DE2060645C3

DE2060645C3 - Stabilisierte anaerohbärtende Mischung

Info

Publication number: DE2060645C3
Application number: DE2060645A
Authority: DE
Inventors: Denis Joseph O'sullivan; David John Stamper
Original assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Current assignee: Henkel Loctite Ireland Ltd
Priority date: 1969-04-14
Filing date: 1970-12-09
Publication date: 1980-03-20
Also published as: FR2123836A5; DE2060645A1; US3682875A; NL7018082A; DE2060645B2; GB1271613A

Description

R¹

NO-

20

hat. worin R¹ und R² organische Reste darstellen und wobei die direkt an das Stickstoffatom gebundenen Atome Kohlenstoffatome sind und keinen Wasserstoff tragen.

3. Mischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe einen heterocy- so clischen Ring bilden, bei dem R¹ und R² eine terL-Alkyl- oder eine Arylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

4. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare monomere r> Acrylsäureester ein monomerer Monoacrylsäureester bzw. ein monomerer Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierbaren Acrylsäureestergruppe ist, in dem der Alkoholrest des Esters eine polare Gruppe, nämlich labilen Wasserstoff, einen hetero- 4» cyclischen Ring, eine Hydroxy-, Amino-, Cyanogruppe oder ein Halogenatom, aufweist.

5. Mischung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der polymerisierbare monomere Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierba- <r> ren Acrylsäureestergruppe die allgemeine Formel

R⁴ O

I !I

H₁C C- C O

X O

O R⁴

C C=CH₁

hat, worin R⁴ Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von wenigstens 1 ist und X einen organischen Rest bedeutet, der wenigstens zwei Kohlenstoffatome enthält und eine Gesamtbindungskapazität von q plus 1 aufweist.

6. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Amin, organisches Imid oder ein organisches Amid als Beschleuniger für die freiradikalische Polymerisationenthält.

7. Mischung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger eine Mischung aus einem organischen Sulfimid und einem organischen R"
\

!0

15 N-E-(R¹'),

R¹²

ist, worin E einen Phenyl- oder einen Naphthylrest bedeutet, R" und R¹² Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, / 0 oder eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 einschließlich bedeutet und R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen darstellt, wobei für den Fall, daß ein R^I3-Rest in o-Stellung steht, t größer als 1 ist.

Anaerob härtende Versiegelungsmittel und Klebstoffe sind vorkatalysierte, polymerisierbare Massen, deren Aushärten durch Sauerstoff inhibiert wird. Beim Lagern in nicht vollgefüllten Behältern, die vorzugsweise aus einem die Luft durchlassenden Kunststoff, wie Polyäthylen niedriger Dichte, bestehen, kommt laufend eine ausreichende Menge Sauerstoff mit der Zusammensetzung in Kontakt, so daß diese in ihrem nichtgehärteten, flüssigen Zustand verbleibt. Beim Gebrauch wird die Masse zwischen die zu verbindenden oder versiegelnden Oberflächen gebracht. Wenn diese Oberflächen wirksam atmosphärischen Sauerstoff ausschließen, so findet die Polymerisation (Härtung) der Massen in einer verhältnismäßig kurzen Zeit, im allgemeinen in wenigen Minuten oJer einigen Stunden, statt.

Anaerob härtende Massen bestehen im allgemeinen aus polymerisierbaren monomeren Acrylsäureestern und Peroxypolymerisationsinitiatoren dafür, wobei die besonders wünschenswerten Handelsprodukte auch »latente Polymerisationsbeschleuniger«, wie Amine und Sulfimide, enthalten. »Latente Polymerisationsbeschleuniger« dienen nicht zum Einleiten der Härtung, sie beschleunigen aber die einmal in Gang gekommene Polymerisationsreaktion.

Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität von anaerob härtenden Massen können häufig auftreten, beispielsweise durch Verunreinigungen, die während oder nach der Herstellung hinzukommen, oder durch den Einfluß von Temperaturänderungen oder ultravioletten Strahlen während der Lagerung. Alle diese Bedingungen können die Wirksamkeit der in den Massen befindlichen Polymerisationsinitiatoren beeinflussen und verursachen darum vor deren Anwendung diese Stabilitätsprobleme.

Um diese störende und unerwünschte Polymerisation, die durch äußere Einflüsse bewirkt wird, zu verhindern, hat man schon den anaerob härtenden Massen geringe Mengen Inhibitoren für die freie radikalische Polymerisation zugesetzt. Eine große Anzahl solcher Materialien sind für Polymerisationen bekannt, aber nur sehr wenige sind besonders wirksam bei anaerob härtenden Massen. Die meisten dieser Inhibitoren werden gewöhnlich für die Lagerung von Monomeren verwendet, jedoch sind sie nicht wirksam genug, wenn diese Monomeren bei Raumtemperatur mit einem Härtungsmittel katalysiert sind, wie dies bei anaeroben Massen der Fall ist.

Bei der Mehrheit der bisher verwendeten anaerob

härtenden Massen wurden Inhibitoren vom Chinontyp verwendet, jedoch würde es eine erhebliche Verbesserung bedeuten, wenn andere Inhibitoren gefunden würden, die gleich oder besser als die bisher als Inhibitoren verwendeten Chinone sind.

Erfindungsgegenstand sind anaerob härtende Mischungen gemäß Anspruch 1.

Die erheblichen Vorteile der hier beschriebenen Erfindung kommen bei anaerob härtenden Massen zum Ausdruck, die einen latenten Polymerisationsbeschleuniger, wie er nachfolgend noch detailliert beschrieben wird, enthalten. Bei derartigen Zusammensetzungen treten die größten Stabilitätsprobleme auf und darum werden die besten Ergebnisse gemäß der Erfindung bei diesen erzielt

Vorzugsweise soll die Halbwertszeit des freiradikalischen Nitroxids wenigstens etwa zwei Monate in den anaeröben Massen betragen, besonders vorteilhaft aber wenigstens etwa 6 Monate. Mit derartigen Stabilitäten gegen eine Zersetzung können die freiradikalischen Nitroxide wirksam eingesetzt werden, um die unerwünschte Polymerisation für eine beträchtliche Zeit zu verhindern, d. h. für eine Zeit, wie sie zwischen der Herstellung und der Anwendung liegt. Diese Wirksamkeit kommt besonders in dem vorstehend beschriebenen Bereich zum Ausdruck, da Lagerbeständigkeiten von mehr als einem Jahr erzielt werden können.

Freiradikalische Nitroxide, und insbesondere solche, die in verhältnismäßig stabiler Form hergestellt werden können, werden in F ο r r e s t e r, A. R. und Mitarbeiter, »Organic Chemistry of Stable Free Radicals«, Academic Press, London und New York (1968), sowie auch in der britischen Patentschrift 1127127 und 1145470 beschrieben. Grundsätzlich ist das freie radikalische Nitroxid eine Verbindung mit der Gruppe Γ^Ν— Ο·. Die Stabilität des freien Radikals wird insbesondere durch die Art der beiden Substituenten am Stickstoffatom bestimmt

Als allgemeine Regel kann man sagen, daß die stabilen freiradikalischen Nitroxide, wie sie in den Mischungen verwendet werden, am Stickstoff durch organische Reste mit bis zu 20 oder mehr Kohlenstoffatomen substituiert sind. Besonders bevorzugt werden stabile freiradikalische Nitroxide, bei denen jeder Substituent eine Alkyl- oder Arylkohlenwasserstoffgruppe ist Diese Definition soll auch alle substituierten Alkyl- oder Arylgruppen einschließen, bei denen der Substituent nicht negativ das freie radikalische Nitroxid hinsichtlich des beabsichtigten Verwendungszweckes beeinflußt

Die bevorzugten stabilen freiradikalischen Nitroxide haben die folgende allgemeine Formel:

R¹

N-O-

worin R¹ und R² organische Reste bedeuten und die an das Stickstoffatom gebundenen Atome Kohlenstoffatome sind und keinen Wasserstoff tragen. Substituenten an dem a-Kohlenstoffatom können beispielsweise Cibis Cb-Alkyle oder -Alkenyle, Halogen, C₂- bis Ci-Aryle oder -Thioaryle, Cyanidgruppen, - C(O)NH2, Thiophenyl oder -C(O)OR³, worin R¹ ein Ci- bis C₁₂-Alkyl oder -Aryl bedeutet, sein.

Die am besten geeigneten freiradikalischen stabilen Nitroxide sind solche, bei denen R¹ und R² mit dem Stickstoffatom der Nitroxidgruppe einen heterocyclischen Ring, d. h.

R¹

R²

N-O

bilden, oder bei denen sie tert-Alkyl- oder -Arylgruppen darstellen und jedes R' und R² bis zu etwa 20 Kohlenstoff atome, vorzugsweise aber bis zu etwa 12 Kohlenstoffatome enthält Wenn sowohl R¹ und R² tert-Alkyl bedeuten, dann ist die bevorzugteste Verbindung Di-tert-butyl-nitroxid. Bedeuten R¹ und R² einzeln oder beide Arylgruppen, dann ist es wünschenswert, daß die p-Stellung jeder der Arylgruppen substituiert ist weil die Gegenwart eines angreifbaren Wasserstoffatoms in p-Stellung der Arylgruppen eine übliche Quelle ist für die Instabilität der freiradikalischen Nitroxide. Sind die Arylgruppen nicht p-substituiert, so kann man die Instabilität vermindern durch (a) eine Di-m-Substitution oder (b) Mono- oder Di-o-Substitution. In allen Fällen können die vorgenannten Substituenten solche sein, welche der Stabilisierung des freiradikalischen Nitroxids dienen; Alkyl-, Alkoxy- und Nitrogruppen sind hierfür als geeignet beschrieben worden.

Im folgenden werden einige typische Beispiele für stabile freie radikalische Nitroxide, welche in den erfindungsgemäßen Mischungen verwendet werden können, beschrieben:

Di-tert.-butylnitroxid;

2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxid;

4,4'-Dimethoxydiphenylnitroxid;

2,2',6,6'-Tetramethoxydiphenylnitroxid;

tert.-Butyl-4-nitrophenylnitroxid;

tert.-Butyl-3,5-dimethylphenylnitroxidund

tert.-Butyl-2,6-dimethoxyphenyln:troxid.
Die Meftge des verwendeten stabilen freiradikalischen Nitroxids kann in weiten Grenzen variieren, sie hängt ab von der jeweiligen Zusammensetzung, dem ausgewählten Nitroxid und der Zeitdauer, für welche die Mischung ihre Stabilität beibehalten soll. Der vernünftigerweise angewendete allgemeine Bereich liegt zwischen etwa 10 und 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteilen der anaerob härtenden Mischung. Bevorzugt wird ein Bereich zwischen etwa 25 und etwa 500Teilen pro Million Teilen.

Vorzugsweise soll wenigstens ein Teil der monomeren Acrylate ein Di- oder ein anderer Poly-Acrylsäureester sein. Diese polyfunktionellen Monomeren ergeben vernetzte Polymere, die besonders wirksame und besonders dauerhafte Versiegelungen und Verklebungen ergeben.

Die monomeren Acrylsäureester mit mehr als einer polymerisierbaren Acrylsäureestergruppe können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

R⁴ O

C O

X O

C (CH,

worin R⁴ Wasserstoff, Halogen oder einen Alkylrest mit

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, q eine ganze Zahl von mindestens 1 und vorzugsweise von 1 bis 4 und X einen organischen Rest mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen, der eine Gesamtbindungskapazität von q+\ aufweist bedeuten.

X kann beispielsweise ein organischer Rest der allgemeinen Formel

O O

!I Il
—γ¹- oczc— ου²-

sein, worin Y¹ und Y² eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 10

wenigstens zwei Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Z eine Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens ί Kohlenstoffatom und vorzugsweise 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeutet. Eine andere Gruppe geeigneter monomerer Poly-Acrylsäureester sind lsocyanatmonoacrylat-Reaktionsprodukte, wie sie in der USA-Patentschrift 34 25 988 beschrieben werden.

Die am meisten bevorzugten Acrylsäureester, die in den Mischungen gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind solche der folgenden allgemeinen Formel:

H₂C=C-C-Oj-R⁴

	L	ρ	*(r^s^*	O H
	R⁶ /		!I
		Κ.	C C —L H
		R⁵ /	R⁴



R⁵ /

worin R⁴ die vorher angegebene Bedeutung hat, R⁵ Wasserstoff, einen niedrig-Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

!I

CH₂-O-C C=CH₂
R⁴

bedeutet. R'' Wasserstoff, Hydroxyl oder
O

!I

O C -C=CH₂

R⁴

bedeutet, m eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise von 1 bis 15 oder mehr, und vorzugsweise 1 bis einschließlich 8, bedeutet, η eine ganze Zahl von wenigstens 1, beispielsweise 1 bis etwa 40 oder mehr, und vorzugsweise zwischen 2 und 10, bedeutet, und ρ 0 oder 1 bedeutet.

Polymerisierbare Poly-Acrylsäurtester, wie sie bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden und durch die vorher genannte allgemeine Forme) umfaßt werden, sind beispielsweise, ohne aber darauf beschränkt zu sein, die folgenden Verbindungen:

Di-, Tri- und Tetraäthylenglykoldimethacrylat;

Dipropylenglykoldimethacrylat;

Polyäthylenglykoldimethacrylat;

Polypropylenglykoldimethacrylat;

Di-(penta-methylenglykol)-dimethacrylat;

Tetraäthylenglykoldiacrylat;

Tetraäthylenglykoldi-(chloracrylat);

Diglycerindiacrylat;

Diglyverintetrr-i cthacrylat;

Tetramethylendimethacrylat;

Äthylendimethacrylat;

Butylenglykoldimethacrylat;

Neopentylglykoldiacrylat und

Trimethylolpropantriacrylat.

Es können auch monofunktionelle Acrylsäureester (Ester mit nur einer Acrylatgruppe) verwendet werden.

Verwendet man monofunktionelle Acrylsäureester, so ist es vorteilhaft, einen Ester einzusetzen, der einen verhältnismäßig polaren Alkoholrest enthält. Solche Verbindungen sind weniger flüchtig als Alkylester mit niedrigem Molekulargewicht und insbesondere neigt die polare Gruppe zur Bildung einer intermolekularen Anlagerung in dem gehärteten Polymeren, wodurch jo eine stabilere Versiegelung oder Verklebung erfolgt. Vorteilhafterweise ist die polare Gruppe ein labiles Wasserstoffatom, ein heterocyclischer Ring, eine Hydroxy-, Amino-, Cyanogruppe oder ein Halogenatom. Typische Beispiele für Verbindungen dieser Kategorie j5 sind

Methacrylsäurecyclohexylester,
Methacrylsäuretetrahydrofurfurylester,
Acrylsäurehydroxyäthylester,
Methacrylsäurehydroxypropylester,
Methacrylsäure-tert.-butylaminoäthylester,

Acrylsäurecyanoäthylester und
Methacrylsäurechloräthylester.
Obwohl gewisse Peroxide (wie Diacylperoxide) als wirksame Initiatoren beschrieben wurden, beispielswei-■!5 se in der USA-Patentschrift 34 19 512, stellen die Hydroperoxide eine außerordentlich überlegene Klasse dar und sind darum bei der vorliegenden Erfindung ganz besonders bevorzugt.

Der eigentliche Vorzug der nicht-hydroperoxidischen Initiatoren ist darin zu sehen, daß sie mit Hydroperoxiden als Co-Initiatoren wirken, und dadurch die Härtungseigenschaften der anaerob härtenden Mischungen verbessern. Bei ihrem Einsatz können die Peroxide in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht der Mischungen, verwendet werden.

Wasserstoffperoxid kann verwendet werden, jedoch sind die am meisten bevorzugten Polymerisationsinitiatoren organische Hydroperoxide. Eingeschlossen in bo diese Definition sind Verbindungen wie organische Peroxide oder organische Perester, die unter Bildung von organischen Hydroperoxiden in situ sich zersetzen oder hydrolysieren. Beispiele für solche Peroxide und Perester sind Cyclohexyl-hydroxycyclohexylperoxid b5 bzw. tert.-Butylperbenzoat.

Obwohl die Art des organischen Hydroperoxide für die breite Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung nicht kritisch ist, kann die allgemeine Klasse der

Hydroperoxide durch die Formel R⁷OOH dargestellt werden, worin R⁷ im allgemeinen einen organischen Rest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit etwa 3 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Insbesondere soll die Kohlenwasserstoffgruppe eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeuten. Selbstverständlich kann R⁷ jeden beliebigen Substituenten oder jede beliebige Bindung oder Kohlenwasserstoff enthalten, soweit dieser das Hydroperoxid nicht für den beabsichtigten Verwendungszweck negativ beeinflußt. Typische Beispiele für solche organischen Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid und Hydroperoxide, die sich aus den verschiedensten Kohlenwasserstoffen, wie Methylbuten, Cetan oder Cyclohexen, durch Oxidation bilden, oder solche, die durch Oxidation verschiedener Ketone oder Äther gebildet werden, einschließlich solcher Verbindungen, wie sie durch die allgemeine Formel (2) wiedergegeben werden. Die organischen Hydroperoxid-Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Monomeren und Initiators, eingesetzt, da man oberhalb dieser Mengen negative Effekte hinsichtlich der Stärke und der Dauerhaftigkeit der ausgehärteten Massen erwarten kann. Vorzugsweise wird der Hydroperoxid-Initiator in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.-% der Gesamtmasse eingesetzt.

Die vorteilhaftesten Polymerisationsbeschleuniger, die für anaerob härtende Mischungen geeignet sind, werden nachfolgend beschrieben, und die Vorteile der Erfindung können mit jedem der Beschleuniger erzielt werden. Betont sei jedoch, daß eine große Anzahl von Polymerisationsbeschleunigern bekannt ist und daß die vorliegende Erfindung die Anwendung aller Polymerisationsbeschleuniger, die in anaerob härtende Massen einverleibt werden können, ohne daß die wesentlichen Eigenschaften dieser Massen verlorengehen, umfaßt.

Die ersten, bei anaerob härtenden Massen verwendeten Polymerisationsbeschleuniger waren Amine. Die am häufigsten angewendeten sind tertiäre Amine, wie Tributylamin und Triäthylamin. Man kann praktisch die gesamte Gruppe der tertiären Amine für solche Massen verwenden und diese Gruppe kann ganz breit durch die allgemeine Formel NR⁸R⁹R¹⁰ dargestellt werden, worin R⁸. R⁹ und R¹⁰ organische Reste, vorzugsweise Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise stellen die Reste R⁸, R⁹ und R¹⁰ eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen dar.

Besonders wirksame tertiäre Amine sind die N,N-Dialkylarylamine. Typische Amine dieser Gruppe können durch die folgende allgemeine Formel

R"

N-E-(R¹"')/
R^u

wiedergegeben werden, worin E einen Phenyl- oder Naphthylrest bedeutet; R" und R¹² Kohlenwasserstoffgruppen mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise niedrige Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten; /0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich bedeutet; R¹³ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 5 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise einen niedrig-Alkyl- oder niedrig-Alkoxyrest mit 1 bis einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, vorausgesetzt, daß I größer als 1 ist, falls ein R¹³-Rest in o-Stellung steht.

Bestimmte sekundäre Amine können als Beschleuniger verwendet werden, jedoch muß man bei der Auswahl der sekundären Amine vorsichtig sein, weil diese sehr wirksame Beschleuniger darstellen. Wendel man sie in zu großen Mengen an, so können sie häufig

ίο Stabilitätsprobleme verursachen. Bevorzugt ist die Gruppe der heterocyclischen sekundären Amine insbesondere heterocyclische sekundäre Amine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen. Man bevorzugt insbesondere solche Amine, bei denen der heterocyclische Ring

,5 hydriert ist. Typische solche Verbindungen sind Pyrrolidin, Piperazin und 1,2,3,4-Tetrahydrochinolin. In niedrigen Mengen können auch gewisse primäre Amine eingesetzt werden, jedoch erzielt man mit ihnen selten, wenn überhaupt, irgendeinen Vorteil gegenüber den

2« vorher beschriebenen anderen Aminen.

Eine andere, außerordentlich wirksame Gruppe als Beschleuniger stellen organische Sulfimide dar, d. h. organische Verbindungen, welche die Gruppe

O H O

!I i Il

SN C"

enthalten. Wegen der außerordentlichen Wirksamkeit der Sulfimide als Beschleuniger für anaerob härtende Mischungen stellt die Verwendung von organischen Sulfimiden für die vorliegende Erfindung eine bevorzugr, te Ausführungsform dar. Obwohl die ganze Klasse der organischen Sulfimide erfolgreich verwendet werden kann, haben die am meisten bevorzugten Sulfimide die allgemeine Formel

OHO

Ij ' ■

R^u S- NC R¹⁵

worin R¹⁴ und R'⁵ einen organischen Rest, vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffgruppe mit bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, darstellen. Selbstverständlich kann R'⁴ und R'⁵ jede Bindung oder jeden Substituenten enthalten, der die Sulfimide nicht für ihre beabsichtigte Anwendung negativ beeinflußt. Weiterhin können die Reste R^H und R¹⁵ miteinander verbunden sein, so daß die Sulfimidgruppe in einem heterocyclischen oder einem polynuclearen, heterocyclischen Ring enthalten ist Von organischen Sulfimiden hat sich Benzoesäuresulfimid als ganz besonders brauchbar herausgestellt

Eine ganz besonders bevorzugte Zusammensetzung ist eine solche, welche ein Sulfimid, insbesondere Benzoesäure-sulfimid, in Kombination mit entweder einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem tertiären Ν,Ν-Dialkylarylamin, wie sie beide vorher beschrieben worden sind, enthält Eine solche Zusammensetzung wird in der USA-Patentschrift 32 18 305 vom 16. November 1965 beschrieben.

Andere, weniger aktive Beschleuniger können den Mischungen gemäß der vorliegenden Erfindung zugegeben werden. Typische Beispiele für solche Beschleuniger

sind Imide, wie Bernsteinsäure-imid und Phthalimid und Amide, wie Formamid.

Durch einfaches Ausprobieren kann man die optimale Menge, in welcher der Beschleuniger zugefügt werden soll, feststellen. Die folgende allgemeine Regel kann jedoch angewendet werden. Hinsichtlich der Imide, Amide und tertiären Amine können gewünschtenfalls große Mengen bis zu etwa 8 Gew.-°/o der Zusammensetzung oder mehr eingesetzt werden. Man erzielt jedoch keinen oder praktisch keinen zusätzlichen Vorteil, wenn man Mengen oberhalb etwa 5% einsetzt. Bevorzugt werden die tertiären Aminbeschleuniger in Mengen von etwa 1 bis etwa 4 Gew.-%, bezogen auf die anaerob härtenden Mischungen, eingesetzt. Die Sulfimid- und heterocyclischen sekundären Aminbeschleuniger wer- r, den im allgemeinen in Mengen von weniger als etwa 4 Gew.-% verwendet. In dem besonderen Fall, bei dem ein Sulfimid in Kombination mit einem heterocyclischen sekundären Amin oder einem N,N-Dialkylarylamin verwendet wird, soll die Gesamtmenge der beiden Beschleuniger vorzugsweise nicht 5 Gew.-% der anaerob härtenden Mischungen übersteigen und keine der beiden Komponenten soll in Mengen von mehr als etwa 3 Gew.-% vorliegen.

Man kann den Mischungen andere Zusätze zugeben, 2^r> um bestimmte technisch erwünschte Eigenschaften zu erzielen. Typische Beispiele für solche Zusätze sind Verdicker, Weichmacher, Farbstoffe, Klebemittel und thixotrope Mittel. Solche Materialien können in wünschenswertem Maße in Kombinationen und in jo solchen Verhältnissen eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie die anaerob härtende Natur der Zusammensetzungen nicht negativ beeinflussen. Obwohl in einigen Fällen Ausnahmen vorliegen, sollen diese Materialien im allgemeinen nicht mehr als 50 Gew.-% der gesamten r> Massen, und vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 Gew.-°/o der Massen ausmachen.

In den nachfolgenden Beispielen sind alle Verhältnisse und Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Man stellt eine anaerob härtende Mischung her, indem man zu Polyäthylenglykoldin.'ethacrylat (ungefähres Durchschnitts-Molekulargewicht = 330) annähernd 4 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 0,4 Gew.-% ™ BenzoesäuresulFimid und 0,3 Gew.-% N,N-Dimethyl-ptoluidin zugibt. Die Mischung wird in drei Teile geteilt und der erste Teil unverändert gelassen (Masse I). Zu dem zweiten und dritten Teil gibt man 100 Teile pro Million bzw. 200 Teile pro Million Di-tert.-butylnitroxid (Mischung II und Mischung III).

Proben der Mischungen I bis III wurden bei einem beschleunigten Alterungstest miteinander verglichen. Bei diesem Test wurde ein übliches 10-ccm-Reagenzglas ungefähr zur Hälfte mit der Probe gefüllt und in ein <,₀ Umgebungsbad einer Temperatur von 82° C getaucht Von diesem Zeitpunkt an wurde die Zeitdauer festgestellt, die vergeht, bis die erste Gelierung in dem Reagenzglas in Erscheinung tritt, so daß man einen ungefähren Eindruck über die Lagerstabilität gewinnt _b5 Für diesen Test wird eine ungefähre Mindestzeit von 20 Minuten benötigt Die folgenden Resultate wurden erzielt:

Tabelle I

Mischung

Gelzeit
(Min.)

II

III

5
21
30+*)

*) In diesem Beispiel bedeutet 30+,
daß der Versuch nach
30 Minuten abgebrochen wurde.

Proben der anaerob härtenden Mischungen 1 und III wurden dann auf ihre anaeroben Härtungseigenschaften untersucht. Bei diesem Test werden einige Tropfen der anaeroben Mischung auf das Gewinde von 3/8-24 Standardschrauben gegeben und eine passende Mutter wird über den behandelten Gewindeteil geschraubt. Nach einer Stunde bei Raumtemperatur mißt man den Betrag der Drehkraft, der erforderlich ist, um die Mutter auf der Schraube zu bewegen. Bei den Versuchen dieses Beispiels betrug die erforderliche Drehkraft bei den Mischungen I und III annähernd 2,08 mkg.

Beispiel 2

Man stellt eine anaerob härtende Mischung aus dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 her, indem man dazu 7 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 4% Tributylamin gibt, und teilt die Mischung in zwei Hälften. Die erste Hälfte wird unverändert gelassen (Mischung IV). Zum anderen Teil gibt man 50 Teile pro Million Di-tert.-butylnitroxid (Mischung V). Proben der Mischungen IV und V werden dann dem in Beispiel 1 beschriebenen beschleunigten Alterungstest unterworfen. Die Probe der Mischung IV hatte eine Gelzeit von 9 Minuten, während die Probe der Mischung V eine Gelzeit von 30+ Minuten aufwies.

Proben der Mischungen IV und V wurden dann dem Härtungstest des Beispiels 1 unterworfen, wobei man wiederum Standardschrauben der dort beschriebenen Art und Muttern verwendete, jedoch die Härtungszeit auf 3 Stunden bei Raumtemperatur ausdehnte. Die erforderliche Drehkraft für die Mischungen IV bzw. V betrug annähernd 1,1 bzw. 1,52 mkg. Dieser Unterschied spielt bei diesem Test keine besondere Rolle.

Beispiel 3

Eine anaerob härtende Mischung wurde hergestellt, indem man 5 Gew.-% tert-Butylhydroperoxid und 4 Gew.-% Tributylamin zu einer Menge des Polyäthylenglykoldimethacrylats des Beispiels 1 hinzugab. Die Mischung wurde dann in 5 Teile geteilt und Proben der einzelnen Teile wurden verwendet um die Wirkung eines übiicheri Stabilisators, nämlich p-Benzochinon (Mischungen VII und VIII), hinsichtlich der Gelzeit bei dem beschleunigten Alterungstest des Beispiels 1 zu prüfen, im Vergleich zu der Wirkung eines Nitroxid-Stabilisators gemäß der vorliegenden Erfindung, nämlich Di-tert-butylnitroxid (Mischungen IX und X). Die angewandten Konzentrationen und die erhaltenen Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle Il

Mischung	Stabilisator	Konzentration	Mol/Liter	Gelzeit
		Gewichts
		teile/
		Mill. Teile	_	(Minuten)
VI	ohne	0	4,9XlO"⁴	5
VII	p-Benzochinon	50	9,8XlO"⁴	9
VIII	p-Benzochinon	100	3,7X10"⁴	19
IX	Di-tert.-butylnitroxid	50	7,4 X 10"	27
X	Di-tert.-butylnitroxid	100	3O⁺

Proben der Mischungen Vl und X wurden dann dem Härtungstest des Beispiels 1 unterworfen, wobei die gleichen Standardschrauben und Muttern verwendet wurden. Die Härtungszeit betrug 3 Stunden bei Raumtemperatur. Die Drehkraft betrug bei den Mischungen Vl bzw. X annähernd 1,38 mkg bzw. 1,52 mkg.

Beispiel 4

Man stellt eine anaerob härtende Mischung her, indem man 5 Vol-% Cumolhydroperoxid zu dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 gibt. Die Mischung wird in zwei Teile geteilt und der erste Teil wird unverändert gelassen (Mischung Xl). Zu dem anderen Teil gibt man 200 Teile pro Million Teile des stabilen Nitroxids, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-l-oxyl (Mischung XII). Beim beschleunigten Härtungstest gemäß Beispiel 1 zeigt eine Probe der Mischung XI eine Gelzeit von weniger als 10 Minuten, während eine Probe der Mischung XII eine Gelzeit von 30+ Minuten aufweist.

Proben der Mischungen XI und XIl werden dann dem Härtungstest gemäß Beispiel 1 unterworfen unter Verwendung der gleichen Standardschrauben und Muttern. Die Härtungszeit beträgt 20 Stunden bei Raumtemperatur. Die erforderliche Drehkraft beträgt für die Mischung Xl ungefähr 1,64 mkg und für die Mischung XII ungefähr 1,95 mkg.

Beispiel 5

Dieses Beispiel beschreibt die Wirksamkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Nitroxide in Gegenwart von an sich bekannten Chinoninhibitoren.

Eine anaerob härtende Mischung wurde hergestellt, indem man 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid, 0,4 Gew.-% Benzoesäuresulfimid und 0,3 Gew.-% N,N-Dimethyl-ptoluidin zu dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 zugab. Die Mischung wurde in drei Portionen aufgeteilt, von denen die erste unverändert blieb (Mischung XIII). Zu einer der anderen Portionen wurden 200 Gewichtsteile pro Million Teile p-Benzochinon gegeben (Mischung XIV). Zu der restlichen Portion wurden 200 Gewichtsteile pro Million p-Benzochinon und 200 Gewichtsteile pro Million Teile 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1 -oxyl gegeben (Mischung XV).

Proben der Mischungen XIII, XlV und XV wurden dem beschleunigten Alterungstest des Beispiels 1 unterworfen und Proben der Mischungen XIlI und XV dem in Beispiel 1 gleichfalls beschriebenen Härtungstest, wobei als Härtungszeit eine Stunde bei Raumtemperatur angewendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erzielt:

Tabelle III	Gelzeit (Minuten)	Drehkran (mkg)
Mischung	5 15 30 + Beispiel 6	2,21 1,79
XIlI XIV XV

Eine anaerob härtbare Mischung stellt man her, indem man 5 Gew.-% Cumolhydroperoxid und 3 Gew.-% Triethylamin zu dem Polyäthylenglykoldimethacrylat des Beispiels 1 gibt. Die Mischung wird in zwei Hälften geteilt und die erste Hälfte wird unverändert gelassen (Mischung XVI). Zu der anderen Hälfte gibt man 200 Teile pro Million Teile Di-p-anisylnitroxid (4,4-Dimethoxydiphenylnitroxid) (Mischung XVlI). Proben der Mischungen XVI und XVlI werden für den beschleunigten Alterungstest und eine Probe der Mischung XVlI für den Härtungstest (6 Stunden bei so 25° C), entsprechend der Versuchsbeschreibung im Beispiel 1, verwendet. Die folgenden Ergebnisse werden erzielt

Tabelle IV	Gelzeit (Min.)	Drehkraft (mkg)
Mischung	12 30+	1.93
XVI XVII

Claims

Patentansprüche:

). Anaerob härtende Mischung, bestehend aus einem polymerisiei öaren monomeren Acrylsäureester, einem Peroxypolymerisationsinitiator dafür, einem Inhibitor und gegebenenfalls üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Inhibitor ein freiradikalisches Nitroxid mit einer Halbwertzeit von einem Monat oder langer in einer Menge von 1 bis etwa 10 000 Gewichtsteilen pro Million Teilen der Mischung enthält
2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das stabile freiradikalische Nitroxid die allgemeine Formel

Amin der allgemeinen Formel