DE1667759B2

DE1667759B2 - Kristalliner, synthetischer zeolith

Info

Publication number: DE1667759B2
Application number: DE1967U0014117
Authority: DE
Inventors: Edith Marie Buffalo; Kellberg Elsa Rose Snyder; N.Y. Flanigen (V.StA.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1966-08-03
Filing date: 1967-08-02
Publication date: 1973-04-12
Also published as: GB1178186A; AT281764B; NL6710729A; DE1667759A1; BE702248A; FR1548382A; SE335116B

Description

JxR₂O + yM₂O~j :Al₂O₃:zSiO₂ :aH₂O

worin R Wasserstoff, Ammonium, Alkylammonium oder ein Gemisch dieser Kationen, M wenigstens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder seltenes Erdmetall aus der Reihe der Lanthaniden bedeutet, χ für eine Zahl von etwa O bis etwa 0,7, π für die Wertigkeit von M, y für eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 1,5 steht und die Summe χ + y etwa 0,5 bis etwa 1,5 ist, ζ einen Wert von etwa 5 bis etwa 20 und α einen Wert von etwa 0 bis etwa 10 besitzt.

2. Kristalliner, synthetischer Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R Tetramethylammonium und der Rest M Natrium bedeutet.

3. Kristalliner, synthetischer Zeolith nach einem der Ansprüche l oder 2, gekennzeichnet durch die im Molverhältnis der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung der Formel

[x((CH₃)₄N)₂O + >>Na₂O]

:AI₂O₃:5-12SiO₂:0-10H₂O

in der χ und y die genannte Bedeutung besitzen.

4. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen, synthetischen Zeoliths nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch der folgenden, in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

(Me₄N)₂O _von>0 bis etwa 0,2

Na₂O + (Me ₄N)₂O
SiO₂

(Me₄N)₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

SiO₂/Al₂O₃

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

von etwa 0,1 bis etwa 0,6

von > O bis etwa 0,6

von etwa 5 bis etwa 30

von etwa 10 bis etwa 125

wobei Me für CH₃ steht, bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 210° C digeriert und die entstandenen Kristalle des Zeoliths isoliert.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur zwischen etwa 90 und 180° C digeriert.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5. dadurch gekennzeichnet, daß man ein wäßriges Reaktionsgemisch der folgenden in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrüc'.v. ^n Zusammensetzung verwendet.

(Me₄N)₂O + Na₂O
SiO₂/Al₂O₃

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

von etwa 6 bis etwa 10 von etwa 15 bis etwa 60

Na₂O + (Mc₄N)₂O

SiO,

von etwa 0,2 bis etwa 0.4 Die Erfindung betrifft neue synthetische kristalline zeolithische Molekularsiebe und ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die neuen kristallinen Zeolithe gemäß der Erfindung zeichnen sich durch hervorragende Beständigkeit gegen Wärme, Wasserdampf und Säuren und durch die Fähigkeit aus. Molekül· von großen Dimensionen zu adsorbieren.

ίο Die sogenannten Aluminosilicate mit Netzslrukuir umfassen Feldspate, Feldspathoide und Zeolithe, die sämtlich Strukturen haben, die aus dreidimensionalen Zusammenlagerungen von SiO₂- und AlO₄-Tetraedern bestehen. Die Kristallstrukturen vieler Zeolithe weisen ferner Zwischenräume von molekularen Abmessungen auf, die durch Hydratwasser besetzt sind. Unter entsprechenden Dehydratisierunpsbedingungen können diese Zeolithe als wirksame Adsorptionsmittel verwendet werden, die Adsorbatmoleküle in den Zwischenräumen zurückhalten. Diese Kanäle sind durch öffnungen im Kristallgitter zugänglich. Die öffnungen begrenzen die Größe und Form der Moleküle, die adsorbiert werden können. Eine Trennung von Gemischen von Molekülen nach ihren Abmessungen, wobei gewisse Moleküle durch den Zeolith adsorbiert werden, während andere abgewiesen werden, ist somit möglich. Diese charakteristische Eigenschaft vieler kristalliner Zeolithe führte zu ihrer Bezeichnung als »Molekularsiebe«. Neben der Molekülgröße und -form können jedoch auch andere Faktoren die selektive Adsorption gewisser Fremdmoleküle durch Molekularsiebe beeinflussen. Zu diesen Faktoren gehören die Polarisierbarkeit und Polarität der Adsorbatmoleküle, der Grad, in dem organische Adsorbate ungesättigt sind, die Größe und das Polarisationsvermögen des Zwischenraumkations, die Anwesenheit von Adsorbatmolekülen in den Zwischenräumen und der Hydratisierungsgrad des Zeoliths. Die zeolithischen Molekularsiebe haben nicht nur einzigartige Adsorptionseigenschaften, sondern gewisse zeolithische Molekularsiebe sind, insbesondere nach chemischer Modifikation, ausgezeichnete Katalysatoren für Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, z. B. für die Reformierung, Krackung, Isomerisierung, Dehydrierung u. dgl. Die Mechanismen, nach denen die Katalyse verläuft, sind jedoch sehr verwickelt, so daß die genauen chemischen Eigenschaften der Zeolithe, die zu einer bestimmten katalytischen Aktivität beitragen, nicht vollständig geklärt sind.

Während der letzten wenigen Jahre sind etwa 30 Arten von synthetischen kristallinen Zeolithen hergestellt worden. Sie lassen sich voneinander und von den natürlich vorkommenden Zeolithen auf der

⁶S Grundlage von Faktoren, wie Zusammensetzung, Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften, unterscheiden. Ein geeignetes Mittel zur Unterscheidung dieser Verbindungen ist beispielsweise ihr Röntgen-

Pulverdiagramm. Das Vorhandensein einer Anzahl von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeolithe mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck.

Gegenstand der Erfindung ist ein neuer synthetischer kristalliner Zeolith vom Molekularsiebtyp mit vorteilhaften Adsorptionseigenschaften. Die Erfindung betrifft ferner einfache und wirksame Verfahren zur Herstellung der neuen erfindungsgemäßen Zeolithe.

Da es keine systematische Methode zur chemischen Bezeichnung von komplexen synthetischen Aluminosilicaten gibt, verwenden die Forscher auf den Zeoluhgebiel im allgemeinen ein Kennzeichnungssystem aus großen römischen Buchstaben oder griechischen Buchstaben oder beiden. Demgemäß werden die erfindungsgemäßen synthetischen zeolithischen Molekularsiebe nachstehend als »Zeolith omega« bezeichnet.

Die Zusammensetzung von Zeolith omega kann suichiometrisch in Molverhältnissen der Oxyde wie folgt ausgedrückt werden:

TvR₂O

: Al₂O₃: zSiO₂ :αΗ₂0

fenschreiber verwendet Die Höhen I der Maxima und die Lagen als Funktion von 2Θ, wobei θ der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen

Intensitäten und die beobachteten Werte von <i(A}, dem Zwischenebenenabstand in Ä entsprechend den aufgerechneten Linien, ermittelt. In Tabelle A sind die wichtigeren Zwischenebenenabstände, d. h. die d(Ä)-Werte, für Zeolith omega angegeben. Die relativen Intensitäten der Linien sind als »sehr stark«, »stark«, »mittelstark« und »mittel« gekennzeichnet.

Hierin steht R für Wasserstoff, Ammonium, Alkylol inmonium oder deren Gemische, χ für eine Zahl \ on etwa O bis etwa 0,7, M für wenigstens ein Alkalimetall. Erdalkalimetall, Übergangsmetall oder Metall seltener Erden aus der Reihe der Lanthanides η für die Wertigkeit von M, y für eine Zahl von etwa 0,5 bis etwa 1,5. wobei die Summe von χ und y etwa 0.5 bis etwa 1,5 beträgt; ζ stellt die Zahl von SiO₂-Molen dar und hat einen Wert von etwa 5 bis etwa 20, und α hai einen Wert von etwa 0 bis etwa 10. Die Ubergangsmeialle umfassen Elemente mit Ordnungszahlen von 21 bis 29. von 39 bis 46 und von 72 bis 78. Die Reihe der Lanthaniden oder seltenen Erden umfaßt Elemente mit Ordnungszahlen von 57 bis 71.

R ist vorzugsweise ein Alkylammoniumkation der Struktur R'(4-q)HqN ⁺ , worin q einen Wert von 0 bis 3 hat und R' ein Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen ist. Besonders bevorzugt wird die Art des vorstehend genannten Zeoliths, bei der R ein Tetramethylammoniumkation ist. Vorzugsweise ist M ein Alkalimetall, wobei Natrium besonders bevorzugt wird. Demgemäß hat Zeolith omega bei einer bevorzugten Ausrührungsform der Erfindung die folgende Zusammensetzung:

[X(Me₄N)₂O +

:Al,O,:5-12SiO,:0-lGH,O

55

worin χ, ν und χ + ν die obengenannte Bedeutung haben und Me für CH, steht. Diese bevorzugte Ausführungsform wird als »Zeolith TMA-omega« bezeichnet.

Außer durch die Zusammensetzung und in Verbindung damit kann Zeolith omega durch sein Röntgen-Pulverdiagramm, dessen Werte nachstehend in Tabelle A angegeben sind, identifiziert und von anderen kristallinen Substanzen unterschieden werden. Zur Aufnahme der Röntgen-Beugungsbilder wurden Standardmethoden angewendet. Als Strahlung diente das Ku-Dublett von Kupfer. Für die Aufnahme wurde ein Geigerzählerspektrometer mit Strei-

	± 0,4	Tabelle A	Relative Intensität
	iO,2		mittel
15,8	+ 0,2		sehr stark
9,1	± 0,2		mittel
7,9	± 0,1		mittel
6,9	± 0,1		mittel
5,95	± 0,1		mittel
4,69	± 0,05		stark
3,79	± 0,05		mittel
3.62	± 0,05		mittel mittelstark
3,51	± 0,05		mittelstark
3,14	i 0,05		mittel
3,OH	± 0,05		mittel
3,03		mittelstark
2,92

Zeolith omega kann somit definiert werden als ein synthetisches kristallines Aluminosilicat, das ein Röntgen-Pulverdiagramm hat, das durch wenigstens die in Tabelle A genannten Zwischenebenenabstände gekennzeichnet ist, und das die bereits genannten stöchiometrischen Zusammensetzungen hat. Die Röntgen-Interferenzen, die nachstehend in Tabelle C angegeben sind, gelten Für ein typisches Beispiel Tür Zeolith TMA-omega, der gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist.

Die jeweils angewendete Methode für die Aufnahme der Rönlgenbeugungsbilder und/oder die angewendete Apparatur, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Orientierung der Pulverkristalle und andere Variable, die sämtlich dem Fachmann auf dem Gebiet der Röntgen-Kristallographie oder -Beugung bekannt und geläufig sind, können gewisse Schwankungen in den Intensitäten und Lagen der Röntge nlinien verursachen. Mit den hier zur Kennzeichnung von Zeolith omega genannten Röntgeninterferenzen sollen daher nicht solche Materialien ausgeschlossen werden, die auf Grund gewisser Variabler, die vorstehend genannt oder sonst dem Fachmann bekannt sind, nicht alle angeführten Röntgenbeugungslinien oder zusätzliche Röntgenbeugungslinien. die für das Kristallsystem des Zeoliths zulässig sind, oder eine leichte Änderung der Intensität oder eine Verschiebung der Lage einiger der in Tabelle A genannten Röntgenbeugungslinien zeigen. Das in Tabelle A genannte charakteristische Röntgenbeugungsbild gilt in gleicher Weise für die ionenausgetauschten Formen von Zeolith omega, z. B. solche, die Calcium-. Kalium-. Lanthan- und Ammoniumkationen enthalten.

Bei einer bevorzugten Aasführungsform der Erfindung wird Zeoliih TMA-omega leicht hergestellt

durch Digerieren und Kristallisieren eines wäßrigen Gemisches, dessen in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Gesamtzusammensetiung in den folgenden Bereich fallt:

Na₂O + (Me₄N)₂O
* —

(Me₄N)₂O

von etwa 0,1 bis etwa 0,6

von >0 bis etwa 0,6

(Me₄N)₂O + Na₂O SiO₂/A1₂ O₃ von etwa 5 bis etwa 30

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

von etwa 10 bis etwa 125

Hierin steht Me für CH₃.

Besonders bevorzugt für das Ausgangsgemisch von Reaktionsteilnehmern für die Herstellung von Zeolith TMA-omega wird die folgende, wiederum in Mol Verhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusam mensetzung:

Na₂O + (Me₄ N)₁Q

von etwa 0,2 bis etwa 0,4

Me₄N ,0

^von

'^{s etwa}

(Me₄N)₂O + Na₂O

SiOj/Al₂O₃ von etwa 6 bis etwa 10

H₂O

(Me₄N)₂O + Na₂O

von etwa 15 bis etwa 60

Repräsentative Reaktionsteilnehmer sind Silicagel, Kieselsäure, kolloidales Siliciumdioxyd, Alkalisilicat und reaktionsfähige amorphe feste Kieselsäuren als Quelle für Silicium und aktiviertes Aluminiumoxyd, y-Aluminiumoxyd, Aluminiumoxydtrihydrat oder Alkalialuminate als Quelle des Aluminiums. Natriumhydroxyd und Tetramethylammoniumhydroxyd oder -halogenid sind typische zweckmäßige Materialien, die Natrium- bzw. Tetramethylammoniumionen liefern. Bevorzugte Materialien, die Siliciumdioxyd liefern, sind die reaktionsfähigen festen Siliciumdioxyde, zu denen Materialien gehören, die im Handel als »Hi-Sii«, »Cab-O-Sil«, »Zeosyl«, »QUSO«, »Are Silica«, bekannt sind, und die wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole, zu denen Materialien, wie »Ludox«, »Nalcoag«, »Syton« und »Mertone«, gehören.

Das Reaktionssystem wird gebildet, indem alle erforderlichen Reaktionsteilnehmer in den vorstehend genannten Mengenanteilen in ein Reaktionsgefäß gegeben werden und das so gebildete System auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und etwa 210⁰C gebracht wird. Gegebenenfalls kann das Reaktionssystem vorher bei Umgebungstemperaturen gealtert werden. Produkte von höchster Reinheil wurden bei Anwendung von Temperaturen von etwa 90 bis etwa 180⁰C erhalten, so daß diese Temperaturen bevorzugt werden. Kristallisationszeiten von etwa 1 bis 8 Tage bei 80 bis 100⁰C erwiesen sich als ausreichend.

Nach der Reaktionszeit werden die Zeolithkristalle abfiltriert. Das Filtrat oder die Mutterlauge kann nach Anreicherung mit den entsprechenden Mengen von Reaktionsteilnehmern zur Einstellung des Reaktionsteilnehmergemisches auf die erforderliche Zusammensetzung wiederverwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle wird gewaschen (vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter), bis das ablaufende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith einen pH-Wert zwischen 9 und 12 hat. s Anschließend werden die Kristalle zweckmäßig in einen belüfteten Ofen bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 150^rC getrocknet Für die Röntgenanalyse und die chemische Analyse genügt diese Trocknung. Für den praktischen Gebrauch ist eine

jo gesonderte Trocknung nicht erforderlich, da der Zeolith in der Aktivierungsstufe dehydratisiert wird. Die Kristalle von Zeolith omega in der synthetisierten Form sind gewöhnlich sehr klein und werden aus der Mutterlauge als anedrische bis kugelförmige

Wachstumsagglomerate einer Größe von etwa 0,2 bis zu einigen Mikron gewonnen. Die geringe endgültige Kristallgröße ist an einer gewissen Verbrei terung der Linien des Röntgen-Pulverdiagramms erkennbar.

Für den Einsatz als Adsorptionsmittel wird Zeolith omega aktiviert, indem die Kristalle bei Temperaturen von etwa 205 bis 500° C entweder in der Luft bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck erhitzt werden. Wenn der Zeolith 17 Stunden auf Temperatüren im Bereich von etwa 300 bis 750°C erhitzt wird, tritt kein wesentlicher Verlust der Röntgenkristallinität ein, jedoch findet bei Temperaturen oberhalb von etwa 400° C eine wesentliche Verringerung des Gehaltes an Tetramethylammoniumkationen durch thermische

Zersetzung dieses Kations statt. Bei ungefähr 800⁰C zersetzt sich der Zeolith omega zu einer amorphe!) Phase.

Es wurde gefunden, daß die Säurebeständigkeit von Zeolith omega sehr hoch ist. Wenn eine Probe des Zeoliths mit einer wäßrigen O,25n-Salzsäurelösung titriert wird, ist ein Puffereffekt bei einem pH-Wert von etwa 1,6 festzustellen. Der pH-Wert, bei dem ein Zeolith unter konstanten sauren Bedingungen puffert, ist ein Anzeichen seiner relativen Säurebeständigkeit:

je niedriger der pH-Wert des Pufferbereichs, um so höher die Säurebeständigkeit. Ein Vergleich des pH-Werts des Pufferbereichs für Zeolith omega und andere natürliche und synthetische Zeolithe zeigt, daß die Säurebeständigkeit von Zeolith omega zwisehen der Beständigkeit von Mordenit und Zeolith Y liegt, der in der USA.-Patentschrift 3 130 007 beschrieben ist, und mit der Beständigkeit der siliciumdioxydreichen natürlichen Zeolithe Erionit, Chabasit und Clinoptilolit vergleichbar ist. Die Werte sind nachstehend angegeben:

Zeolith

Zeolith Y

Heulandit

Zeoliih omega .

Erionit

Chabasit

Clinoptilolit ...

Mordenit

Molverhällnis|
SiO. AIjO

5-20
7-8 7-8 ~9 -10

des Puflerbereichs	ώ	„
2,5	3 t/l	G Oi)
2,0	υ •α	¹B C
1,6	C	icö
1,6	ä	U
	ΰ	.0
1,5-2,0	ti

1,5-2,0
1,5-1,5 .

Außerdem zeigen die Werte des Röntgen-Pulverdiagramms keine Verringerung der Röntgenkristallinität von Zeolith omega, nachdem dieser 18 Stunden bei Raumtemperatur mit einer HCl-Lösung bei dH 1.6 in Berührung anhalten wnrHpn ist

Wie die meisten kristallinen Zeolithe vom Molekularsiebtyp kann Zeolith omega ionenausgetauscht werden, wobei ein Material erhalten wird, das die gleiche Kristallstruktur hat, aber andere Kationen als die Kationen enthält, die im Reaktionssystem vorhanden waren, aus dem es gebildet wurde. Es wurde jedoch gefunden, daß trotz der Tatsache, daß die Porengröße des Zeoliths wenigstens etwa 11 Ä beträgt und, von der Ionengröße her gesehen, Tetramethylammoniumionen hindurch diffundieren können, die während der Synthese von Zeolith TMA-omega eingelagerten Tetramethylammoniumionen nicht durch Ionen, wie Natrium, Kalium oder Calcium, austauschbar sind und nur durch thermische Zersetzung entfernt werden können. Es wird daher angenommen, daß die Tetramethylammoniumionen innerhalb der Struktur in »Käfigen« vorliegen, die kleiner sind ais diejenigen, die die Porengröße bestimmen. Es wird angenommen, daß Zeolith omega nicht nur eine ganz bestimmte Art von zeolitischen Molekularsieben ist, sondern auch zu einer neuen Strukturklasse von Zeolithen gehört, die eine einzigartige und bisher unbekannte Gitterwerkanordnung von [(SiAl)O₂]-Tetraedern aufweist.

Die Alkalimetallkalionen, die in Zeolith omega unmittelbar nach seiner Bildung vorhanden sind, können in erheblichem Umfange gegen andere Kationenarten ausgetauscht werden. Es wurde festgestellt, daß beispielsweise bei Verwendung von wäßrigen 1 molaren Lösungen von CaCl₂, KCl, NH₄Cl und LaCl₃ ein Austauschgrad von 0,51 (Ca), 0,70 (K₂), 0,64 [(NH₄J₂] und 0,45 (La) pro Al₂O₃ leicht erzielbar ist. Der Ionenaustausch zur Ca-, K- oder NH₄-Form von Zeolith omega beeinflußt nicht wesentlich die Adsorptionsporengröße und verursacht nur eine geringfügige Änderung des Adsorptionsvermögens. Die K-ausgetauschte Form scheint ein etwas höheres Adsorptionsvermögen zu haben als die anderen untersuchten ionenausgetauschten Formen.

Einige repräsentative Werte der Adsorption von Sauerstoff, Stickstoff, Wasser, Kohlendioxyd, Isobutan, C₈F₁₆O und (C₄Fg)₃N durch Zeolithe omega sind nachstehend in Tabelle B genannt. Diese Werte zeigen, daß Zeolithe omega eine Porengröße von wenigstens 11A haben, nachgewiesen durch die Adsorption wesentlicher Mengen von (C₄Fg)₃N, das eine kritische Dimension von etwa 11,5 Ä hat. Die Omega-Zeolithe vermögen verhältnismäßig große Moleküle, wie Benzol, cyclische Verbindungen usw., zu adsorbieren. Für Vergleichszwecke sind in Tabelle B am Schluß Adsorptionswerte für eine Probe eines calciumausgetauschten Zeoliths A angegeben, der in der USA.-Patentschrift 2 882 243 beschrieben ist.

Diese Werte spiegeln die scheinbare kleinere Porengröße von CaA, die etwa 5 Ä beträgt, wieder.

Tabelle B
Adsorptionseigenschaften von Omega-Zeolithen

Menge in Gewichtsprozent, die bei der genannten Temperatur und beim genannten Druck (mm Hg)

adsorbiert wurde

Kationen- form	Aktivierungs temperatur ("C)	O₂ (-183 C) 100 mm	N, (-196 C) 760 mm	H,O (25" C) 18 mm	CO₂ (-78= C) 760 mm	1-C₄H₁₁, (25 C) 760 mm	QH₁, Neopentan (25 C) 700 mm	C₈F₁,, (29 C) 30 mm	(C₄F (50^c C) 0,7 mm*)	,),N (28 C) 0.7 mm*)
Na	200 350 400	13,6	10,7	21,3	16,9	4,4	7,5	3,0	20,3 16,9	18,7 13,0
Ca	400	—	—	—	—	4,8	—	—	15,0	—
K	400	—	—	—	—	5,9	—	—	17,4	—
NH₄	250 400	—	13,2	—	—	5,0	—	—	15,6	—
CaA)**	250 400	26,6	22,2	27.3	30.2	0,0 0,0	—	—	0,0	0,0

*) Nach 5 Stunden.
**) USA.-Patentschrift 2 882 243.

Zeolith omega kann in dekationisierter Form durch Ionenaustausch mit Ammonium- oder Wasserstoffkationen und anschließende thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen etwa 350 und 600^C C hergestellt werden. Ein solches Dekationisierungsverfahren ist beispielsweise in der USA.-Patentschrift 3 130 006 beschrieben.

Als Beispiel für die Eigenschaften von Zeolith omega als Katalysator dienen die folgenden Angaben. Eine Probe von Zeolith omega, der ein SiO₂ZAl₂O₃-Molverhältnis von 8,2 hatte und Tetramethylammo nium- und Natriumkationen enthielt, wurde dem Austausch gegen Ammoniumionen unterworfen und bei 550⁰C an der Luft aktiviert. Eine Menge von 10 g dieses dekatdonisierten Zeoliths omega wurde zu 1 gMol Benzol gegeben. Dieser Aufschlämmung wurde überschüssiges Propylen bei Raumtemperatur unter Verwendung eines Magmetrührers zugesetzt

Ein stetiger Temperaturanstieg zeigte «tu, daß eine exotherme Alkylierungsreaktion stattfand. Ein Benzolumsatz von 50,9% wird nach einer Stunde erreicht. Diese prozentuale Umwandlung ist günstig bei einem

309515M77

Vergleich mit einem Wert von 54,5%, der unter den gleichen Versuchsbedingungen mit einem dekationisierten Zeolith Y (USA.-Patentschriften 3 130006 und 3 130 007; SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis 5,04) erhalten wurde.

Beispiel 1

Eine Lösung von Natrium-tetramethylammoniumaluminat wurde hergestellt, indem zunächst 5,88 g Aluminiumoxydtrihydrat in einer Lösung von 16,8 g NaOH in etwa 10 ml Wasser gelöst wurden und die erhaltene Lösung mit einer Lösung von 19,08 g (CH₃)₄NOH-5H₂O in etwa 59 ml Wasser zusammengegeben wurde. Das Gemisch wurde mit 150 g eines wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresole gemischt, das 29,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd enthielt. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte die folgende, in Mol Oxyd ausgedrückte Gesamtzusammensetzung:

1,40 [(CHj)₄N]₂O · 5,60Na₂O ·
Al₂O₃ · 20 SiO₂ · 280 H₂O

Die Kristallisation wurde durchgeführt, indem dieses Reaktionsgemisch in einem mit Polytetrafluorethylen ausgekleideten Glasgefäß 64 Stunden bei 100⁰C gehalten wurde. Das gebildete kristalline Produkt wurde dann von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts zeigte ein Pulver-Beugungsbild, das charakteristisch für Zeolith omega ist. Die Werte der Röntgenanalyse sind nachstehend in Tabelle C angegeben. Die chemische Analyse ergab ein Produkt, das, ausgedrückt in Molmengen der Oxyde, die folgende Formel hat:

0,36 [(CHj)₄N]₂O · 0,71 Na₂O ·
Al₂O₃ · 7,3 SiO₂ ■ 6,3 H₂O

Für dieses Produkt wurde eine Dichte von 1,758 gern³ im hydratisierten Zustand gemessen.

Beispiel 2

Ein Versuch ähnlich dem im Beispiel 1 beschriebenen wurde unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien durchgerührt:

Aluminiumtrihydrat 17,64 g

NaOH 50,40 g

N(CHj)₄OH · 5H₂O 57,24 g

Wäßriges kolloidales Kieselsäuresol 450 g

Wasser 206 g

Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

1,40 [(CHj)₄N]₂O · 5,60 Na₂O · Al₂O₃ -20 SiO₂ -280 H₂O

Die Dauer der Reaktion bei 100° C betrug 65 Stunden. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung, die der folgenden Formel entspricht:

0,30 [(CH₃)₄N]₂O · 0,79 Na₂O · Al₂O₃ · 7,52 SiO₂ ■ 6,8 H₂O

B e i s ρ i e 1 3

Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung der folgenden Ausgangsmaterialien wiederholt:

	Tabelle	C	AA	Intensität
iA	Intensität	3.456	20
15,95	20	3.13	38
9,09	86	3,0741	τι
7,87	21	3.02 J
6,86	27	2,911'	36
5,94	32	2.640	6
5,47	6	2,488	6
5,251	O	2342	17
5,19)	O	2,272	6
4,695	32	2,139	5
3,909	11	2,031	17
3,794	58	1,978	5
3,708	30	1,909	10
3,620	25	1,748	6
3.516	53

Aluminiumoxydtrihydrat 3.9 g

NaOH 6,4 s

N(CHj)₄OH · 5H₂O 7.25^g

Wäßriges kolloidales Kieselsäuresol 50 g

Wasser 30.5 g

Das erhaltene Gemisch der Reaktionsteilnehmer hatte folgende Zusammensetzung:

0,80 [(CHj)₄N]₂O ■ 3 7 Na₂O · Al₂Oj- 10SiO₂- 160H₂O

Die Dauer der bei 100⁰C durchgerührten Reaktion betrug 47 Stunden. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist.

Beispiel 4

Eine 1 molare Lösung von LaCl, wurde durcl Auflösen von 4.0 g LaCl₃ · 7H₂O in 15 ml destillier tem Wasser hergestellt.

Eine 5.0-g-Probe von Zeolith omega, der Natrium und Tetramethylammoniumkationen enthielt, wurd in zwei getrennten Austauschvorgängen mit 75 rr der Austauschlösung zusammengeführt. Die chemisch Analyse des ausgetauschten Zeoliths omega erga folgende molare Zusammensetzung:

0,35 Na₂O · 0,16 La₂O₃ · 0,25 [(CH₃J₄N]₂O

1,00 Al₂O₃ · 7,45 SiO₂ · 6.3 H₂O

Dies entspricht einem Austausch von 45% La⁺ bezogen auf die Zahl von Kationenäquivalenten pi Aluminiumatom.

Beispiel 5

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Aluminiumoxyd, NaOH, N(CH₃UOH-5H₂O, wäßrigem kolloidalem Kieselsäuresol und Wasser hergestellt. Dieses Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

1,4 [(CH₃UN]₂O · 5,6Na₂O ·
Al₂O₃-20SiO₂-280H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 10O⁰C wurde 68 Stunden eingehalten. Das Produkt, das durch das Röntgen-Pulverdiagramm als Zeolith omega identifiziert wurde, hatte folgende molare Zusammensetzung:

0,33 [(CH₃UN]₂O · 0,86 Na₂O ·
Al₂O₃ -8,24 SiO₂-6,74 H₂O

Beispiel 6

Auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise wurde Zeolith omega bei 10O⁰C (168 Stunden) aus einem wäßrigen Gemisch von Reaktionsteilnehmern der folgenden molaren Zusammensetzung kristallisiert :

1,4 [(CH₃UN]₂O-5,6 Na₂O-Al₂O₃ · 17,5SiO₂ -220H₂O

Als Quelle für Al₂O₃ wurde AlCl₃ verwendet. Das vorstehende Gemisch enthielt außerdem 1,0 Mol P₂O₅ pro Mol Al₂O₃. Der als Produkt erhaltene Zeolith omega hatte die folgende molare Zusammensetzung:

0,61 [(CH₃UN]₂O ■ 0,82 Na₂O ·
Al₂O₃- 10,4 SiO₂ · 6,48 H₂O

Beispiel 7

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde Zeolith omega bei 10O⁰C (140 Stunden) aus einem wäßrigen Gemisch von Reaktionsteilnehmern der folgenden molaren Zusammensetzung hergestellt:

1,0 [(CR₃UN]₂O - 4,0Na₂O ·
Al₂O₃- 10 SiO₂-400 H₂O

Als Quelle Für Al₂O₃ diente Al(OH)₃. Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein Pulverbeugungsbild, das für Zeolith omega charakteristisch ist.

> Beispiele

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃, NaOH, N(CH₃)..OH · 5H₂O, wäßrigem kolloidalem Kieselsäuresol und Wasser hergestellt. Dieses Gemisch hatte die folgende, in Mol der Oxyde ausgedrückte Gesamtzusammensetzung:

0.4 [(CH₃UN]₂O · 1,6 Na₂O ·
Al₂O₃ 10SiO₂ 100H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 10O⁰C wurde 855 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,33 [(CH₃UN]₂O · 0,77 Na₂O ·
Al₂O₃ · 9,21 SiO₂ · 6,0 H₂O

Nach Aktivierung im Vakuum bei 350⁰C adsorbierte eine Probe des Produkts 10,2 Gewichtsprozent ■ o O₂ bei 100 mm Hg und - 183°C.

Beispiel 9

Auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃,

is NaOH, N(CH₃UOH-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Die Lösung von Natrium-tetramcthylammcniumaluminat wurde mit einer Aufschlämmung des Siliciumdioxyds in Wasser gemischt. Das Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,21 [(CH₃UN]₂O · 1,91 Na₂O ·
Al₂O₃ · 7,5 SiO₂ · 88 H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 100° C wurde 117 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,18 [(CH₃UN]₂O · 0,75 Na₂O ·
Al₂O₃ 5,49 SiO₂ · 5,2 H₂O

Nach Aktivierung im Vakuum bei 410° C adsorbierte eine Probe des Produkts 12,6 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und - 183= C.

Beispiel 10

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃. NaOH. N(CH₃UOH -5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol dei Oxyde:

0,13 [(CH₃UN]₂O · 1,99 Na₂O ·
Al₂O₃ · 10 SiO₂ · 88 H₂O

Ein Teil dieses Gemisches von Reaktionsteilneh mern wurde 122 Stunden bei einer Reaktionstem peratur von 125° C beim Eigendruck gehalten. Di< Röntgenanalyse siner Probe des Produkts ergal ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charak teristisch ist. Die chemische Analyse des Produkt ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0.11 [(CH₃UN]₂O · 0,89 Na₂O ·
Al₂O₃-7,90SiO₂ 5,9H₂O

Nach Aktivierung im Vakuum bei 406 C adsor bierte eine Probe des Produkts 13,6 Gewichtiprozen O₂ bei 100 mm Hg und -183° C.

Ein zweiter Teil des Gemisches von Rcaktions teilnehmern wurde 122 Stunden bei einer Reaktions temperatur von 175° C beim Eigendruck gehalter Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergal ein Pulverbeugungsbild, das für Zeolith omega cha

rakteristisch ist. Nach Aktivierung im Vakuum bei 406° C adsorbierte eine Probe des Produkts 12,2 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und -183° C.

Beispiel 11

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃, NaOH, N(CH₃)₄OH -5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,04 [(CHj)₄N]₂O · 2,16Na₂O ·
Al₂O₃ · 10SiO₂- 128H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 175⁰C beim Eigendruck wurde 49 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulver-Beugungsbild, das für Zeolith omega charakteristisch ist, der eine Spur einer kristallinen Verunreinigung enthält.

Beispiel 12

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃. NaOH, N(CH₃)₄0H-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende Gesamtzusammensetzung, ausgedrückt in Mol der Oxyde:

0,6 [(CH₃I₄N]₂O · 2,4Na₂O ·
Al₂O₃ · 10SiO₂ · 15OH₂O

Eine Reaktionstemperatur von 120'C beim Eigendruck wurde 24 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm, das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,26 [(CH₃J₄N]₂O ■ 0,73 Na₂O ·
Al₂O₃ -6,63 SiO₂ -4,9H₂O

Nach der Aktivierung im Vakuum bei 414° C adsorbierte eine Probe des Produkts 10,9 Gewichtsprozent O₂ bei 100 mm Hg und -183⁰C. ·

Beispiel 13

Auf die im Beispiel 9 beschriebene Weise wurde ein Gemisch von Reaktionsteilnehmern aus Al(OH)₃. NaOH, N(CH₃)₄OH-5H₂O, Siliciumdioxyd und Wasser hergestellt. Das Gemisch hatte die folgende, in Mol der Oxyde ausgedrückte Gesamtzusammensetzung:

0,09 [(CH₃J₄N]₂O · 2,15 Na₂O ·
Al₂O₃ · 10SiO₂ -69,5H₂O

Eine Reaktionstemperatur von 100° C wurde 528 Stunden aufrechterhalten. Die Röntgenanalyse einer Probe des Produkts ergab ein Pulverdiagramm das für Zeolith omega charakteristisch ist. Die chemische Analyse des Produkts ergab die folgende molare Zusammensetzung:

0,12 [(CH₃J₄N]₂O · 0,94 Na₂O ■

Al₂O₃ -6,97SiO₂ -5,9H₂O

Nach der Aktivierung im Vakuum bei 412° C adsorbierte eine Probe des Produkts 10,1 Gewichtsprozen O₂ bei 100 mm Hg und - 183⁰C.

Claims

Patentansprüche:

1. Kristalliner, synthetischer Zeolith, gekennzeichnet durch ein Röntgen-Pulverdiagramm, das der Tabelle A entspricht und eine in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung der Formel