbildung stattfinden J.:ar-r. urd dergleichen,. In vielen Fällen kann es vorteilhaft sein, eine Zo^b ir. r; ti on -:or Behandlungsmittel an- £u-.;enden, insbesc-dcre v.or^i Chol^t'-__vlur_igr:nittel eingesetzt v;erden oder Verbindungen nur Bildung unlöslicher lieiballsalrie ven;cr.c.et v;erd&n. Zäufig sind best:. ..r.rco Behandlungsmittel besondcic wir>sai: zur lintfemung becti.u:.'. » Metalle und deshalb

- 20

1720

BAD ORIGINAL

kann eine Kombination von Mitteln wirksamer sein als ein einziges.. Als allgemeine Hegel sollte die einzusetzende minimale Menge-..an unlöslichen Behandlungsmittel etwa 0,5 Gew.% der zu behandelnden Materialien betragen; die raaririale Menge "beträgt- etwa 10 Gew.?j. Unterhalt dieser :.:inimalen Menge wird die Behandlungszeit ziemlich lang und oberhalb dieser maximalen Menge v/erden' höchst ens geringe, falls überhaupt welche, zusätzliche Vorteile erhalten. Der bevorzugte Bereich liegt "zwischen .etwa 1 und 5 % Behandlungsmittel, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials.

*In einigen Fällen kann die eingesetzte Menge des Behandlungsmittels vresentlich.verringert worden, .wenn die -Behandlungsstufe bei' einer Temperatur ausgeführt-wird, bei- der das Behandlungsnittel"mindestens geringfügig in dem zu behandein- | den Material löslich ist, worauf das Eeaktionsprodukt aus dem .Behandlungsmittel und der'Metallverunreiniguiag bei einer Temperatur abgetrennt wird, bei der das Reaktionsprodulct unlöslich ist.-.. ^: ·

In diesem Fall können. Konzentrationen aii Behandlungsmitteln bis herab zu etwa 50 bis "100 Teilen je Million, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Materials, verweh'det v/erden. Ein Beispiel für dieses. Verfahren wird in den nachfolgenden Beispielen gebracht.

Die für die Behandlung gemäs-s der Erfindung'erforderliche Zeit kann einige Tage oder mehr betragen oder sie kann bei- -. -. ■ ■spie-lsv/ei£3 "durch Anwendung von gross en Mengen des Chelatuildungsmittel's verringert v/erden. Im allgemeinen ist.es bei -sämtlichen VerJchx-ensbedingungen ungünstig, wenn das Behandluri.3Gmittel und das zu behandelnde Material-weniger" als etwa 1 bis 2 Stunden vermischt werderi. Längere rlischzeiter: sind günstig, da die liänge der Behandlungszeit nicht kritisch ist,

--2Δ -

..fl£4/ 1720

200504

weil die Wirksamkeit der Entfernung der rletallverunreinigungen mit dem Behandlungszeitraum zunimmt. Gevriinschtenfalls kann die Behandlung "bis au. einigen Wochen fortgesetzt werden; übermacsig lange Zeiträume sind unvorteilhaft oder störend, beeinflussen Jedoch das hier beschriebene Verfahren nicht nachteilig.

In der Praxis ist es günstig, die Stabilität des Produktes zu untersuchen, \v^renn mit der Behandlung begonnen wird, und die Stabilität cjaschliessend von Zeit zu Zeit z-i prüfen, bis die ge\v"ünschte Stabilität erreicht ist. Ein _c,' igneter Tost auf Stabilität ist in den nachfolgenden Beispielen ausführlich beschrieben. Zu diesem Zeitpunkt kann die Behandlung abgebrochen werden.

Die Temperatur, bei der die Bsiiaridlurig ausgeführt wird, kann innerhalb eines relativ weiten Bereiches variieren. Es wurde festgestellt, dass die Wirksamkeit des Behandlungsverfahrens zur Metallentfernung mit zunehmenden Temperaturen zunimmt. übermässig hohe Temperaturen sollten jedoch vermieden werden, da sich die polymerisierbaren Monomeren der unter Luftabschluss polymerisierenden Gemische' sogar in den stabilsten Systemen bei erhöhten Temperaturen polymerisieren können. Im allgemeinen sind Behandlungon bei Temperaturen höher als etwa 71° C (160° ΐ¹) ungünstig ,insbesondere, v/enn nicht stark gerührt wird. Vorzugsweise übersteigen die Temperaturj-i etwa 66° C(153° j?) nicht. Obwohl an der anderen Seite die Behandlung auch bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei etwa -2° C durchgeführt werden kann, ist es im aligemeinen unpraktisch, die Behandlung bei einer niedrigeren Temperatur als bei Raumtemperatur, beispielsweise 21° C (70° P) durchzufüh- T^n. Eine Behandlung bei Baumtemperatur erwies sich als vollkommen geeignet und ist auch aus Gründen der Bequemlichkeit häufig die günstigste Temperatur. Am bevorzugtesten wird die

- 22 -0098/U/1720

Behandlung zwischen'etwa 2i° C und etwa .66° G (70° 5¹ "bis

Ba zahlreiche, nSgliciie Bestandteile iron unter .luft absch p©l;yiierisierenden 'Gemischen oder Massen fest sind," ist es notwendig;, !die unter Luftabschluss pulverisierenden "Gerais ehe oder Hassen inssesarat zu behandeln oder c.an oder die festen Besibandteile in «incm- Iiosunssnittel zur Benandluns aufzulösen, tiaciidem der unlöslicijlie, iae1;äil2ialti£;e I?iedörscliias a"b- ©etiremiifc; ist;," >7ir.d (das iosungSEiittel 'durcli A"bstreif«n oder auf eine sonst;i,'gie Beise enifcfernt. Aucli i-xenn Triskose ur^er I/uf*aibsclilias.s polyaerisi-erbare Hassen oder Besxandibeile liierfiar Tb!eiiand<elit; werden sollen, ist es MLufig günstis, -eins amareiclieiide üerige lösunGsmittel zuzuselDen, rsa ^die ¥i.Elicsitä1: auf !beispielsweise -ΊΟΟ-Ö Centipoiseiund Trorzugsweise etrs-ra 5'ÖO G.eMtijp'oisen su erni.edri,Een, "bevor nit dem ή

Ibegonnem

eine, igeeigneite Benge der -iletallirerunreiniEungen aus den. lunter InaftaDSGlaliass pclynerisierenden Hassen oder 'Geräschen ©idea? den. Ausgaii;ssinaterialien id. er für sb£ätrezm% ist,, isird das Beii.andl'un.^.s'Vverfanren "beendet. vJie bereits irorstieiicr-d aibgenandelt., lierden beiaer]£ens--7erte Terbesserun^eii rd.t den 3aier lbescnriel)eiieii Terfalhren erhalten,___ wenn eine signifikante üMeaage der l-Ietallyerionreinigongen entfernt -wird, übi allseziei-Men sollten nnindes^ens etwa 50 'Ge>j.^ der Hetallver.ianröiri^anentfernt ^v?eräen₃ "bezosen auf d.as Ge^asitcei-ziiciLiu der Ha-

.sen in sämtlichen eingesetzten Bestandteilen..

xii Tides tens etwa £0 Geiw-5S entfernt und e Sr_;ge7Dxisse iier-den erhalten, wenn sindesifcens eti;a f^ enibfvemt

Ißie C.U. «Leu hier !beschriebenen Chelatbildungsverf .tieren ein; ¥erfaliren,sa-usrE.st;ang sollte, mit passiiTierten (Ober—

~ 2-3 -

20 O 5 04

flächen ausgestattet sein, d. Ii. Oberflächen, die praktisch ' frei von reaktionsfähigen Metallen sind, insbesondere frei von solchen Metallen, die hier als schädlich für die unter Luftabschluss polymerisierbaren flüssigen Gemische oder Kassen beschrieben wurden. Obwohl bestimmte Qualitäten von hochpassivierten, rostfreien Stählen häufig ohne wesentliche nachteilige Wirkung verwendet werden können, wird es bevorzugt, dass die entsprechenden Oberflächen mit Glas, Epoxyharz en, Polyäthylen, !Teflon oder anderen derartigen nichtmetallischen Oberflächen überzogen sind.

Kach Beendigung der hier beschriebenen Bearbeitung können die unter Luftabschluss polymerisierbaren Gemische oder Has-Ik ■ sen in Standard-Polväthylenflaschen oder andere geeignete Behälter verpackt werden und sind zur direkten Verwendung fertig. Falls die Ausgangsmaterialien für die unter Luft- · abschluss pulverisierenden Gemische oder Kassen getrennt bearbeitet werden, brauchen die behandelten Bestandteile einfach vor dem Verpacken und dem Versand vermischt zu werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zu:· Boschreibung der Produkte und Vorfdircn in Hahnen der Erfindung, ohne die Erfindung zu begrenzen. Γ Ils nicl-tc ai-derec angegeben ist, sind uu^t- ψ . liehe Verhältnisse und Prozentsätze in den Beispielen"auf das Gewicht bezogen.

Vo in den nachfolgenden Beispiele:: Bezug auf die "Stabilität" eines Gemisches oder einer Kasse gen or.:?, en wird, wurden Ergebnisse der folgenden Versuch- c:: _. jeben. Ein Standard-

- 24 -

009BÜ/1720

BAD ORIGINAL

Beagenzglas von 1Ö cm:■ wurde etwa zur Hälfte mit einer Probe der zu untersuchenden Masse gefüllt. Das Eohr wurde dann in ein WasserDad von konstanter Temperatur gehängt, die bei 82° G gehalten wurde. Die Zeitdauer in Minuten vom Einbringen des I-ieagenzglases in das Bad bis zu dem Zeitpunkt, wo das erste feste oder gelierte Material in dem Eohr auftrat, wurde festgestellt. Diese Zeitdauer wird als Mass für die Stabilität der Masse oder des Gemisches verwendet. Es wurde festgestellt, dass die bei diesem Versuch bestimmte-relative Stabilität mit vernünftiger Genauigkeit den relativen Zeitlängeh entspricht, während der die Massen bei Eaumterr.peratur gelagert werden können, ohne dass, plötzliche Polymerisation stattfindet. Obwohl die geeignete Stabilität bei einer gegebenen Masse etwas von einer Zusammensetzung zu einer anderen variiert, ergeben die relativen Werte eine' vernünftige Grundlage zum Vergleich von verwandten Produkten. " ■■ _v

Beispiel Λ

Eine' Probe von etwa 0,9; kg aus" Polyäthylenglykoldimethaerylat (durchschnittliches Molekulargewicht 330) (anschliessend "PEGMA" abgekürzt) wurde in. zwei etwa .gleiche Teile unterteilt. Zu.einem dieser Teile wurde 1 Gew.% Ithylendiainin- · tetraessigsäure zugesetzt und das Gemisch kräftig wahrend 1 Stunde.gerührt. Das Rühren wurde in einem Laboratoriums-"" glasbecher von 4- Liter Inhalt■mittels eines Laborrührwerkes fortgesetzt, dessen Welle und Blatt mit Teflon überzogen waren. ITach dem Eühren liess.asn das Cholatgebilde absitzen und das behandelte PEGMA wurde durch Dekantation abgetrennt.

Die behandelten, und uhbehandelten Seile des PIZGI-Ll wurden scr Herstellung von-unter Luftabschluss ".oly..ierisierbaren Griechen oder Massen verwendet, indem zu-jeder Masse, G,3 Gev-p Dirriothyl-p-toluidin.. 0,^i- Gew.% Benzoesäuresulfimid, 3 Gev/.%

BAD ORIGINAL

K/V

Cumolhydroperoixid und 50 Gew.teile je Killion Chinon zugesetzt würden. Die Stabilität jedes Ansatzes v/urde dann bectimmt und festgestellt, dass die Stabilität der aus dem unbehandelten PSGI-Ll gebildeten unter Luftabschluss polynerisierenden Masse 4- Minuten betrug, während die aus dem mi"c dem Chelatbildungmittel behandelten PEGIiA erhaltene Masse eine Stabilität von 12 Minuten hatte.

50 ml der beiden unter Luftabschluss polynerisierenden Massen oder Gemische wurden in getrennte Poiyäthylenflaschen gegeben und bei Raumtemperatur gelagert. ITach 2 Vochen v/urde fest gestellt, dass die aus dem unbehandelten PEGI-Ll hergestellte Masse polymerisiert war, während die aus dem mit dem Chelatbildungsmittel behandelten PEGI-Ll hergestellte Kasse noch flüssig war und keinen Verlust der Stabilität zeigte.

Beispiel 2

.Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch das Dinatriumsalz der Äthyiendiamin-tetraessigsäure als Chelatbildungsmittel in einer Konzentration von 2 Gew.% des zu behandelnden Materials verwendet;. Das zu behandelnde Material bestand aus 94- Gew.% PEGrLl, weiches durch Zusatz von 6 Gew.% eines Polychlorphenolharzes (AS¹IH E-28-Erweichungspunkt = 93 bis 10A-⁰ C),das unter der Bezeichnung "Aroclor 5^GO" im Handel ist, etwas stärker viskos war. V/ie bei Beispiel 1 betrug die Mischzeit 1 Stunde. liach Beendigung des HischarbeiOsganges wurde das behandelte Gemisch übemacht stehengelassen, um das Absitzen des Chelatbildungsmittels zu erlauben, worauf nach dieser Zeit die behandelte Flüssigkeit abdekantiert wurde. Die behandelten und unbehandelten Gemische von PEGI-IA und Polyclilorphenolharz wurden zur Herstellung von unter Luftabschluss polymerisierenden Massen unter Zugabe der gleichen Bestandteile in den gleichen Konzentrationen wie in Beispiel 1 verwendet.

-.26 009844/1720

BAD ORIGINAL

-? . „ 2ÜG504Q

Die Stabilität; der "beiden unter Luftabschluss polynerisiörenden Kassen Λ-iurde bestimmt, und es seigte sich, dass die aus dem unbehandelten Material hergestellte Masse eine Stabilität von 2 Minuten hatte, während die aus den mit dem Ghelatbildungsmittel behandelte Material erhaltene Masse eine Stabilität von 9 Minuten hatte.

B e i sj ie I 5

Eine Probe von 0,9 kg. PEGMA wurde mit 3 Gew./έ Cumolhydroperoxid und 100 Gew.teilen je Million Chinon vermischt. Hierzu wurden 4,3 Gew.% cLes Dinatriumsalzes der JLthylendiamintetraessiiEsäure zugesetzt. Das Gemisch i-rurde Λ-iie in Beispiel 1 während eines Zeitraumes von 4 Tagen gerührt. Dann lies man das Gemisch Übernacht stehen, wobei das Chelatbildungsmittel absetzte, worauf die behandelte Plüssigkeit abdekantiert

Aus diesem behandelten Material wurde eine unter Luftabschluss polynerisierende Masse durch Zugabe von 0,3 Gew-yj Dimethyl—ρ-toluidin, und 0,4 Gew-/i Senzoesäuresulfinid horgestellt« Die Stabilität dieses Materials betrug 12 Minuten.

B e i SP 1 e 1 4 .

Etwa 50 ^!G^a Dinethyl-p-toluidin wurden ~i^ 5>6 Gov;.^ de.: Dinatriurisalzes der Äthylendiaiiin-tetraessigsiiure veriiificlit und in einem Glasbecher von 2pO ezP während 48 StuTiden ,gerührt-Etwa 50 cm^ Gunolhydroperoxid wurden mit y Gev7..ii des gleichen Ghelatbildungsnittels veriaischt und in einem zweiten Becher während 16 Stunden gerührt. Etwa -50 gz/ PEGI-Il, das etwa 5 Gew.ψα Benzoesäures-aTfimid enthielt, wurden rdt 5 S des !gleichen Ghelatbildungsjiittels vermischt und in einem ctriträen Becher während etwa ic Stunden gerührt. Dann

■ ■■ -,27 -■-■■. .

2ÜÜ5043

liess man sämtliche drei behandelten Materialien Übernacht stehen, so dass das Chclatbildungsmittel absetzte, worauf die behandelten Flüssigkeiten abdekantiert wurden.

Eine ausreichende- Menge des PEGiiA-Benzoesäuresulfimid-Gemicches vmrde zu einen. Teil des mit Chelatmittel behandelte:. PEGIiA 's nach Beispiel 1 zugegeben, so dass eine Benzoesäuresulfimid-Konzentration im PEGP¹Ll von 0,4 Gew.% erhalten wurde. Hierzu wurden 0,3 Gew.% des gemäss diesem Beispiel behandelten Dimethyl-p-toluidins und 3 Gew.% des ebenfalls gemäcs diesem Beispiel behandelten Cumoihydroperoxids zugesetzt. . Zu dem schliesslich erhaltenen Gemisch wurden 100 Gew. teile Chinon Je Million zugesetzt.

Die Stabilität dieser unter Luftabschluss polymerisierenden Masse betrug 15 Minuten.

Beispiel 5

10 Gew.% Äthyler.diar^ir.-te-traec^igsäure wurden zu etwa 50 cm^ Acrylsäure zugesetzt und das Gemisch während 2 Stunden praktisch wie in den vorctehenden Beispiel-en gerührt. Anschliessend wurde das Cheiatbiicungs^ittel der Absetzung überlassen und die mit des Chelötiaittel behandelte Flüssigkeit abdekantiert.

6 Ge;.^T.% der auf die.^c Weise behandelten Acrylsäure wurden zu einer praktisch identischen unter Luftabschluss polymerisierer.den Masse nach Beispiel 1 (Stabilität ',1 Minuten) zugesetzt. Die S^bilität dos achliesslich erhaltenen Gemisches wurde untcreucht und betrug 13 Minuten.

Zu einer zweiten ProV.e des gleichen unter T. .^abschluss polymerisierenden Masse vmrden 6 Gew.% Acrylsäure zugesetzt, die

1720

BAD ORIGINAL

nicht mit dem Chelatbiidungsmittel behandelt worden war. Auch die Stabilität dieses Gemisches. wurde untersucht und betrug 4-"Minuten. . .-..;"■

B e i β ρ 1 e 17 - - _ " . - ' . .

Ein . polymerisierbar es' Acrylatmonom er es wurde durch Umsetzung- ■ von 2 Mol Hydroxyäthylmethacrylat mit■1*Mol des Eealrbionsproduktes aus 2 Mol Soluendlisocyanat und 1 Mol hydriertem . ■ Diphenyldimethy!methan -hergestellt. 100 Gew.teile dieses ■ " Monomeren wurden nit; 50 Gew.teilen Dichlormethan und '.5 Gew.teilen Äthylendlamin-itetraesslgsäure vermischt. Dieses Gemisch wurde 72 Stunden praktisch-wie in den vorstehenden Beispielen gerührt. Haehdem. das Chelatbiidungsmittel abgesetzt war,- wurde die Flüssigkeit abdelcantiert und das Dichlormethan

abgedampft. ■ . ' .". ■■ - - - "■

6 Gew.% des behandelten Acrylatmonomeren nach dem vorstehenden Absatz wurden zu einer unter Luftabschluss polymerlsier bilden Masse zugesetzt., die praktisch Identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen war (Stabilität 15 Minuten), Die Stabilität des schllasslich erhaltenen Gemisches wurde bestimmt und betrug 19 Minuten. ; -;-■- . - ■.;..-

6 /j des gleichen Acrylatmonomeren, das nicht gemäss diesem Beispiel behandelt worden war, vrurden zu' einem. Teil des gleichen unter Iiuftabschluss polymerislerenden Gemisches, \,~a .' ■ | Isa vorstehenden Absatz angegeben, zugesetzt. Auch die Stabilität dieses schliesslich erhaltenen Gemisches, wurde bestimmt und betrug 1.1;-Minuten. '"

":l e i s ώ 1 e 1 8 ' . '' .. '"..-■

Es wurde eine unter Luftabschluss polymerislürende Masse, die

: ■■■ ^;;^ -.- :.'■■■ - 29 - . .·-■■ .

. / 009€44/1720

JO

praktisch, identisch mit der in Beispiel 1 beschriebenen war, hergestellt, jedoch die Menge des Benzoesäuresulfimids auf 1,6 Gew.% erhöht. Die Kasse wurde unmittelbar mit 5 Gew.% Äthylendiamin-te-raessigsäure vermischt und während 18 Tagen gerührt.

Am Ende dieses Zeitraums betrug die Stabilität der Masse

60 Minuten. Durch Eisen-Analyse wurde festgestellt, dass der

gesamte Eisengehalt weniger als 0,10 Gew.teile je Million betrug.

Die Geschwindigkeit der Härtung dieser Kasse unter Luftabschluss wurde bestimmt, indem die Hasse als Schrauben-Mutter-Dichtungsmittel verwendet wurde. Die Eilrtungsgeschwindigkeit erwies sich als wesentlich höher als bei den gemäss den Beispielen 1 bis 7 hergestellten Kassen.

Beispiel 9

Eine PEGMA-Probe wurde in drei Teile aufgeteilt. Zu dem ersten Teil wurden 10 Gev.% elementarer Schwefel zugesetzt und das Gemisch bei Raumtemperatur während 20 Stunden gerührt. ITach dem Absitzen des Schwefels wurde das behandelte PEGMA abdekantiert.

Zu dem zweiten Teil des PEGIiA.'s wurden 10 Gew.Ja eines Kationenaus tau." chhar ζ es vom Sulfonattyp in der Säureform, das unter der Bezeichnung "Dowex 50 W" im Handel ist, zugesetzt. Das Gemisch wurde während 20 Stunden bei 66° C gerührt, worauf man die Temperatur auf Raumtemperatur kommen ließ. '" und sich das Ionenaustauschharz absetzte. Das behandelte PEGMA wurde anschliessend abdekantiert.

•Es wurden ^-ei unter Luftabschluss pelymerisierbare Ansätze

-^30 -

0098Λ4/!720

BAD

Λ ■ ' . 2005040

hergestellt, die aus PEGKA "bestanden, welches 3 Gew.% Cumolhydroperoxid, 0,2 Gew.5j Benzoesäuresulfimid und 0,05 Gew.% Dimethyl-p-toluidin enthielt. Das Ansatz A wurde aus dein unbehandelten Seil des PSGKA hergestellt, der Ansatz B aua dem mit Schwefel behandelten Anteil des PEGIlA. und der Ansatz C aus dem mit dem Ionenaustauschharz "behandelten Anteil des PEGMA. hergestellt. Die Stabilitäten der drei Ansätze wurden untersucht und zeigten folgende Werte:

•Ansatz Stabiltität, Kinuten

A . ·· ■ . 8

B ".-■.,.'■:. 75

--'■■ G >75

B ei 8 ρ i e 1 /10

Proben von PEGI¹UA wurden mit 5 Gew„$o iithylendiaiain-tetraessigsäure während unterschiedlichen Zeiträumen bei zv/ei unterschiedlichen Temperaturen vermischt, l^ach der Behandlung wurden die PEGIIL-Proben von dem abgesetzten Feststoff durch Dekantation abgetrennt und unter Luftabschluss polymerisierende Ansätze hergestellt, wobei die gleichen Bestandteile in den gleichen Prozentsätzen \;ie in Beispiel 9 verwendet wurden. Die Stabilitäten der verschiedenen Ansätze wurden untersucht und hatten folgende Werte:

Behandlungsseit Stabilität (iünuten) nach einer Behandlung * (Stunden) ■'■.". _n ■ bei

. „■ ; . 21° G (70° F) 66° C (150⁰ F)

1 - 2A-

^ 2> 35

- 27 75

- 31 0098ΑΔ/172 0

bau

Eine aus nicht "behandeltem PEGMA hergestellte Vergleichsprobe hatte eine Stabilität von 8 Minuten.

Beispiel 11

TJm ein Alt ernati wer fahren zur Abtrennung von metallhaltigen Niederschlägen, die unlöslich in dem FEGMA sind, zu zeigen, wurde PEGMA mit 10 Gew.% einer Lösung im Gewichtsverhältnis von 50 :'5O aus Tetranatrium-äthylendiamin-tetraessigsäure in Wasser behandelt. Bas Gemisch wurde kräftig während 1 Stunde gerührt, worauf die Wasserschicht abgetrennt wurde. Eine Probe wurde aus der PEGMA-Schicht abgenommen und zu einer unter Luftabschluss polymerisierenden Masse unter Anfc Wendung der gleichen Bestandteile in den gleichen Prozent-™ sätzen wie in Beispiel 9 verwendet. Die Stabilität des Ansatzes betrug 20 Minuten, während die Stabilität einer Vergleich .probe, die aus unbehandeltem PEGMA hergestellt worden war, 8 Minuten betrug.

Beispiel 12

Gemäss diesem Beispiel wurden verschiedene Proben von PEGMA mit 300 Gew.teilen je Million an verschiedenen Chelatbildungsmitteln behandelt. Bie Mittel wurden als Lösung mit 3 Gew. $6

^:, in Wasser zugesetzt. Bie Behandlung erfolgte bei 66 C während 1 Stunde mit massigem Rühren. Nach der Abkühlung auf

I, Baumtemperatur trat ein unlöslicher Niederschlag am Boden des Gemisches auf. Bie behandelten PEGMA-Proben wurden dann zur Herstellung von unter Luftabschluss polymerisierenden Ansätzen unter Anwendung der gleichen Bestandteile in den gleichen Prozentsätzen wie in Beispiel 9 verwendet. Die Stabilitäten der verschiedenen Ansätze, bezogen auf das beim Behandlungsverfahren eingesetzte Chelatbildungsmittel, sind nachfolgend aufgeführt.

- 32 -

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	2005043
**a*tam*+*Ä ■<■* ':"■-	Stabilität (Minuttn)
Natriumacetylacetonat	19
Natriumeaücylaldehyd	57
Natrium-o-aminophenolat	>75
Dinatrium-pyrokatechinat	45
Natriumchinolinat . ,	36

Weitere Chelafbildungsmittel wurden "bei dem gleichen Versuch, wie hier beschrieben» verwendet» jedoch das Vermischen der Chelatbildungsmittel und des PEGMA während 16 Stunden durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachfolgend aufgeführt :

Chelatbildungsmittel ' Stabilität (Minuten)

Polyvinylalkohol ' 70

Dinatrium-dithioxamidat 32

Natriumdimethylglyoximat, ' " 28

Katrium-diäthyldithiocarbamat ^75 . ..

Be i s t> i e 1 15 :■//■■ ■ . ·■ - -■ -.-■ "v " -.- "_:'

Es -wurde genau das gleiche Verfahreri, wie vorstehend in Beispiel- .12, unter Anwendung einer Mischzeit-.von 1 Stunde wiederholt·,: wobei jedoch die Chelatbildungsmittel durch Verbindungen, die unlösliche Metallsalze bilden, ersetzt wurden. In jedem FaIl wurde das Auftreten eines unlöslichen Niederschlags am Boden der behandelten PEGMA-Probe nach der Abkühlung auf Raumtemperatur festgestellt. Die Stabilitäten, bezogen auf die, eingesetzten Behandlungsmittel, für die erhaltenen unter Luftabschluss polymerisierenden Massen waren folgende; '

,.- 33 -9844^1720

1449*·?

Natriumthioßulfat KaliuMftrricyana* Natriumeitrat Natriumpyrophosphat Natriuaailicat . Dinatriumoxalat /

Natriumcyanid Natriumstearat

B e i s t> i e 1 14

20

17

Jede der unter Iuftabechluee polymtrieierettdan na««en od#r Gemische nach den Beispielen 1 bin 1J, toä denen 4i· öe*«atmenge oder ein !Teil behandelt war und die gemäss der Erfindung hergestellt waren, wurden untersucht und zeigten sich als wirksame unter Luftabschluss polymerisierende Sichtungsmittel. Venn sie auf das Gewinde einer ßtahlschraube gebracht wurden und die' Schraube mit einer Mutter zusammengebaut wurde, härtete das Dichtungemittel in kurser Zeit aod verband Schraube und Kutter fest miteinander.

Weiterhin ist mit den gemäss der Erfindung hergestellten und' behandelten unter Luftabschluss polymerisierenden Gemischen oder Hassen eine gross ere Härtungs geschwindigkeit möglich, da höhere Mengen an Polymerisationsbeschleuniger darin verwendet werden können, verglichen zu den bisherigen Hassen, die nicht auf diese Weise behandelt wurden. Besonders gute Ergebnisse waren mit Gemischen oder Hassen .erzielbar, die weniger als 0,1 Gew.teile Eisen je Hillion, bezogen auf das Gewicht der fertigen unter Luftabschluss polymerisierenden Hasse, enthielten und insbesondere wurden derartig gute Ergebnisse erhalten, wenn dieser Wert weniger als 0,05 Teile Je Hillion betrug. <

.- 54. -

■-■*·■

009844/1720

ORKStNAL JNSPECTßD

Claims (1)

1. 200504

   1* Unter laiftaTljschlüös polymerisierende, flüssige Gemische oder Massen, gekennzeichnet durch einen Eisengehalt von yeniger als etwa -Ο,Ί Gew.teilen je Million.

   2» Gemische oder Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die unter Luftabschluss polymerisierendenj flüssigen Gemische oder Massen (a) ein durch' freie Radikale polymerisiert) ar es Monomer es, dessen Polymerisation durch Sauerstoff gehemmt wird, und (b) einen redoacaktivierten, latenten Initiator zur freien radikalischen Polymerisation enthalten.

   J. Gemische oder Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Monomere aus einem Acrylatester υτ*- der latente Initiator jaus einem Hydroperoxid besteht*.

   4-·, Gemische oder Massen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Eisengehalt weniger als etwa 0,05 Gev·teile 4e Million beträgt.

   5· Gemische oder Massen nach Anspruch 3i dadurch gekennzeichnet, dass der latente Initiator aus einem organischen Hydroperoxid besteht und das Monomere aus einem Poiyacrylatester-monomeren der SOrmel:

   -C-C=

   /besteht * imrin E ein Wasserstoff atom, eine niedere Alkyl-

   - 35 - ·

   ORIGINAL INSPECTED

   gruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoff atomen oder die Gruppe

   O-C

   E² .

   E ein Wassers toff atom, Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, Έ? ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

   . f ■ ■ ■

   W -0-C-C»CH₂ ,

   m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahlen O oder 1 bedeuten.

   6. Gemische oder Hassen nach Anspruch 3* gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt eines organischen SuIfimids als Polymerisations-Beschleuniger.

   &f_t 7- Gemische oder Massen nach Anspruch 3« gekennzeichnet durch einen zusätzlichen behalt eines redoxaktivier-P baren Polymerisations-Beschleunigers, der aus einer Kombination von(a). einem organischen SuIf i ml d mit der Grup- * pierung

   Il
   ο

   -S-K-C-

   und (b) einem tertiären Amin der Formel ■

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   ORIGINAL INSPECTED

   R¹⁰

   ΛΑ

   besteht, worin E eine Phenyl- oder Naphthylgruppe als carbocyclischen, aromatischen Kern, R und R' niedere .. ; Alkylreste mit Λ bis einschliesslich 4 Kohlenstoffato-

   . · men, t die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis ein-

   12
   schliesslich 5, R eine niedere Alkyl- oder niedere .

   £'- Alkoxygruppe mit Λ bis einschliesslich 4 Kohlenstoff-, ^:" atomen bedeuten, mit der Massgabe, dass, falls der Rest

   12
   R in der ortho-Stellung steht, t grosser als 1 ist.

   8. Verfahren zur Herstellung von unter Luftabschluss polylimer'isierenden, flüssigen Gemischen oder Massen, da- ■ durch gekennzeichnet, dass eine Stufe zur Verringerung des Gehaltes an Metallionen und metallhaltigen Verbin-. düngen und Komplexen angewandt wird. ·

   9· Verfahren zur Herstellung von verbesserten unter Luftabschluss polymerisierenden, flüssigen Gemischen oder . Massen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stufe zur Entfernung von mindestens 50 Gew.% der Metallverunreinigungen aus dem Gemisch oder der Masse oder den Ausgangsmaterialien hierfür angewandt wird.

   1Ö. Verfahren nach Anspruch 9? dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 60 Gew.%'der Metallverunreinigungen entfernt werden.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass unter Luftabschluss poiyme-'/isierende,. flüssige Gemische oder Massen verwendet werden, die aus (a) einem durch

   , '■/■"-37 - ■';.■ . ■. . '

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   1449-F

   freie Radikale polymerisierbaren Monomeren, dessen Polymerisation durch Sauerstoff gehemmt wird, und Cb) einem redoxaktivierten, latenten Initiator zur freien radikalisc-hen Polymerisation "besteht.

   12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomeres ein Acrylatester und als latenter Initiator ein Hydroperoxid verwendet wird.

   13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als latenter Initiator ein organischen Hydroperoxid verwendet wird und als Monomeres ein Polyacrylatester-monomeres der Formel:

   rC-C-0

   ¹Z

   -c- ο

   verwendet wird, worin R ein Wasserstoff atom,- eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxyalkylgruppe mit 1 Ms etwa 4 Kohlenstoffatomen oder die Gruppe

   E ein Wasserst off atom, Halogenatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 Ms etwa 4 Kohlenstoffatomen, IB? ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Gruppe der Formel:

   Il

   -0-C-C=CH₂
   ^d

   - 38 -

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   >- m eine ganze Zahl von mindestens 1, η eine ganze Zahl von mindestens 1 und ρ die Zahlen O oder 1 bedeuten.

   1t-. - Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zu dem Gemisch oder der Hasse zusätzlich ein organisches Sulfimid als Polymerisations-Beschleuniger Zugesetzt wird.

   15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Hasse zusätzlich ein redoxaktivi ert er Polymerisations-Beschleuniger zugesetzt wird, der eine Kombination aus (a) einem organischen Sulfimid mit der Gruppierung

   °/7

   Ί''

   und Cb)einem tertiären Amin der !formel:

   R¹¹

   N-E-(B⁴²)..

   enthält» worin E eine Phenyl- oder JTaphthylgruppe als ,

   * ' ' 10 11

   carbocyölischen, aromatischen Kern, H und B niedere Alfeylreete mit 1 bis einschliesslich 4- Kohlenstoffatomen, -fe die Zahl O oder eine ganze Zahl von 1 bis ein-

   '■""'"" ■ 12 ·

   schliesslich 5» H eine niedere Alkyl- oder niedere Alkaxygmppe mit A bis einschliesslich A- Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Hassgabe, dass, falls der Best R ia der ortho-Stellung steht, t grosser als 1 ist.

   16. Verfahren zur Herstellung von verbesserten unter Luftabschluss polymerisierenden, flüssigen Gemischen oder Massen, dadurch gekennzeichnet, dass eine Stufe der Be-

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   ©eiaiMA INSPECTED

   H49-P IfO 20051k

   handlung mindestens eines der Bestandteile der Gemische oder Massen mit einem Mittel, welches mit den Metallverunreinigungen in den Beetandteilen unter Bildung eines metallhaltigen Niederschlages, der in den Bestandteilen unlöslich ist, in Verbindung tritt, angewandt wird und Bestandteile mit einem verringerten Gehalt an'Metallionen und metallhaltigen Verbindungen und Komplexen erhalten werden.

   17· Verfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens etwa 80 Gew,-# der Metallionen und metallhaltigen Verbindungen und Komplexe in den Bestandteilen, bezogen auf das Gewicht der schließlich ^ erhaltenen unter Luftabschluß polymerisierenden, " flüssigen Gemische oder Massen, entfernt werden.

   18· Verfahren nach Anspruch 1*6, dadurch gekennzeichnet, daß als Mittel zur Entfernung der Metallionen'und metallhal1;igen Verbindungen-und Komplexe ein Chelatbildungemittel verwendet wird.

   19« Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,daß Chelatbildungsmittel, deren Donatoratome im wesentlichen aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatom« bestehen, verwendet werden«

   20· V0rfahren nach Anspruoh 16, dadurch gekennzeichnet, daß da· Verfahren bei ttwa 21 bis 66<C (TO⁰F bis ' : 15O⁰P) während einer Minimalzeit von etwa 1 Stunde ; " : durchgeführt wird·

   21. Verfahren nach Anspruoh 16 bis 20, dadurch gekenn-V stichnet, da8 der unlösliche, metallhaltige Niederschlag anschließend nach der Kontaktierung mit den ΐ Bestandteilen für die unter Luftabschluß polymeri- :■''■ eierenden, flüssigen Gemische oder Massen entfernt ■■■-■■ ''■■■'■ wird·

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