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Verf ahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung synthetischer kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe und zur Aktivierung dieser Adsorbentien.
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Es ist bekannt, daß gewisse natürliche Zeolit#he, wie Chabasit, als
Molekularsiebe wirken und geeignet sind, z. B. geradkettige von verzweigtkettigen
Kohlenwasserstoffen zu trennen. Es ist weiterhin bekannt, synthetische Molekularsiebe
vom Analcittyp dadurch herzustellen, daß eine Gelmischung der Zusammensetzung Na
Al Si2 06 - n H, 0 24 Stunden auf 2001 C erhitzt wird.
Dabei scheiden sich Analeitkristalle aus. Die Gele werden durch Zusammenmischen
von Natronlauge, Aluminiumhydroxyd und Kieselsäure l;zw. Mlasserglas und Natriumafuminatlösting
hergestellt. Molekularsiebe vom Chabasittyp werden durch 2 bis 6tägiges Erhitzen
von kristallinen oder gelartigen Aluminosilicaten mit einem Alkali- oder Erdalkalikation
mit konzentrierten. insbesondere gesättigten wäßrilgen Lösungen eines wasserlöslichen
Bariumsalzes im Autoklav auf 180 bis 270' erhalten.
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Die synthetischen kristallinen Molekularsiebe gemäß der Erfindung
gehören zum Zeolithtvp. Sie stellen eine neue Art von kristallinen Metalldiuminiumsilicaten
mit einzigartigen Adsorptionseigenschaften und hoher Adsorptionskapazität dar.
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Natürliche hydratisierte Metallaluminiumsilicate werden Zeolitlie
genannt. Die sythetischen Adsorbentieli gemäß der Erfindung haben eine Zusammensetzun-.-.
die der natürlicher Zeolithe ähnelt. Demge-mäß erscheint der Ausdruck »Zeolith«
auch bei Anwendung auf die Adsorbentien gemäß der Erfindung :n 2-1 berechtigt, wenn
auch beachtliche Unterschiede zwisehen den svnthetischen und natürlichen -Materialien
hestehen. Um die beiden Stoffe zu unterscheiden, werden die svntlietischen, kristallinen
-.NTatriumaluminiumsilicate und ihre Abkömmlinge gemäß der Erfindung nachstehend
durch den Ausdruck »Zeolithe A« bezeichnet.
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Bestimmte Adsorbentien. einschließlich der Zeolithe A, haben
die Eigenschaft, Moleküle auf Grund ihrer Größe und Form selektiv zu adsorbieren
und werden daher molekulare Siebe genannt. Derartige molekulare Siebe haben Sorptionsbereiche
all der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren voll molekularen
Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die
Poren ein und werden dort adsorbiert, während größere oder andere geformte Molekeln
ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie molekulare Siebe.
Die üblichen Adsorbentien, wie beispielsweise aktivierte Kohlen- und Kieselsäuregele,
haben nicht die Wirkung von molekularen Sieben.
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Zeolithe X bestehen grundsätzlich aus einem dreidimeiisionalen Gitterwerk
von S'04- und A104-Tetraedern. Die Tetraeder sind vernetzt durch Vernlittlung von
Sauerstoffatomen, so daß das Verhältnis voll 5,auerstoffatornen zu der Summe von
Aluininitim- und Siliciumatomen gleich 2 ist (0: (Al -- Si) = 2).
Die Elektronenvalenzen jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders sind durch ein in
den Kristall eingeschlossenes Kation, z. B. durch ein Alkali- oder Erdalkaliion,
abgesättigt. Diese Absättigung kann durch folgende Formel ausgedrückt werden A12/(Ca.
Sr, Ba, INTa., K2) = 1.
Ein Kation kann mittels Ionenaustausch durch ein anderes
Kation ersetzt werden. wie weiter unten beschrieben. Die Räume zwischen den Tetraedern
sind von der Entwässerung durch Wassermoleküle besetzt.
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Zeolithe'-",' können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung
des Hydratwassers, aktiviert werden. Durch die Entwässerung entstehen Kristallite,
zwischen denen sich Kanäle von inolekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen
für die Adsorption von Fremdrnülekeln befinden. Diese Zwischenraumkanäle sind voll
solcher Größe, daß an ihren engsten Stellen Molekeln, bei denen die maximale Größe
der minimalen Querschnittsprojektion größer ist als die voll Heptacosafluortributylatnin,
nicht in die Kanäle eintreten können. Faktoren, die die Occlusion durch aktivierte
Zeolith-X-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations.
die
Polarisierbarkeit und Polarität der occludierten '.#folel#eln, die Größe und die
Form der sorbierten '-\rolekeln im Verhältnis zu denen der Kanälen die Dauer und
das Ausmaß der Dehydration und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln, in
den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith X sind ebenso
wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften. Sollen z. B.
Benzol und Heptacosafluortrirnethylarnin, (C,F,),N, getrennt werden, so ist es ebenso
wielit;g. (1-.i.ß die Kristalle das Heptacosafluortrimethylamin abweisen wie, daß
sie das Benzol adsorbieren.
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Zeolithe X lassen sich gemäß der Erfindung verhältnismäßig einfach
herstellen. Obwohl in Zeolithen X Kationen ver.#chiedener Art vorhanden sein können,
wird vorzugsweise die Natriumform der Kristalle synthetisiert, da die Reaktionsteilnehmer
leicht zur Verfügung stehen und wasserlöslich sind. Das Natrium in der Natriumform
des Zeolithes X kann leicht gegen andere Kationen ausgetauscht werden, wie noch
gezeigt werden wird. Gemäß einem bevorzugten Verfahren wird eine geeignete Mischung
der Lösung von Oxyden oder von Stoff en, deren chern i sehe Zusammensetzung vollständig
als Mischung der Oxyde Na20, A1203, S'02 und H.0 dargestellt werden kann. genügend
lange Zeit, bis zu 90 Stunden und länger. auf etwa 100' C erhitzt.
Das aus der heißen Mischung auskristallisierende Produkt wird abfiltriert, mit destilliertem
Wasser gewaschen, bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith
einen p11-Wert von 9 bis 12 hat. Nach der Ak-
tivierung durch Trocknung
ist das Material fertig für die Anwendung als rnolekulares Sieb.
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Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C
ist besonders
vorteilhaft bei diesem Verfahren. Diese Temperatur ist leicht einzuhalten. Sie ist
hoch genug, um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen und niedrig genug zu Bildung
von Kristallen mit hohem #,\'assergelialt, die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapazität
aufweisen.
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Zeolith X kann von anderen Zeolithen und Silicaten durch das
Röntgendiagramm und bestimmte physikalische Merkmale unterschieden werden. Die Röntgendiagramme
für verschiedene Formen der Zeolithe X, bei denen Ionen ausgetauscht sind, sind
weiter unten beschrieben. Zusammensetzung und Dichte gehören zu den Merkmalen, die
wichtig zur Identifizierung der Zeolithe X sind.
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Die Grundformel für alle kristallinen Zeolithe kann folgendermaßen
dargestellt werden k#
In diesem Verhältnis bedeutet M ein Metall und n seine Valenz. Im allgemeinen hat
ein besonderer kristalliner Zeolith X- und Y-Werte, die in einem genau bestimmten
Bereich liegen. Der Wert für X schwankt für einen bestimmten Zeolith etwas, da die
Aluminium- und Siliciumatome im wesentlichen äquivalente Stellen im Gitter besetzen.
Kleine Ab-
weichungen in den relativen Zahlen dieser Atome beeinflussen jedoch
die Kristallstruktur oder die physikalischen Eigenschaften des Zeoliths nicht merklich.
Zahlreiche Analysen von Zeolith Xhaben gezeigt, daß ein mittlerer Wert für X etwa
2,5 ist und der X-Wert in den Bereich 2,5 ± 0,5 fällt.
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Der Wert für Y ist nicht notwendigerweise eine Invariante für alle
Zeolithe X, insbesondere nicht für die verschiedenen Formen von Zeolith
X, in denen die Ionen ausgetauscht sind. Dies beruht darauf, weil verschiedene
austauschbare Ionen unterschiedliche Gr5ße haben und da durch den Ionenaustausch
keine wesentliche Änderung der Abmessungen des Kristallgitters eintritt, also mehr
oder weniger Raum in den Poren des Zeolitbes X verfügbar ist, um Wassermolekeln
anzulagern.
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Der mittlere Wert für Y, bestimmt durch Erhitzen von vollhydratisiertem
Natriumzeolith X auf 500' C
bei 0,1 mm Druck, liegt bei 6,2.
Ein höherer Wert für Y wird für teilweise ausgetauschte Lithiumzeolithe X-und N-Iagnesiumzeolithe
X gefunden. die in ihrer vollhvdratisierten Form einen Wert für Y von
7,2 haben. Y-Werte von bis zu 8 können mit voll ausgetauschten Magnesium-
oder Lithiumzeolithen X erhalten werden. Teilweise ausgetauschte Calcium- und Bariumzeolithe
X haben Werte für Y von 6,4 und 6,2, und die voll ausgetauschten Materialien
haben Y-Werte von etwa 7,
In gemäß dem bevorzugten Verfahren synthetisierten
Zeolith X soll das Verhältnis Na. 0 : A1203 = 1
sein. Ist
' iedoch nicht alles in der Mutterlauge vorhandene überschüssige Alkali aus
dem ausgefällten Produkt ausgewaschen, so wird ein -Verhältnis von mehr als
1 erhalten, und wenn zu weit ausgewaschen wird, so kann etwas Natrium durch
Ionenaustausch durch Wasserstoff ersetzt sein und das Verhältnis unter
1
fallen. Wegen der Leichtigkeit, mit der der Wasserstoffaustausch erfolgt,
liegt das Verhältnis für Zeolith X im Bereich von
M ist ein Metall und n seine Valenz. Eine typische Analyse für N atriumzeolith
X. ausgedrückt im Verhältnis der Oxyde, ist 0,9 Na,0 : A1203:
2,5 S'02: 6,1 Hlo.
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Die Formel für Zeolith X kann also wie folgt geschrieben werden:
In dieser Formel ist M ein Metall, n seine Valenz, und Y kann irgendeinen
Wert bis zu 8 annehmen, je
nach Art des Metalls und dem Hydrationsgrad
des Kristalls.
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Die Poren des Zeolitlis X sind normalerweise mit Wasser gefüllt, und
in diesem Falle gibt die Formel die chemische Analyse des Zeoliths X an. Wenn andere
Stoffe, neben Wasser, als Adsorbat in den Poren enthalten sind, ergibt die chemische
Analyse einen niedrigeren Wert für Y an. Die Gegenwart von Stoffen, die bei
Temperaturen unterhalb von 600' C
im Kristallgitter vorhanden sind, beeinflußt
die Verwendungsfähigkeit von Zeolithen X als Adsorbentien nicht merklich, da die
Poren gewöhnlich bei der Aktivierung von solchen flüssigen Stoffen befreit werden.
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Die scheinbaren Dichten von vollhvdratisierten Proben verschiedener
Formen des Zeolithes X werden durch die Schwebemethoden der Kristalle in Flüssigkeiten
geeigneter Dichte bestimmt. Die Technik dieses Verfahrens und die dabei verwendeten
Flüssigkeiten sind in einer Arbeit »Dichte von flüssigen Mischungen« im Acta Crystallographica,
4 (1951), S. 565, beschrieben. Diese Dichten liegen in g/cm3 bei folgenden
Werten: Natriumzeolith X - 1,93, Lithiumzeolith X-1,89, Rubidiumzeolith X-2,15,
Magnesiumzeolith
* - 1,95. Caleiumzeolith X - 1,96,
Bariumzeolith * - 2,31 und Cerzeolitli 'X - 2,15. Die Genauigkeit
der Messungen liegt zwischen ± 0,1 g/eni3.
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Für die Herstellung von _NP.tritiinzeolitli _X dienen als Kieselsäurequellen
Kieselsäuregel, Kieselsäure, kolloide Kieselsäure oder Natriumsilicat. Aluminiumoxyd
kann atis, akt -ivierlein -3#luminiui-iioxyd, -1-Altiminitinio-xvd, Aluiniiiiiii-no--#,vd-Trihvdrat
oder Natritimaluminat gewonnen werden. -Natriumhvdroxvd dient zur Bereit
, stellung des Natritunions und weiterhin zur Re-elung des pi,-Wer,Les. Die
Reaktionsteilnebiner sind vorzugsweise wasserlöslich. Die Löstiiigen der Reaktionsteilnehmer
werden in den geeigneten Mengen in einen -Metall- oder Glasbehälter geereben. Der
Behälter wird -eschlossen. um Wasserverluste züi vermeiden, und dann werden die
Reaktions-'Leilnelimer die erforderliche Zeit erhitzt. Die .\lischung der Reiktionsteilnelinier
wird vorzugsweise so vorgenommen. daß zunächst eine wäßrigle Lösung, die '.\atriuiiialunliiiat
und -hydroxyd enthält, hergesiellt wird, die dann, vorzugsweise unter Rühren, zu
einer wäßrigen Lösung von X.atriumsilicat gegeben wird. Es wird sor lange gerührt,
bis die Mischung homogen ist oder bis gebildetes Gel in eine nahezu hol-nogene Mischung
übergeführt ist. Nach dem .Mischen wird das Rühren unterbrochen, da es nicht nohvendig
ist, die Masse während der Bildung und Kristallisation des Zeolit;hs zu rühren.
Die ursprüngliche Mischung der Bestandteile wird zweckmäßig bei Zimmerten iperatur
vorgenommen. die dabei ein-,gehaltene Temperatur ist aber nicht wesentlich.
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Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100' C
ist besonders
vorteilhaft. Diese Temperatur kann leicht eingehalten werden. Sie ist hoch genug,
um die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen, und tief genug, um Kristalle mit
einem hohen Wassergehalt zu bilden. die nach der Aktivierung eine hohe Adsorptionskapaz;tät
aufweisen. Befriedigende Ergebnisse werden mit Reaktionstemperaturen zwischen 21
und 120' C erhalten. Der angewendete Druck ist gewöhn-]ich Atrnosphärendruck
oder wenigstens der Druck, der clen Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit
der Mischung bei den höheren Temperaturen entspricht. Die Erhitzung kann in einem
Ofen, einem Sandbad, einem Ölbad oder einem ummantelten Autoklav erfolg n. Im Laboratorium
werden zweckmäßig Glasgefäße verwendet, die die Reaktionsteilnehmer enthalten und
in kochendes Wasser zur Einhaltung einer Temperatur von 100" C getaucht werden.
Für die technische Produktion bieten Gefäße mit einem Dampfmantel den Vorteil, daß
die Temperatur gut geregelt werden hann. Im Temperaturbereich von 21 und
190' C erhöhen steigende Temperaturen die Reaktionsgeschwindigkeit
und verringern die Reaktionszeit. Beispielsweise wird Natriumzeolith X in
88 Stunden bei 50' C, in 6 Stunden oder weniger bei
100' C und in 11/2 Stunden bei 120' C erhalten. Sobald sich
die Zeolithkristalle gebildet haben, behalten sie ihre Struktur. Längere Aufrechterhaltung
der Reaktionsteinperatur a ls für die maximale Ausbildung cler Kristalle
notwendig ist, schadet nicht, wenn die Temperaturen hei oder unter 100' C
liegen. Beispielsweise kann Zeolivli X, der innerhalb 6 Stunden bei
100- C vollständig kristallisiert ist, weitere 50 bis
100 Stunden mit der Mutterlauge in Berührung stehen. ohne daß sich die Ausbeute
oder die Kristallstruktur merklich ändert.
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Nach Beendigung der Reaktion werden die Zeolithkristalle abfiltriert.
Die Reaktionsmasse kann bei der Reaktionstemperatur gefiltert werden, heiße Massen
werden aber vorzugsweise vor dem Filtrieren auf Z,
Zirnmertemperatur abgekühlt.
Das Filtrat oder die .\lti't',erlau-e können nach Anreicherung mit geei-neten 'Mengen
der Reaktionsteilnehmer, die zur Einstellung eines richtigen Verhältnisses der Reaktionsteilnehmer
in der Mischung erforderlich sind, wieder verwendet werden. Die Masse der Zeolithkristalle
wird vorzugsweise mit destilliertem Wasser und zweckmäßig auf dem Filter gewaschen,
bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit dem Zeolith PH-Werte zwischen
9 und 12 aufweist.
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Danach werden die Kristalle, zweckmäßig in einem gelüfteten Ofen,
bei 25 bis 150' C getrocknet. Für die Röntgenstrahlungsuntersuchung
und für die chemische Analvse genü-t diese Trocknung. Für die praktische Verwendung
ist keine gesonderte Trocknung notwendig, (la der Zeolith ja bei der Aktivierung
trocknet. Die einzelnen Zeolith-X-Kristalle scheinen kubische Struktur zu haben.
Die meisten Kristalle haben eine Größe von 0,1 bis 10 u.
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Die Zusainensetzung der Reaktionsmischung ist für die Synthese des
Zeoliths X kritisch. Die Kristallisationsteniperatur und die Länge der Zeit, während
der die Kristallisationstemperatur aufrecht erhalten wird, sind wichtige Variable.
die die Ausbeute an kristallinem Material bestimmen. Zu niedere Temperatur während
zu kurzer Zeit ergibt unter gewissen Bedingungen kein kristallines Material. Extreme
Bedingungen können auch zur Bildung von anderen Stoffen als ZeolithX führen.
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Spezifische Beispiele für die Herstellung von -NatriurnzeolithX sind
in der Tabellel aufgeführt. Die angegebenen Mischungen und Behandlungen ergeben
im wesentlichen reinen kristallinen ZeolithX, außer in 'Versuch
5, bei dem
eine Spur einer anderen 1#ristallinen Form des 1-\-atriumaluminiumsilicates mit
dem Zeolith
-X' gemischt ist, In der Tabelle bedeutet der Ausdruck »Lösung
A« eine wäßrige Lösung von Natriumsilicat, enthaltend etwa 20 Gewichtsprozent
Na, 0 und
32 Gewichtsprozent SiO.; der Ausdruck »Lösung B,< bedeutet
eine wäßrige Lösung von Natriumsilikat, enthaltend etwa
7,5 Gewichtsprozent
Na20 und
25,8 Gewichtsprozent Si 0., und der Ausdruck »L5sung
C« bedeutet
eine kolloide Suspension von Kieselsäure in Wasser, enthaltend etwa
29,5
Gewichtsprozent SiO..
| Tabelle I |
| Versuch Reaktionsteilnehmer Temperatur Zeit Verhältnis
der Oxyde |
| Nr. si 02 - A12 03 1 Na2 0: Si 02
1 H2 0: Na2 0 |
| 1 lOg NTaA102, 32g Lö- |
| sung A, 5,5 g Na 0 H, |
| 135 cm3 H2 0 ........ 1000 C 47 Stunden
3,0 1,3 38 |
| 2 10- NaA10 32g Lö- |
| Z, 21 |
| sungA, 5,5g NaOH, |
| 185 cm3 H20 ........ 1000 C 47 Stunden
3,0 1,3 50 |
| Versuch Reaktionsteilnehmer Temperatur Zeit Verhältnis
der Oxyde |
| Nr. |
| - |
| si 02 : A12 Os Na2 0: Si 02 H2 0:
Na2 0 |
| 3 20 g Na Al 0 64 g Lö- |
| 2y |
| sung A, 11 g Na 0 H, |
| 310cms H20 ........ 600 C 65 Stunden 3,0
1.3 41 |
| 4 50 g Na Al 021 160 g Lö- |
| sung A, 27,5 g Na OH, |
| 775 CM3 H2 0 ........ 100C1 C 15 Stunden
3,0 1,3 41 |
| 5 18.4 g Na Al 02e 278 g Lö- |
| sung B, 34,2 g Na 0 H, |
| 88 crn3 H2 0 ......... 1000 C 6 Stunden 11.4
0.72 18 |
| 6 15,9 g A12 03, 3 H2 0, |
| 351 g Lösung B, 47,4 g |
| Na OH, 52 crn3 H20 1000 C 24 Stunden 14.5
OA5 17 |
| 7 5 g Na Al 021 114 g Lö- |
| sung C, 29,7 g Na OH, |
| 36 crn3 H2 0 ....... 500 C 11 Tage
20 0,72 17 |
| 8 lOg NaA1021 59g Lö- |
| sung A, 94 cms H2 0 . - 10011 C 47 Stunden
5,6 0,76 29 |
| 9 20 g Na Al 02, 59 g Lö- |
| sungA, llg NaOH, |
| 270g H20 .......... 1200 C 1 'A
Stunden 3,0 1,3 38 |
Die NTatriumform des Zeolithes X wird bei
100' C
und im wesentlichen frei
von verunreinigenden Stoffen aus Reaktionsmischungen erhalten, deren Zusammensetzung,
ausgedrückt als Oxvdmischung. in folgenden Grenzen liegen: SiO2:Al203 *''**''«1**
3 bis
5
Na.0: Si02
............ 1.2 bis
1,5
H2
0: Na2 o
............ 35 bis
60
Es lassen sich auch Zeolithe
X in Mischung mit anderen Natriumaluminiumsilicaten und kristallinem Aluminiumoxyd
aus Bestandteilen herstellen, deren Mengenverhältnisse außerhalb der oben angegebenen
Bereiche liegen. Beispielsweise läßt sich Zeolith X in Mischung mit einer kristallinen
Form von Natriumaluminiumsilicat herstellen. indem Reaktionsmischungen, ausgedrückt
als Mischung von Oxyden, innerhalb folgender Bereiche bei
100' C gehalten
werden.
S i 02:
A12 0.9 ........... 2 bis 40 N,la-,O:Sio.1...l.....l.
0,6 bis
6,0
H"0
: Na,0
............ 10 bis
30
.Ähnliche Zeolithe X, gemischt mit einer anderen kristallinen Form von
Natriumaluminiumsilicat, werden aus Reaktionsmischungen 'durch Stehen bei 1002 C
erzeugt, deren Zusammensetzung, ausgedrückt in Oxydverhältnissen innerhalb folgender
Grenzen liegt.
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Si 02: A12 03 ........... 2,4 bis 30
iNa.20:sio...I.,11.....
0,4bis 6.5
H2 0: Na, 0 ............ 10 bis
90
Ähnliche Zeolithe X mit noch einer anderen kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat
werden bei 100' C durch Umsetzung von Mischungen erhalten, deren Oxydverhältnisse
innerhalb folgender Bereiche liegen. SiO,: AI,03 ........... 3 bis
15
Na,O: SiO ............. 4 bis 7
H,0 . Na"0
............ 30 bis 70
Auch lassen sich Zeolithe X mit einer weiteren
kristallinen Form von Natriumaluminiumsilicat bei 100' C aus einer Reaktionsmischung
folgender Zusammensetzung gewinnen.
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S i 02: Al, 03 ........... 3,4 Na,O: SiO,
............ 1,8
H20: Na# 0 ............ 28
Zeolithe
_X, gemischt mit anderen Stoffen, ergeben Röntgendiagramme, die durch einfache
proportionale Adition der Röntgendiagrainme der einzelnen reinen Komponenten nachgebildet
werden können.
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Andere Eigenschaften, beispielsweise die Selektivität, sind in den
Eigenschaften der Mischungen so weit ausgeprägt, als der Zeolith X Anteil an der
Mischung hat.
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Die behandelten Adsorbentien umfassen nicht nur die Natriumforrn des
Zeolitlis _X, wie sie aus Natriumalurniniumsilicat-Wassersvsteinen mit Natrium
als austauschbarem Kation svilthetisiert werden, sondern auch kristalline Materiafien,
die aus einem solchen Na-Zeolith-.',' , durch teilweisen oder vollständigen
Ersatz des Natriumions durch andere Kationen erhalten werden. Das Natriumkation
kann ganz oder teilweise durch Ionenaustausch durch andere monovalente, divalente
oder trivalente Kationen ersetzt werden. Monovalente Ionen, die sowohl kleiner als
Natrium, wie beispielsweise Lithium, und größer sind, wie beispielsweise Kalium
und Ammonium, treten leicht in die Zeolith-X-Strultur ein und tauschen sich mit
anderen anwesenden Kationen aus. Das gleiche ist der Fall bei divalenten Ionen,
die kleiner als Natrium sind, wie beispielsweise Magnesium, oder die größer als
Natrium sind, wie beispielsweise Strontium und Barium. Cer ist ein Beispiel für
ein trivalentes Ion,
das in die Zeotith-X-Struktur einzutreten vermag.
Die räumliche Anordnung der Aluminium-, Siliciuni- und Sauerstoffatome, die das
Kristallgrundgitter des Zeolithes bilden, ändern sich praktisch nicht durch den
teilweisen oder vollständigen Ersatz des Natriumions durch andere Kationen. Die
Röntgendiagramme der ionenausgetauschten Formen des Zeolithes X zeigen die gleichen
Hauptlinien mit im wesentlichen den gleichen Lagen, weisen aber einige Unterschiede
in der relativen Intensität der Linien auf und zwar auf Grund des Ionenaustauschs.
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Unter den Zeolithen X lassen sich die des Natriums, Lithiums, Kaliums,
Wasserstoffs, Silbers, Ammoniums, Magnesiums, Caleiums, Zinks, Bariums, Ceriums
und Mangans durch direkte Synthese und Ionenaustausch herstellen. Der Kürze wegen
werden diese 'Materialien durch das chemische Svmbol für das Kation und den Buchstaben
X bezeichnet, so z. B. wird die Natriumform mit Na., X, die Calciumforin
als Ca X und die Cerform als Ce2 _X, bezeichnet.
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Der Ionenaustausch der -Natriumforrn des Zeo-1 itlies X (Na. X) oder
anderer Formen des Zeolitlies '_X,
kann durch übliche lonenaustauschverfahren
erfolgen. Geinäß einer bevorzugten kontinuierlich arbeitenden ,#,usführungsform
des Verfahrens wird Zeolith X in eine Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die
am Boden mit geeigneten Trägern ausgerüstet sind. Durch dieseSchichten fließt aufeinanderfolgend
eine wäßrige Lösung eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolitli eingeführt
werden soll. Der Fluß von der ersten Schicht zur zweiten wird geändert, wenn im
Zeolitli in der ersten Schicht ein loneilaustausch im gewünschten Ausmaß erfolgt
ist.
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Soll ein Wasserstoffaustausch erfolgen, so wird Wasser oder eine wäßrige
Lösung von Säure, wie Chlorwasserstoffsäure, als Austauschlösung verwendet. Für
den Natriumaustausch wird zweckmäßig eine wäßrige Lösung von Natriunichlorid als
Austauschinedium verwendet. Andere geeignete Lösungen sind: für den Kaliumaustausch
eine wäßrige Lösung von Kaliumchlorid oder verdünnte Kaliumhydroxydlösung, für den
Austausch von Lithium, Magnesium, Calcium, Ainmoniurn, Nickel oder Strontium werden
wäßrige Lösungen der Chloride dieser Elemente benutzt. Für den Austausch von Zink..
Silber oder Cer dienen wäßrige Lösungen der Nitrate dieser Elemente und für den
Manganaustatisch eine Manganolösung. Vorzugsweise werden der Einfachheit halber
wasserl#slicheVerbindung,en der auszutauschendenKationen verwendet, es können aber
auch andere Lösungen verwendet werden. die die gewünschten Kationen oder die hydratisierten
Kationen enthalten.
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In einem typischen Fall von chargenweisein Austausch werden
8 g Natriumzeolith X (NaX) und 380 ein,3 0,05molare wäßrige Lösung
von Bariumchlorid in einem Becher gemischt. Die Mischung wird 21./2 Minuten gerührt
und die Kristalle abfiltriert. Das Röntgenstrahleiidia,-ramm der Kristalle ist charakteristisch
für Zeolith X, und eine Analyse ergibt, daß 55% der Natriumionen durch Bariumionen
im Verhältnis von 1 Bariumion zu 2 Natriumionen ausgetauscht worden sind.
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Wird dieser Austausch wiederholt, mit der Ausnahrne, daß bis 41/2
Minuten vor dem Filtrieren gerührt wird, so sind die Natriumionen bis zu 641/o durch
Bariumionen ausgetauscht worden.
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In einem anderen Falle werden 15 g Natriumzeolith X mit
500 ccin destilliertem Wasser, enthaltend 34,7 g Bariumchlorid, gemischt
und 1 Stunde auf 100' C erhitzt. Dann wird filtriert. Die erhaltenen
Kristalle werden nochmals in der gleichen Weise behandelt, und das erhaltene Produkt
ist ein Bariumzeolith X, in dem 93 1/9 der ursprünglich vorhandenen Natriumionen
durch Bariumionen ausgetauscht worden sind.
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In eine Austauschkolonne werden 37g gekörnter Natriumzeolith
X in einer Schichtdicke von 70 cm lose gepackt. In wenig mehr als
5 Stunden werden 23/4 1 einer 0,05molaren wäßrigen Zinknitratlösung
durch die Kolonne geleitet. Die chemische Analyse des so ausgetauschten Zeolithes
zeigte an, daß 47% der Natriumionen durch Zinkionen im Verhältnis von einem Zinkion
zu zwei Natriumionen ausgetauscht worden sind. Durch Änderung der Konzentration
des Zinks oder anderer austauschbarer Ionen in der Lösung oder durch Änderung der
Austauschzeit oder durch Änderung der Temperatur kann das zum Austausch verwendete
Ion nahezu bis 100% der Natriumionen ersetzen.
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Zur Identifizierung der Zeolithe X und zu ihrer Unterscheidung von
anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen hat sich die Röntgeninterferenzmethode
als zweckmäßig erwiesen. Zur Herstellung der Interferenzbilder werden die üblichen
Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wird das K.-Dublett von Kupfer
und ein Geigerzählerspektrometer mit einem automatischen Streifenschreiber verwendet.
Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 0, wobei
19 der Braggsche Winkel ist. werden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Aus
den aufgezeichneten Linien werden rechnerisch die relativen Intensitäten
100 111, bestimmt, wobei I, die Intensität der härtesten Linie oder Spitze
und d (obs) der Zwischenebenenstand in A ist.
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Röntgendialgramme für Natriumzeolithe (Na,X), eines zu
89 %
ausgetauschten Calciumzeolithes X (Ca.X), eines ;,u850/eausgetauschtenSilberzeolithesX
(Au2 eines zu
77 1/o ausgetauschten Cerzeolitlies X (Ce.,X.."), eines zu
591/o ausgetauschten Lithiumzeofithes _X (LiX), eines zu 811/o ausgetauschten Ammoniumzeolitlies
X
(N H4) 2 X und eines zu
93 % ausgetauschten Bariurnzeolithes X (BaX),
sind in Tabelle
A gegeben, Die Tabelle enthält die Werte für
100
111, und die
d (obs)-Werte in Angström
(A) für die beobachteten Linien
für die verschiedenen ionenausgetauschten Formen des Zeolithes X. Die Röritgendiagramine
ergeben eine kubische Elementarzelle von der Größenordnung zwischen 24,5 und
25,5 A. In einer getrennten Spalte ist die Summe der Quadrate der Millerindizes
(h2--1-k2-#-12) für einen kubischen Eleinetitarkörper angegeben. der den beobachteten
Linien im Röntgendiagramm entspricht. Die a,-Werte für jeden besonderen Zeolith
sind ebenfalls aufgeführt. Die relativen Intensitäten und die Lage der Linien unterscheiden
sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe X. Die Diagramme
zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer kubischen
Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-. Sauerstoff-
und Aluminiumatome,
d. h. die Anordnung der A104 und Si04-Tetraeder sind
bei allen Formen des Zeolithes X praktisch identisch. Das Erscheinen einiger weniger
Linien und das Verschwinden anderer von einer Form des Zeolithes X zur anderen,
wie auch geringe Änderungen in der Intensität einiger der Röntgenstrahllinien ist
auf die verschiedene Größe und Zahl der Kationen in den verschiedenen Formen zurückzuführen,
da durch diese Unterschiede geringe Expansionen oder Kontraktionen der Kristalle
hervorgerufen werden.
| Tabelle A |
| CaX Ag2X Bax Ce2 XS |
| 100 d (obs 100 d (obs
100 d (obs 100 d (obs |
| h? + k2 +12 1/10 in A)
1/10 in A) III0 in A) 1/10 in
A) |
| 3 100 14,37 100 14,37 100 14,43
100 14,42 |
| 8 9 8,79 2 8,82 7 8.814 2 8,81 |
| 11 4 7,51 6 7,54 |
| 12 81 7,21 |
| 16 16 6,23 29 6,25 4 6,24 |
| 19 16 5,71 13 5,73 18 5,72 |
| 27 5 4,79 2 4,80 27 4,80 7 4M |
| 32 11 4,40 6 4,41 6 4,42 4 4,41 |
| 35 3 4,22 |
| 36 3 4,16 |
| 40 2 3,936 10 3,948 |
| -13 20 3,800 9 3,805 45 3,810 38 3,808 |
| 44 2 3,754 11 3,760 89 3,767 4 3,767 |
| 48 2 3,593 5 3,603 7 3,606 |
| 51 2 3,486 3 3,494 9 3,499
4 3,499 |
| 56 12 3,328 11 3,335 28 3,339 18 3,339 |
| 59 3 3,241 6 3,250 11 3,253 3 3,253 |
| 67 4 3,041 10 3,051 |
| 68 2 3,027 |
| 72 8 2,934 7 2,941 14 2,944 10 2,944 |
| 75 6 2,875 12 2,882 19 2,887 13 2,886 |
| 76 17 2,869 |
| 80 7 2,783 25 2,792 68 2,795 13 2,794 |
| 83 4 2,732 4 2,739 13 2,742 4 2,744 |
| 88 6 2,653 5 2,662 10 2,663 8 2,663 |
| 91 4 2,610 9 2,617 7 2,620 7 2,620 |
| 96 12 2,549 24 2,551 4 2,552 |
| 99 5 2,512 |
| 104 1 2,440 3 2,451 |
| 107 20 2.418 |
| 108 5 2,396 26 2,406 |
| 115 7 2,331 |
| 116 4 2,323 |
| 128 3 2,202 9 2,207 27 2,210 10 2,210 |
| 131 2 2,175 6 2,182 5 2,184 |
| 136 3 2,139 4 2,140 12 2,140 7 2,140 |
| 139 2 21.112 2 2,119 5 2,121 |
| 140 25 21113 |
| 144 1 2,074 |
| 155 1 2,000 |
| 160 2 1,975 |
| 163 3 1,954 3 1,956 |
| 164 1 1,945 |
| 168 1 1,921 |
| 172 6 1,908 |
| 176 4 1,882 6 1.885 |
| 179 1 1,859 |
| 187 1 1,821 7 11829 |
| 195 1 1,784 3 1,790 |
| 200 2 1,761 7 1,768 4 11769 |
| 204 6 1,751 |
| 211 2 1.714 |
| 236 8 1,628 |
| 243 3 1,597 3 1.601 10 1,604 3
1,604 |
| ao 24,90 A a,) 24,96 A
a-, 24,99 Ä a. 24,99 A |
Die wichtigeren d-Werte für Zeolith X sind in Tabelle B wiedergegeben.
-
Tabelle B d-Werte der Reflektion in
A
14,42
± 0,2
8,82 ± 0,1
4,41
± 0,05
3,80 ± 0,05
3,33 ± 0,05
2.88
± 0,05
2,79 ± 0,05
2,66 ± 0,05
| Tabelle A (Fortsetzung) |
| (NH4)2X L2X Na2X |
| 100 d (obs 100 d (obs 100 d (obs |
| h2+k2+12 I/I0 in Ä) ifio in
A) I/I0 in A) |
| 3 100 1-1,41 100 14.37 100 14,47 |
| 8 16 &85 18 8,79 18 8,85 |
| 11 10 7,53 14 7,49 12 7,54 |
| 19 15 5,73 20 5,70 18 5,73 |
| 27 6 4,81 7 4,79 5 4,81 |
| 32 14 4,42 11 4,40 9 4,42 |
| 35 1 4,23 1 4,21 1 4,23 |
| 40 5 3,953 5 3,931 4 3,946 |
| 43 19 3,813 23 3,794 21 3,808 |
| 44 2 3,773 3 3,749 3 3,765 |
| 48 2 3,610 1 3,590 1 3,609 |
| 51 2 3,500 2 3,482 1 3,500 |
| 56 17 3,341 22 3,324 18 3,338 |
| 59 2 3,257 2 3,239 1 3,253 |
| 67 4 3,056 6 3,040 4 3,051 |
| 72 10 2,948 10 2,933 9 2,944 |
| 75 13 2,889 22 2,874 19 2,885 |
| 80 11 2,797 9 2,782 8 2,794 |
| 83 3 2,746 3 2,730 2 2,743 |
| 88 9 2,667 9 2,653 8 2,663 |
| 91 1 2,623 3 2,609 3 2,620 |
| 96 1 2,553 1 2,542 1 2,550 |
| 10-1 1 2,451 |
| 108 4 2,-107 6 2,395 5 2,404 |
| 123 1 2,256 1 2,244 1 2,254 |
| 128 4 2,210 3 2,200 3 2,209 |
| 131 2 2,183 2 2,175 3 2,182 |
| 136 2 2,140 3 2,139 2 2,141 |
| 139 1 2,121 2 2,110 2 2,120 |
| 144 2 2,084 2 2,074 1 2,083 |
| 147 1 2,060 |
| 155 1 2,007 |
| 164 1 1,952 2 1,945 1 1,952 |
| 168 1 1,929 2 1,920 1 1,928 |
| 179 2 1,860 |
| 184 1 1,842 |
| 187 1 1,829 2 1,820 |
| 195 1 1,790 1 1,789 |
| 200 2 1,767 2 1,760 2 1,767 |
| 211 3 1,721 5 1,713 3 1,721 |
| 236 1 1,628 1 1,621 |
| 243 3 1,604 5 1 1,596 3 1
1,603 |
| a,) 25,01 A ao = 24,88
A a. 24,99 A |
Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für Zeolith X zusätzliche, nicht zum
Röntgendiagranim für Zeolitli X gehörende Linien. Dies weist darauf hin, daß ein
oder mehrere zusätzliche kristalline Materialien in der zu untersuchenden Probe
mit dem Zeolith X gemischt sind. Häufig können diese zusätzlichen Materialien als
bei der Synthese des Zcolithes vorhandene Ausgangsbestandteile oder als andere kristalline
Substanzen identifiziert werden. Wird Zeolith X bei
100 bis
600' C
in der Gegenwart von Wasserdampf oder anderer Gase und Dämpfe behandelt, so kann
die Intensität der Linien sich wesentlich ändern gegenüber der der Linien des Röntgendiagramms
von nicht aktivierten Zeolithen X. Unter diesen Bedingungen können auch geringe
Lageverschiebungen der Linien auftreten. Diese Versc#hiebungen behindern aber die
Identifikation der Röntgendiagramme als zum Zeolith X gehörend in keiner Weise.
Die im einzelnen Falle angewendete Technik und/ oder die angewendeten Vorrichtungen,
die Feuchtigz# ]zeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle und andere
Variable, die an sich alle bekannt sind, können gewisse Schwankungen in der Intensität
und Lage der Linien hervorrufen. Diese Änderungen bieten jedoch, auch wenn sie groß
sein sollten, dem erfahrenen Analvtiker keine Schwierigkeiten bei der Identifizierung
der Röntgendiagramme. So werden durch die hier zur Identifizierung des Zeolith-X-Gitters
gegebenen Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen, die infolge einiger
der genannten oder der dem Fachmann bekannten Variahlen, nicht alle diese Linien
zeigen oder einige Extralinien aufweisen, die im kubischen System des Zeolithes
X zulässig sind, oder eine kleine Verschiebung in der Lage der Linien bedingen und
damit einen wenig kleineren oder größeren Gitterparameter geben.
Eine
einfache Prüfung, wie sie in »American Mineralogist«,
28 (1943),
S. 545, beschrieben ist, erlaubt eine schnelle Prüfung des Verhältnisses
von Silicium zu Aluminium des Zeolithes X. Gemäß der Beschreibung dieser Prüfung
ergeben Zeolithmineralien mit einem dreidimensionalen Netzwerk, das Aluminium-und
Siliciumatome im Atomverhältnis von
AI : Si
= 2
: 3 = 0,67
oder mehr enthält, ein Gel, wenn es mit Chlorwasserstoffsäure behandelt wird. Zeolithe
mit geringerem Verhältnis von
Al : Si zersetzen sich in Gegenwart von Chlorwasserstoffsäure
und bilden gefillte Kieselsäure. Wenn etwa 0,2
g Natriumzeolith-X-Pulver
mit Wasser gemischt, mit etwa 2 rnl konzentrierter Chlorwasserstoffsäure versetzt
und erhitzt werden, so bildet sich ein festes, nahezu klares Gel.
-
Die hier behandelten Zeolithe entwickeln adsorptive Ei,genschaften,
die unter denen bekannterAdsorptionsmittel einmalig sind. Die gewöhnlichen Adsorptionsmittel,
wie aktivierte Kohle und Kieselsäuregel, zeigen selektives Adsorptionsvermögen,
das vorzüglich vorn Siedepunkt oder der kritischen Temperatur des Adsorbates abhängt.
Aktivierter Zeolith X dagegen zeigt Selektivität auf Grund der Größe und Form der
adsorbierten Molekel.