DE1098927B

DE1098927B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1098927B
Application number: DEU5541A
Authority: DE
Inventors: Robert Mitchell Milton
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-08-26
Filing date: 1958-08-14
Publication date: 1961-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner neolithischer Molekularsiebe Molekulare Siebe sind kristalline Metallaluminosilicate des Zeolith-Typs, die Moleküle je nach deren Größe und Form selektiv auf der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Dimensionen adsorbieren. Es können also nurMoleküle einer bestimmten Größe und Form durch die Poren in das Molekularsieb eintreten und von ihm adsorbiert werden, während größere und anders geformte Moleküle ausgeschlossen sind.
Eine Dehydratation der molekularen Siebe zur Entfernung des Hydratationswassers ergibt ein kristallines Netzwerk mit Kanälen von molekularer Dimension, die eine sehr große Oberfläche für die Adsorption fremder Moleküle liefern. Faktoren, die das Einschließen bei aktivierten molekularen Sieben beeinflussen, sind die Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Polarisierbarkeit und Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimensionen und die Form der adsorbierten Moleküle im Verhältnis zu der der Kanäle, die Dauer und die Stärke der Dehydratation und Desorption und die Anwesenheit von fremden Molekülen in den Zwischengitterkanälen. Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristallographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich lassen sich also unterschiedliche kristalline neolithische Molekularsiebe herstellen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung eines bestimmten kristallinen Metallaluminosilicats des Zeolith-Typs, bezeichnet als »Zeolith R«, und seiner Derivate.
Zeolith R hat folgende chemische Formel: 0,9 + 0,2 Na2O : A1203: W SiO2 : X 11,0 in der W gleich 3,45 bis 3,65 und X (in der völlig hydratisierten Form) etwa 7 ist.

Das Röntgenstrahlen-Beugungsbildvonpulverförmigem Zeolith R ist in Tabelle I wiedergegeben. Die Maxima und der Bragg-Winkel (2 (9) wurden von Geigerzähler-Spektrometer-Aufzeichnungen erhalten, und daraus wurden die Gitterkonstante (d) und die relativen Intensitäten ieder Linie errechnet.

Tabelle I

Röntgenstrahlen-Beugungsbilder von synthetischem

Natriumzeolith R -

d = Gitterkonstante in t1 I/Imax = Relative Intensität

d, A

100 (I JI m" )

9,51 88

6,97 35

5,75 16

d = Gitterkonstante in IlImax = Relative Intensität
d, A 100 (I/Imaz)
5,61 26
5,10 45
4,75 12
4,37 78
4,13 12
4,02 14
3,92 35
3,80 16
3,63 41
3,48 25
3,34 12
3,21 18
3,13 12
2,95 100
2,89 16
2,80 14
2,71 14
2,66 10
2,62 25
2,53 22
2,39 , 10
2,14 6
2,10 14
1,93 10
1,89 10
1,82 18
1,76 6
1,73 , 16
1,69 4

Zeolith R kann wie folgt hergestellt werden: Eine Mischung aus Natriumaluminosilicat, deren Silicatanteil wenigstens teilweise aus einem kolloiden Kieselsäuresol besteht, und Wasser wurde so hergestellt, daß die ursprüngliche Zusammensetzung der Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb eines der folgenden sieben Verhältnisse lag:

I IT IIT ( IV V VI VII

Na20 : SiO, 0,20 bis 0,40 0,41 bis 0,60 0,61 bis 0,80 0,81 bis 1,0 0,81 bis 1,0 1,7 bis 1,9 1,2 bis 1,4

Si0,: A1203 etwa 74 3,5 bis 6,0 3,5 bis 6,5 3 bis 4,5 etwa 30 10 bis 25 etwa 6

H20: Na,0 22 bis 60 30 bis 60 40 bis 80 40 bis 80 50 bis 60 60 bis 70 80 bis 90

Die Mischung wird auf einer Temperatur von etwa 25 bis 150°C gehalten, bis sich Kristalle bilden. Diese werden dann aus der Mutterlauge entfernt.

In manchen Fällen werden zusammen mit dem ZeolithR Verunreinigungen gebildet; unter diesen befinden sich auch andere Zeolitharten. Natriumzeolith R kann aus diesen Verunreinigungen durch ein Flotationsverfahren oder ähnliche Verfahren zur Herstellung praktisch reiner Produkte gewonnen werden.
Beim erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst, und diese Lösung wird zu einer wäßrigen Lösung einer Wasser-Silicat-Mischung, die wenigstens teilweise aus einem wäßrigen kolloiden Kieselsäuresol besteht, gegeben. Die erhaltene Mischung wird in einer. verschlossenen Gefäß, um Wasserverluste zu vermeiden, auf 100 bis 120°C erhitzt, bis Kristallisation eintritt. Wenn dieKristallisation beendet ist, werden die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt und mit destilliertem Wasser bis zu einem p$-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10 bis 11 gewaschen, was anzeigt, daß die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Das Produkt kann nach Trocknen bei 100 bis 110°C durch chemische Analyse und Feststellung der Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen identifiziert werden.

Beispiele für Reagenzien, die zur Herstellung von synthetischem Zeolith R verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Reagenzien zur Herstellung von Zeolith R

Zusammensetzung

Verbindung Mol je 100 g

Na20 I A1203 ( si03 I HZO

A. Natriumhydroxyd .... 1,25 1,25

B. Natriumaluminat ..... 0,48 0,43 1,39

C. Natriumaluminat ..... 0,48 0,44 1,43

D. Wäßriges kolloides

Kieselsäuresol........ 0,49 3,92

E. Destilliertes Wasser .. 5,55

F. Natriumsilicat ....... 0,318 0,532 2,69

G. Natriumsilicat ....... 0,109 0,422 3,76

In einer typischen Beschickung wurden 0,88 g A, 5,0 g C, 17,8 g D und 11,2 g Wasser verwendet, um eine Mischung herzustellen, die folgende Gesamtzusammensetzung je Mol Al, 03 besaß: 1,6 Mol Na., O, 4,0 Mol Si 0, und64 Mol H, O. Nach 16stündigemErhitzen derMischung auf 100° C in einem verschlossenen Glasbehälter wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weiße Kristalle) gewaschen, bis er frei von überschüssigem Natriumhydroayd war. Die chemische Analyse dieser Kristalle ergab folgende molare Zusammensetzung: 0,95 Na, 0 : Al, 03 : 3,64 Si 0, : 0,49 H20 Die Beugungsbilder des Pulvers in der Röntgenstrahlenanalyse waren praktisch die gleichen wie in Tabelle I. In einem anderen Beispiel wurden 1,59 g A, 5,0 g C, 17,8 g D und 17,4 g Wasser verwendet, um eine Mischung herzustellen, die folgende Gesamtzusammensetzung je Mol A1, 03 besaß: 2,0 Mol Na, 0, 4,0 Mol Si 0, und 80 Mol H,0. Nach 3,5stündigem Erhitzen der Mischung auf 120°C in einem Autoklav wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weiße Kristalle) gewaschen, bis der Überschuß von Natriumhydroxyd entfernt war. Die chemische Analyse der getrockneten Kristalle ergab folgende molare Zusammensetzung: 0,95 Na, 0 : A1,03: 3,61 Si 0, : 5,4 H, O Die Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen zeigten eine Kristallstruktur, die praktisch die gleiche war wie die in Tabelle I.

In ähnlicher Weise wurden 0,88 g A, 5,0 g C, 17,8 g D zur Herstellung einer Mischung verwendet, die folgende Gesamtzusammensetzung je Mol A1,03 besaß: 1,6 Mol Na, O, 4,0 Mol Si O, und 36 Mol H, O. Die Mischung wurde 16 Stunden bei 100° C in einem verschlossenen Glasbehälter digeriert. Dann wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weiße Kristalle) gewaschen, bis der Überschuß an Natriumhydroxyd entfernt war. Die chemische Analyse des getrockneten Pulvers ergab folgende molare Zusammensetzung 0,95 Na,O : AlA : 3,54 SiO,: 6,1 H,0 Die Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen ergaben praktisch dieselben Werte wie in Tabelle I.
Die erfindungsgemäßen Kristalle sind ein dreidimensionales Netzwerk von Si04 und A104 Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch Anwesenheit eines Kations, wie z. B. eines Alkalimetallions, in Übereinstimmung mit der Paulingschen elektrostatischen Valenzregel kompensiert. Der Raum zwischen den Tetraedern ist durch Wassermoleküle besetzt.
Die Kristalle können durch Erhitzen von Kristallwasser befreit werden, indem sie z. B. im Vakuum auf etwa 350° C oder in einem Spülgas, wie Luft, erhitzt werden. Dadurch bleibt eine Kristallstruktur zurück, die durch Kanäle molekularer Dimensionen unterbrochen wird, wodurch eine sehr große Oberfläche zur Adsorption fremder Moleküle geschaffen wird.
Zeolith R zeigt selbst bei niedrigen relativen Konzentrationen eine sehr starke Selektivität für polare Adsorbate. Die Porengröße kann innerhalb von Grenzen variiert werden, indem mindestens ein Teil der Natriumkationen durch kleinere oder größere Kationen ersetzt wird. Ein solcher Ionenaustausch kann erfolgen, indem eine wäßrige Lösung eines Salzes des einzuführenden Kations durch ein Bett von Zeolith R durchgeführt.wird.
Durch Ionenaustausch kann eine große Anzahl von Abarten des Zeoliths R hergestellt werden. Ein brauchbares Verfahren zum Ionenaustausch besteht im Erhitzen des Zeoliths R mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Kations, Abfiltrieren, Wachen und Trocknen des Produktes. Gegebenenfalls können auch kontinuierliche Maßnahmen angewendet werden.
Als Beispiel für einen solchen Ionenaustausch wurde folgendes ionenausgetauschte, aus dem synthetischen Zeolith R hergestellte Produkt erhalten: 1,0 g Zeolith R wurde mit 60 ccm (0,006 M) einer wäßrigen Lösung aufgeschlämmt, die aus 7,4 g Ca (0H)2 in 1000 ccm Wasser und 11,1 g CaC12 in 1000 ccm Wasser bestand, worauf 30 Minuten auf etwa 100° C erhitzt, filtriert, gewaschen und getrocknet wurde. Die chemische Analyse zeigte, daß 52 °/o der ursprünglichen Natriumionen durch Calcium ersetzt waren. Durch ähnliche Verfahren können andere zwei- und einwertige Kationen durch Austausch eingeführt werden, z. B. mit wäßrigen Lösungen von löslichen Salzen von Lithium, Magnesium, Zink, Kalium, Strontium, Barium usw.

Zeolith R besitzt einzigartige Adsorptionseigenschaften die in der folgenden Tabelle III wiedergegeben sind:

Tabelle III

Adsorptionseigenschaften des synthetischen Zeoliths R

Adsorbierte

Adsorbat Druck Temperatur Gramm

je 100 g

mm Hg ° C Adsorbens

0,1 25 17,2

11,0 ......... 5 25 22,8

24 25 25,9

0,3 25 2,1

50 25 13,6

C02 ............ 700 25 17,6

700 25 13,9*)

0,1 -196 0

Argon ........ 5 -196 0

150 -196 2,8

150 -196 2,3*)

0,5 25 0

Propan ....... 50 25 0

700 25 1,2

Sauerstoff ..... 700 -183 16,0

700 -183 4,3*)

Stickstoff ..... 700 -196 5,5

700 -196 3,6*)

Cyclopropan ... . 700 25 2,3

*) -52 °/o Ca-ausgetauschter synthetischer Zeolith R.

Aus der obigen Tabelle geht hervor, daß die Adsorp-

tionseigenschaften des synthetischen Zeoliths R durch

Ionenaustausch verändert werden können.

Zeollth R kann für Adsorptionszwecke verwendet werden, für die bekannte Zeolithe, wie Zeolith A nach der französischen Patentschrift 1117 776 und Zeolith X nach der französischen Patentschrift 1 117 756, nicht geeignet sind. So adsorbieren 100 g Zeolith R bei 27° C und 710 mm Quecksilberdruck 4,5 g Äthylen und bei 25° C und 620 mm Quecksilberdruck 6,3 g Acetylen, während Propylen abgewiesen wird, so daß Äthylen oder Acetylen von Propylen durch Zeolith R getrennt werden kann, eine Trennung, für die Zeolith A nicht geeignet ist.

Es wird bemerkt, daß die Rückweisungseigenschaften der molekularen Siebe genauso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Dies kann durch Trocknen von Propan bei 25° C gezeigt werden. Natriumzeolith R nimmt etwa ein Viertel des eigenen Gewichtes an Wasser auf, ohne daß merkliche Mengen an Propan adsorbiert werden. In gleicher Weise sind ausgetauschte Formen von Zeolith R wertvoll zur Trennung von Mischungen des Typs von n-Butan-Isobutan. Zeolith R ist ebenso brauchbar zum Trocknen anderer Kohlenwasserstoffe wie Isobutan oder Benzol.
Die Desorption der adsorbierten Materialien aus dem Zeolith R kann durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf, durch Durchblasen von Gas, während das Material auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Verfahren erfolgen.
Zeolith R kann als Adsorptionsmittel in j eder geeigneten Form verwendet werden. Pulverisierte kristalline Materialien geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte. Die tablettierten Produkte können erhalten werden, indem eine Mischung aus Zeolith R und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tabletten-oder Pillenform gepreßt wird.
Die Dichte eines typischen Zeolith-R-Materials beträgt etwa 1,98 g/ccm, wenn es völlig hydratisiert ist. Zeolith-R-Kristalle, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden, besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 4 #L.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe der Zusammensetzung 0,9 ± 0,2 Na, 0 : A1203 3,45 bis 3,65 SiO2 : X H20 (Zeolith R) worin X in der völlig hydratisierten Form etwa 7 bedeutet, wobei dieses kristalline Silicat in einer Grundzelle so zusammengesetzt ist, daß die Beugungsbilder von Pulvern mittels Röntgenstrahlen praktisch die gleichen sind wie die in der Tabelle I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumaluminosilicat-Wasser-Gemisch, dessen kieselsäurehaltiger Anteil wenigstens zu einem erheblichen Anteil aus einem wäßrigen Kieselsäuresol besteht, einer Zusammensetzung, die innerhalb eines der folgenden Bereiche liegt I 1 1I 1 III 1 IV 1 V VI VII Na2O : SiO2 . . 0,20 bis 0,40 0,41 bis 0,60 0,61 bis 0,80 0,81 bis 1,0 0,81 bis 1,0 1,7 bis 1,9 1,2 bis 1,4 SiOz : A1203. . etwa 4 3,5 bis 6,0 3,5 bis 6,0 3 bis 4,5 etwa 30 10 bis 25 etwa 6 H20: Na20 . . 22 bis 60 30 bis 60 40 bis 80 40 bis 80 50 bis 60 60 bis 70 80 bis 90

herstellt, diese Mischung auf einer Temperatur von etwa 25 bis 150° C hält, bis sich Kristalle bilden, und diese Kristalle dann von der Mutterlauge abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Natrium im Natriumzeolith R durch ein anderes Kation mit einer Valenz bis 2, wie Kalium, Calcium, Magnesium, Zink, Strontium oder Lithium oder deren Mischungen, ganz oder teilweise ausgetauscht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 1117 756, 1 117 776.