DE1099511B

DE1099511B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1099511B
Application number: DEU5556A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck; Nancy Anne Acara
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1957-08-26
Filing date: 1958-08-23
Publication date: 1961-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe Molekulare Siebe sind kristalline MetalIaluminosilicate des Zeolith-Typs, die Moleküle je nach deren Größe und Form selektiv auf der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Dimensionen adsorbieren. Es können also nur Moleküle einer bestimmten Größe und Form durch die Poren in das Molekularsieb eintreten und von ihm adsorbiert werden, während größere und anders geformte Moleküle ausgeschlossen sind.
Eine Dehydratation der molekularen Siebe zur Entfernung des Hydratationswassers ergibt ein kristallines Netzwerk mit Kanälen von molekularer- Dimension, die eine sehr große Oberfläche für die Adsorption fremder Moleküle liefern. Faktoren, die- das Einschließen bei aktivierten. molekularen Sieben beeinflussen, sind die Größe und die polarisierende Kraft der Zwischengitterkationen, die Polarisierbarkeit und Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimensionen und die Form der adsorbierten Moleküle im Verhältnis zu der der Kanäle, die Dauer-und die Stärke der Dehydratation und Desorption. und die Anwesenheit von fremden Molekülen in den Zwischengitterkanälen.
Molekularsiebe. gleicher chemischer Zusammensetzung können einen unterschiedlichen kristaliographischen Aufbau haben und sich in ihren Eigenschaften wesentlich voneinander unterscheiden. Durch Auswahl bestimmter Ausgangsstoffe, beispielsweise von kolloider Kieselsäure an Stelle von Natriumsilicat, im bekannten Bereich lassen sich unterschiedliche kristalline- zeolithische Molekularsiebe herstellen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe der Zusammensetzung 0,9 ± 0,2- [x N%0: (1- - x) K2 O]: A12 03 : zv Si 02 : y Hz O (Zeolith D) worin x gleich 0 bis 1, w etwa 4;5 bis 4,9 und y in der völlig hydratisierten Form etwa 7 ist, deren Atome in einer solchen elementaren Raumzelle angeordnet sind, daß die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder im wesentlichen den in Tabelle I` aufgezeichneten entsprechen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine wäßrige Mischung aus Natrium-Kalium-Aluminosilicat hergestellt wird, deren Zusammensetzung,. ausgedrückt in. Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt Na20 -I- K20 - 0145 bis 0165, -Nä20 - 074. bis 0,92, Si02 Na20 +- K20 si02 11,0 Al2O3 - etwa 28, Nä2 O + K2 O -18 bis 45, . die Mischung auf- einer Temperatur von etwa 25- bis 15W C gehalten wird; bis sich Kristalle bilden, und diese dann aus der Mutterlauge abgetrennt werden.

Zeolith D besitzt als Pulver ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild, wie es in Tabelle I wiedergegeben ist: Die Maxima und der Bragg-w'inkel 2 O wurden von Geigerzähler-Spektrometer-Aufzeichnungen erhalten und daraus die Gitterkonstante (d) und die relativen Intensitäten jeder Linie errechnet.

Tabelle I
Röntgenstrahl6n-B6ugimgsbüder
des synthetischen Zeoliths D
d = Ebenenabstand in Ä :_I/I.@6@ = Relative Intensität
Zeolith D Calciumausgetauschter
Zeolith D
*d (A)*
d @@)
9,42 66- 9,21 78
6,89 67. . 6,81 83
5,54 15 -
5,03 62. - 4;93 100
4,33 62 - - 4,27- - 89
3,98 27
3,89 23
3,60 12
3,45 39 3,41- 56
3,19 15
2,94 100 2,92 95
2,69 9 2,81 44
2,61 38 2,58 39
2,50 28
2,30 16
2,09 22 2,06 28
1,81 29 1,79 22
1,73 23 1,72 22

Zeolith D kann wie folgt- hergestellt werden: Eine Mischung aus Natrium-Kalium-Aluminosilicat und Wasser wurde so hergestellt, daß die ursprüngliche Zusammensetzung der Mischung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Verhältnisse liegt Die Mischung wird auf einer Temperatur von etwa 25 bis 150°C gehalten, bis sich Kristalle bilden. Diese werden dann aus der Mutterlauge entfernt.

Das übliche Herstellungsverfahren wird so durchgeführt, daß Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst werden und diese Lösung zu einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise zu -einer Wasser-Silicat-Mischung, die sich wenigstens teilweise aus einem wäßrigen kolloidalen Kieselsäuresol ableitet, gegeben wird. Die erhaltene Mischung wird dann in ein verschlossenes Gefäß gegeben, um Wasserverluste zu vermeiden, und auf 100 bis 120°C erhitzt, bis.eine Kristallisation eintritt. Wenn die Kristallisation beendet ist, werden die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch Absaugen, und mit destilliertem Wasser, bis zu einem pH-Wert des ablaufenden Wassers von etwa 10 bis 11 gewaschen, was anzeigt, daß die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Das Produkt kann nach Trocknen bei 100 bis 110°C durch chemische Analyse oder Feststellung der Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen identifiziert werden.

Beispiele für Reagenzien, die zur Herstellung von synthetischem Zeolith D verwendet werden können, sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt:

Tabelle II

Ausgangsmaterialien für die Synthese des Zeoliths D

Zusammensetzung, Mol je 100 g

Na20 1 K20 1 A12031 8i02 1 H20

A. Nätriümhydroxyd. . 1,25 1,25

B. Kaliumhydroxyd 0,89 0,89

C. Natriumaluminat .. 0,48 0,43 1,39

D. Natriumaluminat .. 0,48 0,44 1,43

E. Wäßriges kolloides

Kieselsäuresol ... 0,49 3,92

F. Destilliertes Wasser 5,55

G. Natriumsilicat .... 0,318 0,532 2,69

H. Natriumsilicat .... 0,109 0,422: 3,76

In einer typischen Beschickung wurden 102,6 g A, 41,1 g B und 30,0 g C in 764,4 g Wasser gelöst und unter Rühren zu 745,2 g E gegeben. Die so hergestellte Mischung besaß folgende Gesamtzusammensetzung pro Mol A1203: 11,0 Mol Na, 0, 2,8 Mol K20, 28 Mol Si 0, und 565 Mol 11,0. Nach 61stündigem Erhitzen der Mischung auf 100°C in einem verschlossenen Glasbehälter wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weißes kristallines Pulver) gewaschen, bis er frei von überschüssigem Natrium- und Kaliumhydroxyd war. Die chemische Analyse dieses kristallinen Pulvers ergab folgende molare Zusammensetzung: 0,47 Na2O : 0,53 K20: A1203: 4,65 Si02 : 6,6 H20. Die Beugungsbilder des Pulvers in der Röntgenstrahlenanalyse waren praktisch die gleichen wie in Tabelle I.

In einem anderen Beispiel wurden 34,2 g A, 13,7 g B und 10,0 g C in 254,8 g Wasser gelöst und unter Rühren zu 248,4 g E gegeben, um eine Mischung herzustellen, die folgende Gesamtzusammensetzung pro Mol A1203 besaß: 11,0 Mol Na20, 28 Mol SiO2 und 565 Mol H20. Nach 40stündigem Erhitzen der Mischung auf 100°C in einem verschlossenen Glasbehälter wurde die überstehende Flüssigkeit durch Filtrieren entfernt und der feste Rückstand (weißes kristallines Pulver) gewaschen, bis der Überschuß an Natrium- und Kaliumhydroxyd entfernt war. Die chemische Analyse des getrockneten kristallinen Pulvers ergab die folgende molare Zusammensetzung 0,46 Na2O :-0;60 K20: A1203: 4,90 SiO2: 6,7 H20. Die Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen zeigten eine Kristallstruktur, die praktisch die gleiche war wie die in Tabelle I.
Die erfindungsgemäßen Kristalle sind ein dreidimensionales Netzwerk von Si O4 und Al O4-Tetraedern, die durch gemeinsame Sauerstoffatome vernetzt sind. Die Elektrovalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders wird durch die Anwesenheit eines Kations, wie z. B. eines Alkalimetallions, in - Übereinstimmung mit der Paulingschen elektrostatischen Valenzregel kompensiert. Der Raum zwischen den Tetraedern ist durch Wassermoleküle besetzt.
Die Kristalle können dehydratisiert werden, indem sie in solcher Weise erhitzt werden, daß sie das Hydratationswasser verlieren. Eine solche Dehydratation kann in üblicher Weise erfolgen, indem unter Vakuum auf etwa 350°C oder in einem Durchspülungsgas, wie Luft, erhitzt wird. Dadurch bleibt eine Kristallstruktur zurück, die durch Kanäle molekularer Dimensionen unterbrochen wird, wodurch eine sehr große Oberfläche zur Adsorption fremder Moleküle geschaffen wird.
Zeolith D zeigt selbst bei niedrigen relativen Konzentrationen eine sehr starke Selektivität für polare Adsorbate.
Die Porengröße kann innerhalb von Grenzen variiert werden, indem mindestens ein Teil der Alkalimetallkationen durch kleinere oder größere Kationen ersetzt wird. Ein solcher Ionenaustausch kann erfolgen, indem eine wäßrige Lösung eines Salzes des einzuführenden Kations durch ein Bett von Zeolith D durchgeführt wird.
Durch Ionenaustausch kann eine große Anzahl Isomorpher des Zeoliths D hergestellt werden. Ein brauchbares Verfahren zum Ionenaustausch besteht im Erhitzen des Zeoliths D mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes des gewünschten Kations, Abfiltrieren, Waschen und Trocknen des Produktes. Es können jedoch auch kontinuierliche Maßnahmen angewendet werden.

Als Beispiel für einen solchen Ionenaustausch wurde folgendes ionenausgetauschtes, aus dem synthetischen Zeolith D erhaltenes Produkt hergestellt: 5,44 g (0,01 Mol) Zeolith D wurden mit 250 ccm einer 0,67 Mol Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt, 30 Minuten auf etwa 100°C erhitzt und filtriert. Diese Behandlung wurde zweimal wiederholt. Nach dem letzten Filtrieren wurde das Pulver bei 120°C getrocknet. Die chemische Analyse zeigte, daß 92 °/o der ursprünglichen Natrium-und Kaliumionen durch Calcium ersetzt worden waren, so daß ein synthetisches Zeolith D der folgenden Zusammensetzung erhalten wurde: 0,92 Ca0 : 0,08 K20: A1203: 4,65 SiO2 : 7 H20. Wie aus Tabelle III zu ersehen ist, können durch ähnliche Verfahren andere zwei- und einwertige Kationen durch Austausch eingeführt werden.

Tabelle III

Austauschsalz Mol Salz je Mol Zusammensetzung

Zeolith D*)

der ausgetauschten Form

Natriumchlorid ................................... 100 0,95 Na, 0: 0,05 K20

Magnesiumchloridhexahydrat ....................... 50 0,72 MgO: 0,24 K20: 0,04 Na20

Zinknitrathexahydrat .............................. 50 0,71 Zn0 : 0,29 K20 (Spuren Na20)

Strontiumchlorid .................................. 50 0,96 Sr0 : 0,04 K20 (Spuren Na20)

Lithiumsulfat ..................................... 50 0,66 Li2O : 0,34 K20

*) 1 Mol entspricht 544 g der folgenden Formel: 0,47 Na20 : 0,53 K@O :1,00 A1203:4,65 SiO2: 4,7 H20.

Die Beugungsbilder des Pulvers mittels Röntgenstrahlen sind in Tabelle IV aufgezeichnet. Bei diesen verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeoliths D variieren die relativen Intensitäten und die Stellungen der Linien nur geringfügig. Die Beugungsbilder zeigen im wesentlichen die gleichen Linien, und alle entsprechen den Erfordernissen für eine einheitliche Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- undAluminiumatome, d. h. die Anordnung der A104 und Si O4 Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeoliths D die gleiche. Sowohl das Auftreten einiger kleinerer Linien und das Verschwinden anderer Linien von einer Form des Zeoliths D zur anderen als auch die geringfügigen Änderungen in den Intensitäten und Stellungen einiger der Röntgenstrahlenlinien kann den verschiedenen Größen und der verschiedenen Anzahl der in den einzelnen Formen anwesenden Kationen zugeschrieben werden, da dadurch ein leichtes Ausdehnen oder Zusammenziehen der Kristalle verursacht wird.

Tabelle IV
d = Ebenenabstand in Ä : I/Io = Relative Intensität
Na ,D Li D M D Zn]) Sr D
d (A) I 1001/l,
d (A) I 1001/,o
d (A) I 1001/,o
d (A) I l00I/I,
d (Ä) ! 1001/1o
9,40 80 9,30 78 9,40 62 9,20 ` 31 9,40 57
6,80 84 6,80 94 6,86 54 6,80 , 23 6,91 21
5,53 24 5,50 22 5,50 38 5,50 38 5,53 43
4,98 68 4,92 67 4,92 69 4,84 54 4,95 100
4,31 88 4,31 ! 78 4,31 100 4,29 100 4,27 79
3,93 32 3,95 33 3,95 46 3,97 46 3,93 79
3,42 48 3,42 39 3,42 54 3,42 46 3,42 50
2,91 100 2,92 100 2,93 85 2,92 54 2,91 93
2,58 40 2,59 39 2,60 46 2,60 38 2,58 86
2,43 16 - - - - 2,52 15 2,50 36
2,08 24 2,08 22 - - 2,08 31 2,07 43
1,80 20 1,80 22 - - 1,79 23 1,80 36
1,71 16 1,72 17 - - 1,71 29
1,69 16 1,69 11 -
- - - 1,67 I 14

Die Dichte des Zeoliths D beträgt etwa 2,035 y 0,005 g je ccm, wenn er völlig hydratisiert ist. Die erfindungsgemäß hergestellten Kristalle besitzen einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 4 #t. Der synthetische Zeolith D ist ein einzigartiges Adsorptionsmittel. Er ist insbesondere geeignet, um geradkettige Kohlenwasserstoffe wenigstens bis zum n-Pentan vom Isobutan zu trennen. Er kann Sauerstoff, Wasserstoff und Argon bei - 196°C und Propan und n-Pentan bei 25°C adsorbieren. Einige wichtige Angaben über seine Adsorptionseigenschaften sind in Tabelle V aufgezeichnet.

Tabelle V

Adsorptionseigenschaften des synthetischen, Zeoliths D

Druck - Temperatur g Adsorbat

Adsorbat g je loo g

mm H o C Adsorptionsmittel

1 25 3,7

100 25 7,2

Propan .... 700 25 8,8

1 25 ' 4,0*)

100 25 7,1*) 700 25 8.,1*)

0,1 -196 9;4

10 -196 11,6

100 -196 12,8

700 -196 15,1

Stickstoff ..

0,1 -196 8,6**)

10 -196 11,6e*)

100 -196 12,8**):

7,00 -196 15,4**y,

1 25 3,5

50 25 7,9

400. 25 10,2

n-Pentan ...

1 25 6,0*)

50 25 9,5*)

400 25 12,2-°)

10 25 9,5

Buten-1 .... l00 25 10,6-

400 25 -

700 25 11,1

Cyclopropan 700 25 2,4

0,1. 25 10,3

Wasser ..... . 1 25 16,2

4,5 25 20,1

24 25 25,8

0,1 -196 12,3

Argon ..... 10 -196 17,,2

150 - 196 22,4

Isobutan.... @ 700 25 1,5

700 25 0;9

*) 92°/oig Ca-ausgetauschter ZeolithD.

*) 71°/oig Zn-ausgetauschter ZeolithD.

Es wird bemerkt, daß die Rückweisungseigenschaften des Zeoliths D genauso wichtig sind wie die Adsorptionseigenschaften. Da calciumausgetauschter Zeolith D z. B. ,veniger als 1 Gewichtsprozent Isobutan adsorbiert, ist Zeolith D wertvoll zum Trennen von Mischungen des Typs Propan/Isobutan, n-Butan/Isobutan oder n-Pentan/ Isobutan. Er ist ebenso brauchbar zum Trocknen anderer Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan oder Benzol: Zeolith D kann außerdem verwendet werden, um normale Parafffrnkohlenwasserstoffe- aus einer Mischung derselben mit verzweigten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und cyclischen Kohlenwasserstoffen, die wenigstens 4 Kohlenstoffatome im Ring enthalten, abzutrennen. Die Mischung wird in Berührung mit dem molekularen Sieb gebracht, und die normalen Kohlenwasserstoff e werden selektiv adsorbiert.

Zeolith D eignet sich weiterhin zum Trocknen von Gasen.
Die Desorption der adsorbierten Materialien aus dem Zeolith D kann durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf, durch Durchblasen von Gas,, während das Material auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Verfahren erfolgen.
Zeolith D kann als Adsorptionsmittel in jeder geeigneten Form verwendet werden. Pulverisierte kristalline Materialien geben ebenso ausgezeichnete Ergebnisse wie tablettierte Produkte, Die tablettierten Produkte können erhalten werden, indem eine Mischung aus Zeolith D und einem geeigneten Bindemittel, wie- Ton, in Tabletten-oder Pillenform gepreßt wird.

Claims

P-A TEEI T A N S.PRV. C H E.:: 1. Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekulaxsiebe der Zusammensetzung 0,9 :E 0,2 [x Na2O: (1 - x) K,0]: A1203: w Si02:y H20 (Zeolith D) worin x gleich 0 bis 1, w etwa 4,5 bis 4,9. und y in der völlig hydratisierten Form etwa 7 ist, deren Atome in einer solchen elementaren Raumzelle angeordnet sind;. daß die Röntgenstrahlen-Beugungsbifder im wesentlichen den in Tabelle I aufgezeichneten entsprechen,, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Mischung aus Natrum@Kalium-Aluminosilicat hergestellt wird, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, innerhalb der folgenden Bereiche liegt die Mischung auf einer Temperatur von. etwa 25 bis 150°C gehalten: wird, bis sich. Kristalle bilden und diese dann aus dp-x Mutterlauge abgetrennt werden. 2: Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet; daß als wesentlicher Bestandteil des siliciumhaltigen Materials ein wäßriges Kieselsäuresol verwendet wird. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und- 2, dadurch gekennzeichnet, daß- der Zeolith D in innige Berührung mit einer-Lösung-gebracht wird, die ein Kation mit einer Valenz bis 2, vorzugsweise Natrium, Kalium, Calciüm, Magnesium; Zink, Strontium oder Lithium, enthält. In. Betracht- gezogene Druckschriften: Französische Patentschriften Nr. 111.7 756, 1117 776.