DE1100010B

DE1100010B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1100010B
Application number: DEU6074A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-03-31
Filing date: 1959-03-23
Publication date: 1961-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner neolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen neolithischen Natriumaluminosilicats vom Molekularsiebtyp, das sich als Adsorbens eignet.
,Natürliche kristalline hydratisierte Metallaluminoilicate werden Zeolithe genannt. Es wurde bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Materialien in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur und ihren Adsorptionseigenschaften. Zur Unterscheidung dieser Zeolithe hat sich beispielsweise die Röntgeninterferenzmethode als geeignet erwiesen. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck. Es sei bemerkt, daß sich neolithische Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung auf Grund verschiedener kristallographischer Struktur unterschiedlich verhalten. Zur Unterscheidung sowohl von natürlichen als auch anderen synthetischen Materialien wird das hier beschriebene synthetische neolithische Mokularsieb nachstehend durch den Ausdruck »Zeolith S« bezeichnet.
Bestimmte Adsorbenzien haben die Eigenschaft, Moleküle selektiv auf Grund der Größe und Form des Adsorbatmoleküls zu adsorbieren und werden »Molekularsiebe« genannt. Molekularsiebe sind kristalline Metallaluminosilicate und haben Sorptionsbereiche an der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die Poren ein und werden dort adsorbiert,während größere oder anders geformte Molekeln ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbenzien verhalten sich wieMolekularsiebe. Die üblichen Adsorbenzien, wie beispielsweise aktivierte Kohle und Kieselsäure, haben nicht die Wirkung von Molekularsieben.
Durch Entwässerung der Molekularsiebe zur Entfernung des Hy dratwassers entstehen Kristalle, die von Kanälen von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen für die Adsorption von Fremdmolekeln durchzogen sind. Faktoren, die die Okklusion durch aktivierte Zeolith-S-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der okkludierten Molekeln, die Größe und die Form der sorbierten Molekeln im Verhältnis zu denen der Kanäle, die Dauer- und das Ausmaß der Dehydration und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith S sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn wirksame Trennungen durch selektive Adsorption erzielt werden sollen. Die chemische Formel für Zeolith S kann wie folgt dargestellt werden: 0,9 ± 0,2 Nag O : A12 03: W Si 02: X H2 O. In dieser Formel liegt W zwischen 4,6 und 5,9 und X für die vollständig hydratisierte Form zwischen etwa 6 und 7.

Zeolith S hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsbild, das zur Identifizierung von Zeolith S dienen kann. Die Werte für die Röntgenstrahlenbeugung sind.in Tabelle A aufgeführt. Zur Herstellung der Interferenzbilder wurden die üblichen Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wurde das K.- Dublett von Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 O, wobei O der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/1o, wobei I, die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und d (Ä) beobachtet, der Zwischenebenenabstand in Ä entsprechend den aufgezeichneten Linien errechnet.

Tabelle A
Röntgenstrahlen-Beugungsbilder
des synthetischen Zeoliths S
Zwischenebenenabstand d Relative Intensität
Ä
100 (1/1"x)
11,88 77
7,73 19
7,16 100
5,96 9
5,03 72
4,50 46
4,12 79
3,97 20
3,44 62
3,305 13
3,236 23
2,973 80
2,858 47
2,693 19
2,603 39
2,126 11
2,089 39
1,910 12
1,809 40
1,722 32

Zeolith S kann aus einer Natriumaluminosilicat-Wasser-Mischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, bei Verwendung eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols als Kieselsäurequelle innerhalb des in Tabelle B genannten Bereichs und bei Verwendung von Natriumsilicat als Kieselsäurequelle innerhalb des in Tabelle C genannten Bereichs liegt.

Tabelle B

Na20/Si02 ................. 0,3 bis 0,6

Si02/A1203 ................. 6 bis 10

H2 O / Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 100

Tabelle C

Na20/Si02 ................... etwa 0,5

Si02/A1203 ................... etwa 25

H2 O / Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18

Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 100° C, und einem Druck gehalten, der wenigstens gleich dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionsteilnehmer ist, bis sich Kristalle gebildet haben, die dann von der Mutterlauge abgetrennt werden.

Das übliche Verfahren zur Herstellung des Adsorbens gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst werden und diese Lösung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise einer Wasser-Silicat-Mischung, die wenigstens zum Teil aus einem wäßrigen kolloiden Kieselsäuresol herrührt, zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird in ein geschlossenes Gefäß gegeben, um wesentliche Wasserverluste zu vermeiden, und auf 25 bis 150° C erhitzt, bis Kristallisation stattfindet. Nach Beendigung der Kristallisation werden die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch Absaugen. Die Kristalle werden vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Wassers et-,va 10 bis 11 beträgt, d. h. die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Das Produkt kann nach Trocknen bei 100 bis 110° C durch chemische Analyse und die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder identifiziert werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.
Beispiel 1 In 322 g einer Natriumsilicatlösung, die 0,109 Mol Nag O, 0,422 Mol S i 02 und 3,76 Mol H2 O pro 100 g enthielt, wurden 22 g Natriumhydroxyd gegeben. Dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 10 g festes Natriumaluminat zugegeben, das 0,63 Mol Nag O und 0,56 Mol A12 03 pro 100 g enthielt. Diese Mischung wurde in einem verschlossenen Glasbehälter 17 Stunden auf 100° C erhitzt. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abfiltriert, und der feste Rückstand, ein weißes Pulver, wurde gewaschen, bis er frei von überschüssigem Natriumhydroxyd war. Die chemische Analyse dieses Pulvers nach Trocknen bei 100° C ergab folgende molare Zusammensetzung 0,98 Nag O - A12 03 - 4,59 S i 02 - 6,3 H20-Beispiel 2 20,0g Natriumaluminat, das 0,63 Mol Na, 0 und 0,56 Mol A1203 pro 100 g enthielt, wurden bei Raumtemperatur 228,4g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols, das pro 100 g 0,49 Mol S'02 und 3,92 Mol H,0 enthielt, zugegeben. In die Mischung wurden 25,6 g Natriumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und in einem verschlossenen Glasbehälter auf 100° C erhitzt. Die Kristallisation zeigte sich an der Bildung einer Fällung, die von einer klaren überstehenden Lösung bedeckt war.
Die vorstehend genannten Produkte hatten ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild, das durch die Werte in Tabelle A gekennzeichnet ist.
Die Kristalle gemäß der Erfindung bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von Si 04 und A104 Tetraedern, die durch Vermittlung von Sauerstoffatomen vernetzt sind. Die Elektronenvalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch die Anwesenheit von Natriumkationen abgesättigt. Die Zwischenräume im Gitterwerk sind durch Wassermoleküle besetzt.
Die Kristalle können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers, aktiviert werden. Diese Entwässerung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen unter Vakuum auf etwa 350° C oder durch Erhitzen in einem Spülgas, z. B. Luft. Hierdurch entsteht eine Kristallstruktur, die von Kanälen mit molekularen Dimensionen und sehr großen Oberflächenbereichen für dieAdsorption von Fremdmolekeln durchzogen ist.
Zeolith S weist Selektivität für polare Adsorbate auf und hat selbst bei geringen relativen Konzentrationen eine hohe Kapazität.
Das neue Material gemäß der Erfindung eignet sich als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren. Kleine polare Moleküle, besonders Wasser, Schwefeldioxyd und Ammoniak, können aus Gemischen mit weniger polaren Stoffen getrennt werden. Darüber hinaus unterscheidet Zeolith S zwischen Molekülen nach ihrer Größe und Form, wobei er bevorzugt die kleineren Moleküle adsorbiert und die größeren abweist. Der Zeolith kann ferner in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und andere Adsorbate Verwendung finden. Er kann außerdem Sauerstoff bei sehr tiefen Temperaturen adsorbieren.

Die einzigartigen Adsorptionseigenschaften von Zeolith S werden durch die Werte in Tabelle D veranschaulicht. Diese Werte wurden wie folgt erhalten: Proben von Zeolith S, die durch Entwässerung bei einer Temperatur von etwa 350° C unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Bestimmung ihrer Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem Adsorptionssystem nach M c B a i n gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter gegeben, die an Ouarzfedern hingen. Nach Aktivierung in situ wurde das zu untersuchende Gas bzw. die Dämpfe in das System eingeführt. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer aufgezeichneten Federausdehnungen gemessen. In Tabelle D ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »Gewichtsprozent adsorbiert« bedeutet die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens.

Tabelle D
Adsorptionseigenschaften
des aktivierten synthetischen Zeoliths S
Druck Temperatur Gewichts-
Adsorbat prozent
mm H5 a 0 C adsorbiert
0,012 25 10,4
0,076 25 15,2
4,5 25 21,5
Wasser ....... 24 25 28,0
2 100 2,8
4,5 100 4,2
14 100 11,2
22 100 13,4
1,8 -196 4,7
Argon ........ 24 -196 7,8
130 -196 9,0
6 25 5,4
Kohlendioxyd .. 24 25 8,7
100 25 11,7
700 25 13,9
0,110 -196 4,4
Stickstoff ...... 8,5 -196 4,7
700 -196 6,2
700 - 78 2,5
Propan ........ 700 25 2,9
Propylen ...... 700 25 4,7
Benzol ........ 65 25 1
plus 50
0,5 25 5,5
Ammoniak ..... 46 25 7,7
700 25 9,4
0',02 25 7,5
Schwefeldioxyd 7 25 16,1
100 25 18
700 25 21,2

Druck Temperatur Gewichts-

Adsorbat prozent

mm H- ° C adsorbiert

Sauerstoff ..... 1-10 -196 4,9

Krypton ....... 18 -183 5,5

n-Pentan ...... 40-1 25 1.3

Die Desorption der adsorbierten Stoffe aus dem Zeolith S kann durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf, durch Durchblasen von Gas, während das Material bei erhöhter Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Verfahren vorgenommen werden.

Zeolith S kann als Adsorptionsmittel in jeder geeigneten Form verwendet werden. Das pulverförmige kristalline Material ergibt ebenso wie tablettierte Formen ausgezeichnete Resultate. Die tablettierten Produkte können erhalten werden, indem eine Mischung aus Zeolith S und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tabletten- oder Pillenform gepreßt wird.
Die Dichte eines typischen Zeoliths in vollständig hydratisiertem Zustand beträgt 2,08 g/cm3. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Zeolith-S-Kristalle haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 bis 5 g.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilicaten der allgemeinen Formel 0,9 ± 0,2Na20 : A1203: TV Si02 : X H20, in der W ein Wert Zwischen 4,6 und 5,9 und X beim voll hv dratisierten Produkt 6 bis 7 ist, mit einem Debye-Scherrer-Diagramm entsprechendTabelleA, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumaluminiumsilicat-Wasser-Mischungen folgender Molverhältnisse der Oxvde: Nag O / Si 02 . . . . . . . . . . . . . 0,3 bis 0,6 Si02/A1203 ............. 6 bis 10 H..O/Na"O .............. 20 bis 100

wenn als Kieselsäurequelle ein wäßriges Kieselsäuresol verwendet wird, oder Na20/Si02 ............... etwa 0,5 SiO2/A1,03 ............... etwa 25 H2 O / Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18

wenn als Kieselsäurequelle N atriumsilicat verwendet wird, bei 80 bis 120' C und einem Druck, der wenigstens gleich dem Wasserdampfdruck der Mischung der Reaktionsteilnehmer ist, hydrothermal umgesetzt werden, bis sich Kristalle gebildet haben, und die Kristalle von der Mutterlauge getrennt haben.