DE2429070C2

DE2429070C2 - Klebstoffmasse

Info

Publication number: DE2429070C2
Application number: DE2429070A
Authority: DE
Inventors: Eberhard 6236 Eschborn König
Original assignee: Bostik GmbH
Current assignee: Bostik GmbH
Priority date: 1973-06-16
Filing date: 1974-06-18
Publication date: 1985-02-14
Also published as: FR2233376A1; FR2233376B1; CA1039440A; SE7407824L; DE2429070A1; GB1467424A; SE411223B; JPS582984B2; JPS5048039A; US3948794A; ATA491474A; AT333397B

Description

Die Erfindung betrifft verbesserte Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten.

Klebstoff massen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten können als flüssige 1-Komponenten-Klebstoffe zum Verblnden der verschiedensten Materlallen verwendet werden. Beispiele für Materlallen, auf denen unter Verwendung von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffen Klebebindungen erzeugt werden können, sind Metalle, Kunststoffe, Glas und Gummi (Kautschuk) und solche Materlallen finden sich wieder als Teile von Präzisionsinstrumenten und Haushaltsgegenständen. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, zum Verbinden von Blutgefäßen, lebenden Geweben bei chirurgischen Operationen und pflanzlichen Geweben beim Aufpfropfen Klebstoffe auf Cyanoacrylat-Basls zu verwenden.

Obgleich Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten potentiell für die verschiedensten Anwendungszwecke geeignet sind, treten bei Ihnen verschiedene Probleme auf, beispielsweise solche, die sich auf die Lagerungsbeständigkeit, die Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit beziehen. Wenn 2-Cyanoacrylate In dicht verschlossenen Behältern aufbewahrt bzw. gelagert werden, haben sie die

Neigung, Innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeltraumes bei Normaltemperaturen zu polymerisieren. Bei höheren Temperaturen neigen sie noch stärker zur Polymerisation. Es wurde deshalb bereits vorgeschlagen, den Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten anlontsche Polymerisationsinhibitoren, z. B. P₂O₅ oder SO₂, In Kombination mit einem Frelradlkal-Polymerlsatlonslnhlbltor, z. B. Hydrochinon oder Hydrochlnonmonomethyläther, zuzusetzen.

Mit Klebstoffmassen auf Basis von 2-Cyanoacrylaten, die antonische Polymerisationsinhibitoren und Frelradlkal-Polymerlsationslnhlbltoren enthalten. Ist es jedoch Im allgemeinen nicht gelungen, die dabei auftretenden Schwierigkelten In bezug auf die Härtungsgeschwindigkeit und die Bindungsfestigkeit zu überwinden. Die Schwierigkelten bezüglich der Härtungsgeschwindigkeit scheinen aus einem Mangel an Klebrigkeit der Masse bzw. Zubereitung zu resultieren, der es erforderlich macht, daß die miteinander zu verklebenden Teile In geelg-

neter Korrelation mit dem Klebstoff dazwischen so lange festgehalten werden müssen, bis das 2-Cyanoacrylat polymerisiert und eine ausreichende Bindungsfestigkeit entsteht. Die mit 2-Cyanoacrylaten erzeugten Bindungen sind aber eher spröde, werden beim Altern unzuverlässig und sind gegen eine durch Wärme hervorgerufene Verschlechterung (Beeinträchtigung) nicht genügend beständig. Das gilt auch für die aus der FR-PS 21 21 825 bekannten Klebemassen aus einem oder mehreren 2-Cyano-

acrylsäureestern und Polymerisationsinhibitoren, die außerdem Maleinsäureanhydrid In einer Menge von mindestens etwa 0,1 Gew.-* enthalten. Auch diese Klebemassen ergeben eine unzureichende Bindefestigkeit, Insbesondere nach längerer Alterung, und sind gegenüber der Einwirkung von Wärme unbeständig. Es wurde nun überraschend gefunden, daß ein Material der Formel

H H CH₂

C C

0 0 0

d. h. Itaconsäureanhydrld, die Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat enthaltenden Klebstoffmassen verbessert und auch In vorteilhafter Welse zur Verbesserung der damit erzeugten Klebebindungen beiträgt. Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Klebstoffgemisch, bestehend aus einem oder mehreren 2-Cyanoacrylsäureestern der allgemeinen Formel

CN O

I Il

H₂C = C-C-OR

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine Phenylgruppe bedeutet, einem anlonlschen Polymerisationsinhibitor, einem Frelradlkal-Polymerlsatlonslnhlbltor

und 0,1 bis 10 Gew.-·*, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmlschung, eines Anhydrids einer Dlcarbonsfiure, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß es als Carbonsäureanhydrid liaconsäureanhydrtd enthält.

Eine erfindungsgemäße Klebstoffriiasse enthält als 2-Cyanoacrylsäureester vorzugsweise Methyl-2-cyanoacrylat, Äthyl-2-cyanoacrylat, Allyl-2<yanoacrylat oder Mischungen dieser Verbindungen untereinander, ein Mengenanteil an Allyl-2-cyanoacrylat hat sich als besonders geeignet erwiesen, wenn eine gute Beständigkeit der s Bindungen gegen Beeinträchtigungen (Verschlechterung) durch Wärme erwünscht 1st, beispielsweise ein solcher, dei umfaßt Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.-% der Mischung an Allyl^-cyanoacrylat. Andere beispielhafte Mischungen sind solche, die Methyl-2-cyanoacrylat und bis zu 50 Gew.-% der Mischung an Äthyl-2-cyanoacrylat oder bis zu 50 Gew.-% der Mischung an Allyl-2-cyanoacrylat enthalten.

Es wird angenommen, daß das Itaconsäureanhydrid in einer erfindungsgemäßen Klebstoffmasse aufgrund hi seiner Anhydridgruppierung die Lageningsbestandigkelt der 2-Cyanoacrylate verbessert und die unter Verwendung von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basls erzeugten Klebstoffbindungen verbessert als Folge der Mischpolymerisation mit dem 2-Cyanoacrylat aufgrund seiner exocycllschen äthylenischen Doppelbindung. Das Itaconsäureanhydrid wird In einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse, verwendet. Die verwendete Itaconsäureanhydrldmenge wird ausgewählt unter Berücksichtigung der geforderten is Eigenschaften des Klebstoffs einschließlich der Anforderungen an die Stabilität und Aushärtungszelt und es sei darauf hingewiesen, daß die am besten geeignete verwendete Menge bis zu einem gewissen Grad von dem Typ des verwendeten 2-Cyanoacrylats, m Indes tens so weit es die Bindungsfestigkeit betrifft, abhängt; mit den bevorzugten 2-Cyanoacrylaten werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten bei Verwendung von etwa 0,5 bis etwa 3 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmasse) Itaconsäureanhydrid. Es scheint, daß die Abbindezeit der Klebstoffmasse (Zubereitung) (d. h. die Zelt, die zwischen dem Zusammenpressen von Messingplatten, zwischen denen sich ein Tropfen der Klebstoffmasse befindet, und dem Beginn der Unbeweglichkeit der Platten gegeneinander verstreicht) durch die Anwesenheit solcher Mengen Itaconsäureanhydrid nicht In signifikanter Welse nachteilig beeinflußt wird.

In einer erfindungsgemäßen Klcbstoffmasse (Klebstoffzubereitung) werden stabilisierende Mengen an einem anlonlschen oder sauren Polymerisatlonslnhlbltor und einem Frelradlkal-Inhlbltor verwendet. Bei dem verwendeten anlonlschen Polymerisationsinhibitor kann es sich beispielsweise um irgendeines jener Materialien handeln, die als saure Polymerisationsinhibitoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie z. B. PiO₅ oder SO₃. Auch bei dem Frelradlkal-PolymerlsaUonslnhlbltor kann es sich beispielsweise um eines jener Materlallen handeln, die als Frelradlkal-Polymerlsatlonslnhlbltoren für 2-Cyanoacrylate bekannt sind, wie z. B. Hydrochinon oder Hydrochlnonmonomethyläthcr. Diese Materlallen können In geeigneten Mengen verwendet werden; In den bevorzugten Zubereitungen werden Mengen In der Größenordnung von 0,01 bis 0,02 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Zubereitung) an Hydrochlnonmonomethyläther und 0,001 Gew.-96 (bezogen auf das Gewicht der Zubereitung) an PiOs verwendet.

Eine erfindungsgemäße Klebstoffmasse kann Materlallen enthalten, welche die Viskosität der fließfähigen Zubereitung erhöhen, so daß sie etwas eingedickt wird und dadurch leichter aufgetragen werden kann. Ein polymeres Material, das für diesen Zweck verwendet werden kann, 1st beispielsweise Polymethylmethacrylat oder ein aus 2-Cyanoacrylat und Styrol cder Methylstyrol hergestelltes Mischpolymerisat, wie es in der britischen Patentschrift 28 718/73 näher beschrieben 1st.

Nachfolgend werden verschiedene Beispiele von Klebstoffmassen auf 2-Cyanoacrylat-Basls, von denen zehn Klebstoffmassen die Aspekte der vorliegenden Erfindung erläutern, beschrieben, um die vorstehend angegebenen und andere der verschiedenen Aspekte der vorliegenden Erfindung klarer zu machen. Es 1st natürlich für den Fachmann klar, daß die nachstehend beschriebenen Beispiele lediglich dazu dienen, die Erfindung zu erläutern, daß die Erfindung jedoch keineswegs darauf beschrankt Ist.

45 Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die bessere (längere) Lagerungsbeständigkeit von 2-Cyanoacrylat-Klebstoffmassen, die Itaconsäureanhydrid enthalten.

Kontrollmasse 1

Diese besteht aus Methyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.-96 Hydrochlnonmonomethyläther und 0,001 Gew.-96 Phosphorpentoxyd. Die Kontrollmasse 1 polymerlslerte nach einer Lagerungsdauer von 60 Tagen bei 45° C.

Erste erfindungsgemäße Masse (Probe 1)

Sie wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itaconsäureanhydrid, bis dieses 1 Gew.-% der Probemasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 1. Es wurde festgestellt, daß die Klebstoffmasse 80 w> Tage lang bei 45⁰C fließfähig blieb und daß sich Ihre Viskosität nach dieser Zelt erhöhte und daß sie 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig blieb.

Kontrollmasse 2

Diese bestand aus Äthyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.-96 Hydrochlnonmonomethyläther und 0,001 Gew.-% P₂Os. Diese Masse polymerlslerte nach einer Lagerungsdauer von 60 Tagen bei Raumtemperatur.

Zweite erfindungsgemäße Masse (Probe 2)

Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge an Itaconsäureanhydrid, bis dieses I Gew.-% der Klebstoffmasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 2. Diese Klebstoffmasse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig.

Kontrollmasse 3

Diese bestand aus einer Mischung ai^ 98 Gew.-* Methyl-2-cyanoacrylat und 2 Gew.-% Aliyl-2-cyanoacrylat, ίο stabilisiert mit 0,01 Gew.-% Hydrochlnnnmoriomethyläther und 0,001 Gew.-¹*, P₂Os. Diese Masse polymerislerte nach 40täglger Lagerung bei Raumtemperatur.

Dritte erfindungsgemäße Masse (Probe 3)

Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer genügenden Menge an Haconsäureanhydrld, so daß dieses 1 Gew.-96 der Klebstoffmasse ausmachte, zu einer Probe der Kontrollmasse 3. Diese Masse blieb 90 Tage lang bei Raumtemperatur fließfähig.

Beispiel 2

Diese Beispiel und das nachfolgende Beispiel 3 erläutern die verbesserte Zugscherfestiglcclc von 2-Cyanoacrylat·Klebstoffmassen, die haconsäureanhydrld enthalten. Ein Tropfen der Kontrollmasse 1 wurde zwischen zwei aufeinanderlegende Teile von zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) aufgebracht, die vor dem Auibrlngen der Klebstoffmasse mit Aceton gründlich gereinigt worden waren. Durch Zusammendrükken der Platten wurden Bindungen erzeugt und diese wurden 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gealtert (gelagert), dann wurden sie In einer Instron-Testvorrichtung, Modell 1113/4 bei einer Kreuzkopftrenngeschwindlgkeii von 10 mm/min unter Spannung zerbrochen. Dabei wurde eine Zugscherfestigkeit von 160 kp/cm² erzielt.

Bei Verwendung der ersten erfindungsgemäßen Klebstoff masse (Probe 1) zur Herstellung von Bindungen, wie oben angegeben, und beim Testen derselben auf die gleiche Weise nach einstündigem Altern derselben bei

3<) Raumtemperatur wurde In einem Zugscherfestigkeitstest ein Wert von 182 kp/cm² erzielt.

Beispiel 3 Kontrollmasse 4

Diese bestand aus Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert mit 0,01 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Masse)

Hydrochlnonmonomelhyläther und 0,001 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht der Masse) P₂O₅. Ein Tropfen dieser Masse wurde zwischen zwei Messingplatten (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm) gebracht und es wurde wie in Beispiel 2 eine Bindung erzeugt. Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie In Beispiel 2

4(i beschrieben nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur ermittelt wurde, betrug 55 kp/cm².

Vierte erl'indungsgemäße Klebstoffmasse (Probe 4)

Diese wurde hergestellt durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Haconsäureanhydrld (bis dieses 1 Gew.-% der vierten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse ausmachte) zu einer Probe der Kontrollmasse 4. Die Zugscherfestlgkelt von unter Verwendung dieser vierten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse erzeugten Bindungen, die wie in Beispiel 2 angegeben nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur ermittelt wurde, betrug 105 kp/cm^!.

Beispiel 4

Die Zugscherfestigkeit von wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellten Bindungen, wobei jedoch die Kontronmasse 3 oder verschiedene erfindungsgemäße Klebstoffmassen verwendet wurden, die aus derselben durch Zugabe von variierenden Mengen an Iiaconsäure hergestellt wurden, wurde wie In Beispiel 2 (nach einstündiger Alterung bei Raumtemperatur) bestimmt. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zubereitung Kontroll- erfindungsgemäße

masse KlebstolTmasse
(Probe-Nr.)

wi 5 8 9

M ι¹ η μ c ilcs Itiiconsiiiircanhyilrkls in (icw.-%, bezogen 0 0,5 1,5

Mill il;is (iewidil der /uhcrcilimn

(kp/cm') 40 5^l> 41

I» e !spiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Bindungsfestigkeit, die nach einer verhältnismäßig kurzen Zelt bei Verwendung von liaconsäureanhydrld In der Kontrollmasse 5 erzielt werden soll.

Die Kontrollmasse 5 bestand zu 50 Gew.-% aus Allyl-2-cyanoacrylat und zu 49,9 Gew.-'\, aus Methyl-2-cyanoacrylat, das wie In der Kontrollmasse 1 stabilisiert war.

Durch Zugabe von variierenden Mengen Itaconsäureanhydrld zu der Kontrollmasse 5 wurden die achte und neunte erfindungsgemäße Klebstoffmasse (Proben 8 und 9) hergestellt.

Die Zugscherfestigkeit der Bindungen, die wie In Beispiel 2 beschrieben, jedoch unter Verwendung der Kontrollmasse 5 oder der erfindungsgemäßen Klebemasse 8 oder 9 erzeugt worden waren, wurde bestimmt. Diese Bindungen wurden 2 Minuten lang nur bei Raumtemperatur aushärten gelassen, bevor sie in der in Beispiel 2 beschriebenen Instron-Testvorrlchtung der Bruchspannung ausgesetzt wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zubereitung

Kontroll- erfindungsgemäße

masse KlebstolTmasse (Probe-Nr.)

3 5 3 6 7

Menge des Haconsäureanhydrids in Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Zubereitung

Zugscherfestigkeit (kp/cm²)

0,5

1,5

184 200 191 158

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß dann, wenn unter Verwendung von die angegebenen Mengen an liaconsäureanhydrld enthaltenden Klebstoffmassen Bindungen erzeugt wurden, nach 2mlnütlger Härtung eine größere Zugscherfestigkeit erhalten wurde und daß die Zugscherfestigkeiten um so höher waren, je größer die Itaconsäureanhydridmenge war.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Wärmebeständigkeit von unter Verwendung eines Itaconsäureanhydrid enthaltenden Allyl-2-cyanoacryial-Klebstoffs hergestellten Klebebindungen.

Ein Tropfen der Kontrollmasse 6, die aus Allyl-2-cyanoacrylat, stabilisiert wie die Kontrollmasse 1, bestand, wurde zwischen zwei Messlngplaticn (Dimensionen 150 mm χ 10 mm χ 5 mm), die mit Aceton gründlich gereinigt worden waren, gebracht. Die miteinander verbundenen Platten wurden 24 Stunden lang auf 100° C erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde bei Verwendung einer Instron-Testvorrichtung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden ist, eine Zugscherfestigkeit von 34 kp/cm² erhalten.

Aus einer Probe der Kontrollmasse 6 wurde durch Zugabe einer zusätzlichen Menge Itaconsäureanhydrld, bis dieses 1 Gew.-% der Klebstoffmas.se ausmachte, eine zehnte erfindungsgemäße Klebstoffmasse (Probe 10) hergestellt. Die Zugscherfestigkeit einer auf die gleiche Welse wie bei der Kontrollmasse 6, jedoch unter Verwendung der erfindungsgemäßen Klebemasse 10 hergestellten Messlng-Messlng-Blndung, die 24 Stunden lang bei 100° C gealtert worden war, wurde wie oben angegeben bestimmt und es wurde gefunden, daß sie 135 kp/cm² betrug.

Beispiel 7

Es wurde die Zugscherfestigkeit von unter Verwendung der ersten und dritten erfindungsgemäßen Klebemassen (vgl. die Beispiele 1 und 4) hergestellten Klebebindungen Im Verhältnis zu der Aushärtungszelt bestimmt. Die Bindungen wurden hergestellt, bei Raumtemperatur gealtert und wie In Beispiel 2 getestet, wobei jedoch die Zelt (Härtungszelt) zwischen der Herstellung der Bindungen und dem Test der Bindungen mit der Instron-Testvorrlchtung variiert wurde.

Härtungszeit

2 Min. 15 Min. 1 Std. 24 Std.

Zugscherfestigkeit der ersten erfindungs- 95 153 182 223

gemäßen Klebstoffmasse (Probe 1) (kp/cm²)

Zugscherfestigkeit der dritten erfindungs- 103 161 200 242

gemäßen Klebsloffmasse (Probe 3) (kp/cm²)

Die vorstehenden Ergebnisse zeigen eine stetige Zunahme der Bindungsfestigkeit und es sei darauf hingewiesen, daß nach 15 Minuten die mit der dritten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse erzielte Zugscherfestigkeit größer war als der entsprechende Wert der Kontrollmasse 3 nach einstündiger Alterung und daß die Zugscherfesligkelt, die sowohl mit der ersten als auch mit der zweiten erfindungsgemäßen Klebstoffmasse nach elnstündlger Härtungszelt erzielt wurde, wesentlich besser war als die Zugscherfestigkeitswerte, die mit den Kontrollmassen 1 und 3, wie sie In den Beispielen 2 und 4 angegeben sind, erhalten wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Klebstoffgemisch, bestehend aus einem oder mehreren 2-Cyanoacrylsäureestern der allgemeinen Formel , CN O

I Il

H₂C=C-C-OR

worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe oder eine ίο Phenylgruppe bedeutet, einem anionischen Polymerisationsinhibitor, einem Frelradlkal-Polymerlsatlonslnhlbitor und 0,1.bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Klebstoffmischung, eines Anhydrids einer Dlcarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbonsäureanhydrid Itaconsaureanhydrtd snthält.

2. klebstoffgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusatzlich eine die Viskosität kontrollierende Menge eines Styrol/Methyl^-cyanoacrylat-Mlschpolymerisats enthält.