DE1100010B

DE1100010B - Process for making crystalline zeolitic molecular sieves

Info

Publication number: DE1100010B
Application number: DEU6074A
Authority: DE
Inventors: Donald Wesley Breck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1958-03-31
Filing date: 1959-03-23
Publication date: 1961-02-23

Description

Verfahren zur Herstellung kristalliner neolithischer Molekularsiebe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kristallinen neolithischen Natriumaluminosilicats vom Molekularsiebtyp, das sich als Adsorbens eignet.Process for making crystalline Neolithic molecular sieves The invention relates to a method for producing a crystalline Neolithic Molecular sieve type sodium aluminosilicate useful as an adsorbent.

,Natürliche kristalline hydratisierte Metallaluminoilicate werden Zeolithe genannt. Es wurde bereits eine Reihe synthetischer kristalliner Zeolithe hergestellt. Sie unterscheiden sich voneinander und von den natürlichen Materialien in ihrer Zusammensetzung, Kristallstruktur und ihren Adsorptionseigenschaften. Zur Unterscheidung dieser Zeolithe hat sich beispielsweise die Röntgeninterferenzmethode als geeignet erwiesen. Das Vorhandensein einer Reihe von Zeolithen mit ähnlichen, aber unterscheidbaren Eigenschaften ermöglicht in vorteilhafter Weise die Wahl eines bestimmten Zeoliths mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck. Es sei bemerkt, daß sich neolithische Molekularsiebe gleicher chemischer Zusammensetzung auf Grund verschiedener kristallographischer Struktur unterschiedlich verhalten. Zur Unterscheidung sowohl von natürlichen als auch anderen synthetischen Materialien wird das hier beschriebene synthetische neolithische Mokularsieb nachstehend durch den Ausdruck »Zeolith S« bezeichnet.To be natural crystalline hydrated metal aluminosilicates Called zeolites. A number of synthetic crystalline zeolites have already been made manufactured. They are different from each other and from the natural materials in their composition, crystal structure and their adsorption properties. To the Differentiation of these zeolites has become, for example, the X-ray interference method proved suitable. The presence of a number of zeolites with similar, but distinguishable properties allows the choice of one in an advantageous manner certain zeolite with optimal properties for a specific purpose. Be it noticed that Neolithic molecular sieves of the same chemical composition behave differently due to different crystallographic structure. To distinguish between natural and other synthetic materials the synthetic Neolithic eyepiece sieve described herein is described below the term "zeolite S" denotes.

Bestimmte Adsorbenzien haben die Eigenschaft, Moleküle selektiv auf Grund der Größe und Form des Adsorbatmoleküls zu adsorbieren und werden »Molekularsiebe« genannt. Molekularsiebe sind kristalline Metallaluminosilicate und haben Sorptionsbereiche an der Innenseite einer großen Anzahl gleichmäßig großer Poren von molekularen Abmessungen. Bei dieser Anordnung treten Molekeln bestimmter Größe und Form in die Poren ein und werden dort adsorbiert,während größere oder anders geformte Molekeln ausgeschlossen sind. Nicht alle Adsorbenzien verhalten sich wieMolekularsiebe. Die üblichen Adsorbenzien, wie beispielsweise aktivierte Kohle und Kieselsäure, haben nicht die Wirkung von Molekularsieben.Certain adsorbents have the property of being selective about molecules Due to the size and shape of the adsorbate molecule to adsorb and are called "molecular sieves" called. Molecular sieves are crystalline metal aluminosilicates and have sorption areas on the inside of a large number of uniformly sized pores of molecular dimensions. With this arrangement, molecules of a certain size and shape enter the pores and are adsorbed there, while larger or differently shaped molecules are excluded are. Not all adsorbents behave like molecular sieves. The usual adsorbents, such as activated charcoal and silica, do not have the effect of Molecular sieves.

Durch Entwässerung der Molekularsiebe zur Entfernung des Hy dratwassers entstehen Kristalle, die von Kanälen von molekularen Dimensionen mit sehr großen Oberflächenbereichen für die Adsorption von Fremdmolekeln durchzogen sind. Faktoren, die die Okklusion durch aktivierte Zeolith-S-Kristalle beeinflussen, sind die Größe und Polarisierungskraft des Zwischenraumkations, die Polarisierbarkeit und Polarität der okkludierten Molekeln, die Größe und die Form der sorbierten Molekeln im Verhältnis zu denen der Kanäle, die Dauer- und das Ausmaß der Dehydration und Desorption und die Gegenwart von Fremdmolekeln in den Zwischenraumkanälen. Die abweisenden Eigenschaften von Zeolith S sind ebenso wichtig wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn wirksame Trennungen durch selektive Adsorption erzielt werden sollen. Die chemische Formel für Zeolith S kann wie folgt dargestellt werden: 0,9 ± 0,2 Nag O : A12 03: W Si 02: X H2 O. In dieser Formel liegt W zwischen 4,6 und 5,9 und X für die vollständig hydratisierte Form zwischen etwa 6 und 7.By dewatering the molecular sieves to remove the hydrated water, crystals are formed which are criss-crossed by channels of molecular dimensions with very large surface areas for the adsorption of foreign molecules. Factors that influence the occlusion by activated zeolite S crystals are the size and polarizing power of the gap cation, the polarizability and polarity of the occluded molecules, the size and the shape of the sorbed molecules in relation to those of the channels, the permanent and the Degree of dehydration and desorption and the presence of foreign molecules in the interstitial channels. The repellent properties of zeolite S are just as important as the adsorptive or positive adsorption properties if effective separations are to be achieved through selective adsorption. The chemical formula for Zeolite S can be represented as follows: 0.9 ± 0.2 Nag O: A12 03: W Si 02: X H2 O. In this formula, W is between 4.6 and 5.9 and X for the fully hydrated form between about 6 and 7.

Zeolith S hat ein charakteristisches Röntgenstrahlen-Beugungsbild, das zur Identifizierung von Zeolith S dienen kann. Die Werte für die Röntgenstrahlenbeugung sind.in Tabelle A aufgeführt. Zur Herstellung der Interferenzbilder wurden die üblichen Untersuchungsverfahren angewendet. Zur Bestrahlung wurde das K.- Dublett von Kupfer und ein Geigerzählerspektrometer mit einem Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen I und die Lagen als Funktion von 2 O, wobei O der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die relativen Intensitäten 100 1/1o, wobei I, die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und d (Ä) beobachtet, der Zwischenebenenabstand in Ä entsprechend den aufgezeichneten Linien errechnet. Tabelle A Röntgenstrahlen-Beugungsbilder des synthetischen Zeoliths S Zwischenebenenabstand d Relative Intensität Ä 100 (1/1"x) 11,88 77 7,73 19 7,16 100 5,96 9 5,03 72 4,50 46 4,12 79 3,97 20 3,44 62 3,305 13 3,236 23 2,973 80 2,858 47 2,693 19 2,603 39 2,126 11 2,089 39 1,910 12 1,809 40 1,722 32 Zeolith S kann aus einer Natriumaluminosilicat-Wasser-Mischung hergestellt werden, deren Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, bei Verwendung eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols als Kieselsäurequelle innerhalb des in Tabelle B genannten Bereichs und bei Verwendung von Natriumsilicat als Kieselsäurequelle innerhalb des in Tabelle C genannten Bereichs liegt. Tabelle B Na20/Si02 ................. 0,3 bis 0,6 Si02/A1203 ................. 6 bis 10 H2 O / Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 bis 100 Tabelle C Na20/Si02 ................... etwa 0,5 Si02/A1203 ................... etwa 25 H2 O / Nag O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . etwa 18 Die Mischung wird bei einer Temperatur im Bereich von etwa 80 bis 120° C, vorzugsweise bei etwa 100° C, und einem Druck gehalten, der wenigstens gleich dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Mischung der Reaktionsteilnehmer ist, bis sich Kristalle gebildet haben, die dann von der Mutterlauge abgetrennt werden.Zeolite S has a characteristic X-ray diffraction pattern that can be used to identify Zeolite S. The values for X-ray diffraction are shown in Table A. The usual test methods were used to produce the interference images. The K. doublet of copper and a Geiger counter spectrometer with a strip chart recorder were used for the irradiation. The heights of the peaks I and the locations as a function of 2 O, where O is the Bragg angle, were read from the spectrometer strip. From this, the relative intensities 100 1 / 1o, where I, the intensity of the hardest line or peak, and d (λ) observed, the interplanar distance in λ corresponding to the recorded lines were calculated. Table A. X-ray diffraction images of synthetic zeolite S Interplanar distance d Relative intensity Ä 100 (1/1 " x) 11.88 77 7.73 19 7.16 100 5.96 9 5.03 72 4.50 46 4.12 79 3.97 20 3.44 62 3,305 13 3.236 23 2,973 80 2.858 47 2,693 19 2.603 39 2,126 11 2,089 39 1.910 12 1.809 40 1,722 32 Zeolite S can be prepared from a sodium aluminosilicate-water mixture, the composition of which, expressed as molar ratios of the oxides, when using an aqueous colloidal silica sol as the silica source within the range specified in Table B and when using sodium silicate as the silica source within the range specified in Table C. Range. Table B. Na20 / Si02 ................. 0.3 to 0.6 Si02 / A1203 ................. 6 to 10 H2 O / Nag O. . . . . . . . . . . . . . . . . 20 to 100 Table C. Na20 / Si02 ................... about 0.5 Si02 / A1203 ................... about 25 H2 O / Nag O. . . . . . . . . . . . . . . . . . . around 18 The mixture is maintained at a temperature in the range of about 80 to 120 ° C, preferably at about 100 ° C, and a pressure at least equal to the vapor pressure of the water in equilibrium with the mixture of reactants until crystals have formed, which are then separated from the mother liquor.

Das übliche Verfahren zur Herstellung des Adsorbens gemäß der Erfindung wird so durchgeführt, daß Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst werden und diese Lösung einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat oder vorzugsweise einer Wasser-Silicat-Mischung, die wenigstens zum Teil aus einem wäßrigen kolloiden Kieselsäuresol herrührt, zugegeben wird. Die erhaltene Mischung wird in ein geschlossenes Gefäß gegeben, um wesentliche Wasserverluste zu vermeiden, und auf 25 bis 150° C erhitzt, bis Kristallisation stattfindet. Nach Beendigung der Kristallisation werden die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt, z. B. durch Absaugen. Die Kristalle werden vorzugsweise mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des ablaufenden Wassers et-,va 10 bis 11 beträgt, d. h. die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Das Produkt kann nach Trocknen bei 100 bis 110° C durch chemische Analyse und die Röntgenstrahlen-Beugungsbilder identifiziert werden.The usual method for producing the adsorbent according to the invention is carried out so that sodium aluminate and alkali are dissolved in water and this solution of an aqueous solution of sodium silicate or preferably a water-silicate mixture, which originates at least in part from an aqueous colloidal silica sol, added will. The mixture obtained is placed in a closed vessel to obtain essential Avoid water loss and heat to 25 to 150 ° C until crystallization takes place. When the crystallization is complete, the solids are removed from the mother liquor separated, e.g. B. by suction. The crystals are preferably distilled with Washed water until the pH of the running water is about 10 to 11, d. H. the crystals are free of excess alkali. The product can after drying at 100 to 110 ° C by chemical analysis and the X-ray diffraction patterns be identified.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.The method according to the invention is illustrated by the following examples illustrated.

Beispiel 1 In 322 g einer Natriumsilicatlösung, die 0,109 Mol Nag O, 0,422 Mol S i 02 und 3,76 Mol H2 O pro 100 g enthielt, wurden 22 g Natriumhydroxyd gegeben. Dieser Lösung wurden bei Raumtemperatur 10 g festes Natriumaluminat zugegeben, das 0,63 Mol Nag O und 0,56 Mol A12 03 pro 100 g enthielt. Diese Mischung wurde in einem verschlossenen Glasbehälter 17 Stunden auf 100° C erhitzt. Die obenstehende Flüssigkeit wurde abfiltriert, und der feste Rückstand, ein weißes Pulver, wurde gewaschen, bis er frei von überschüssigem Natriumhydroxyd war. Die chemische Analyse dieses Pulvers nach Trocknen bei 100° C ergab folgende molare Zusammensetzung 0,98 Nag O - A12 03 - 4,59 S i 02 - 6,3 H20-Beispiel 2 20,0g Natriumaluminat, das 0,63 Mol Na, 0 und 0,56 Mol A1203 pro 100 g enthielt, wurden bei Raumtemperatur 228,4g eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresols, das pro 100 g 0,49 Mol S'02 und 3,92 Mol H,0 enthielt, zugegeben. In die Mischung wurden 25,6 g Natriumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde gerührt, bis sie homogen war, und in einem verschlossenen Glasbehälter auf 100° C erhitzt. Die Kristallisation zeigte sich an der Bildung einer Fällung, die von einer klaren überstehenden Lösung bedeckt war.Example 1 In 322 g of a sodium silicate solution containing 0.109 moles of Nag Containing 0.422 moles of Si 02 and 3.76 moles of H2 O per 100 g, 22 g of sodium hydroxide were obtained given. 10 g of solid sodium aluminate were added to this solution at room temperature, which contained 0.63 moles of Nag O and 0.56 moles of A12 03 per 100 g. This mixture was Heated in a sealed glass container at 100 ° C for 17 hours. The above Liquid was filtered off and the solid residue, a white powder, became washed until free of excess sodium hydroxide. The chemical analysis this powder after drying at 100 ° C. gave the following molar composition 0.98 Nag O - A12 03 - 4.59 S i 02 - 6.3 H20 Example 2 20.0g sodium aluminate which is 0.63 Mol Na, containing 0 and 0.56 moles of A1203 per 100 g, were 228.4 g at room temperature of an aqueous colloidal silica sol containing 0.49 mol of S'02 and 3.92 mol per 100 g H, 0 was added. 25.6 grams of sodium hydroxide was added to the mixture. The mixture was stirred until homogeneous and placed in a sealed glass container heated to 100 ° C. The crystallization was shown by the formation of a precipitate, which was covered by a clear supernatant solution.

Die vorstehend genannten Produkte hatten ein Röntgenstrahlen-Beugungsbild, das durch die Werte in Tabelle A gekennzeichnet ist.The above products had an X-ray diffraction pattern which is identified by the values in Table A.

Die Kristalle gemäß der Erfindung bestehen grundsätzlich aus einem dreidimensionalen Gitterwerk von Si 04 und A104 Tetraedern, die durch Vermittlung von Sauerstoffatomen vernetzt sind. Die Elektronenvalenz jedes Aluminium enthaltenden Tetraeders ist durch die Anwesenheit von Natriumkationen abgesättigt. Die Zwischenräume im Gitterwerk sind durch Wassermoleküle besetzt.The crystals according to the invention basically consist of one three-dimensional latticework of Si 04 and A104 tetrahedra made by mediation are linked by oxygen atoms. The electron valence of each containing aluminum Tetrahedron is saturated by the presence of sodium cations. The spaces in between in the latticework are occupied by water molecules.

Die Kristalle können durch Erhitzen, d. h. durch Entfernung des Hydratwassers, aktiviert werden. Diese Entwässerung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden, z. B. durch Erhitzen unter Vakuum auf etwa 350° C oder durch Erhitzen in einem Spülgas, z. B. Luft. Hierdurch entsteht eine Kristallstruktur, die von Kanälen mit molekularen Dimensionen und sehr großen Oberflächenbereichen für dieAdsorption von Fremdmolekeln durchzogen ist.The crystals can be removed by heating; H. by removing the water of hydration, to be activated. This dehydration can be carried out according to conventional methods, z. B. by heating under vacuum to about 350 ° C or by heating in a purge gas, z. B. Air. This creates a crystal structure made up of channels with molecular Dimensions and very large surface areas for the adsorption of foreign molecules is streaked.

Zeolith S weist Selektivität für polare Adsorbate auf und hat selbst bei geringen relativen Konzentrationen eine hohe Kapazität.Zeolite S exhibits selectivity for polar adsorbates and has itself high capacity at low relative concentrations.

Das neue Material gemäß der Erfindung eignet sich als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren. Kleine polare Moleküle, besonders Wasser, Schwefeldioxyd und Ammoniak, können aus Gemischen mit weniger polaren Stoffen getrennt werden. Darüber hinaus unterscheidet Zeolith S zwischen Molekülen nach ihrer Größe und Form, wobei er bevorzugt die kleineren Moleküle adsorbiert und die größeren abweist. Der Zeolith kann ferner in cyclischen Adsorptions-Desorptions-Verfahren für Wasser und andere Adsorbate Verwendung finden. Er kann außerdem Sauerstoff bei sehr tiefen Temperaturen adsorbieren.The new material according to the invention is suitable as a selective adsorbent in numerous gas or liquid separation processes. Small polar molecules, especially Water, sulfur dioxide and ammonia can be obtained from mixtures with less polar substances be separated. In addition, Zeolite S differentiates between molecules their size and shape, whereby it preferentially adsorbs the smaller molecules and the larger rejects. The zeolite can also be used in cyclic adsorption-desorption processes for water and other adsorbates use Find. He can also Adsorb oxygen at very low temperatures.

Die einzigartigen Adsorptionseigenschaften von Zeolith S werden durch die Werte in Tabelle D veranschaulicht. Diese Werte wurden wie folgt erhalten: Proben von Zeolith S, die durch Entwässerung bei einer Temperatur von etwa 350° C unter Vakuum aktiviert worden waren, wurden zur Bestimmung ihrer Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem Adsorptionssystem nach M c B a i n gemessen. Die Zeolithproben wurden in leichte Aluminiumbehälter gegeben, die an Ouarzfedern hingen. Nach Aktivierung in situ wurde das zu untersuchende Gas bzw. die Dämpfe in das System eingeführt. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die mit einem Kathetometer aufgezeichneten Federausdehnungen gemessen. In Tabelle D ist der für jede Adsorption angegebene Druck der Druck des Adsorbats. Die Bezeichnung »Gewichtsprozent adsorbiert« bedeutet die prozentuale Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens. Tabelle D Adsorptionseigenschaften des aktivierten synthetischen Zeoliths S Druck Temperatur Gewichts- Adsorbat prozent mm H5 a 0 C adsorbiert 0,012 25 10,4 0,076 25 15,2 4,5 25 21,5 Wasser ....... 24 25 28,0 2 100 2,8 4,5 100 4,2 14 100 11,2 22 100 13,4 1,8 -196 4,7 Argon ........ 24 -196 7,8 130 -196 9,0 6 25 5,4 Kohlendioxyd .. 24 25 8,7 100 25 11,7 700 25 13,9 0,110 -196 4,4 Stickstoff ...... 8,5 -196 4,7 700 -196 6,2 700 - 78 2,5 Propan ........ 700 25 2,9 Propylen ...... 700 25 4,7 Benzol ........ 65 25 1 plus 50 0,5 25 5,5 Ammoniak ..... 46 25 7,7 700 25 9,4 0',02 25 7,5 Schwefeldioxyd 7 25 16,1 100 25 18 700 25 21,2 Druck Temperatur Gewichts- Adsorbat prozent mm H- ° C adsorbiert Sauerstoff ..... 1-10 -196 4,9 Krypton ....... 18 -183 5,5 n-Pentan ...... 40-1 25 1.3 Die Desorption der adsorbierten Stoffe aus dem Zeolith S kann durch Waschen mit Wasser oder Wasserdampf, durch Durchblasen von Gas, während das Material bei erhöhter Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Verfahren vorgenommen werden.The unique adsorption properties of Zeolite S are illustrated by the values in Table D. These values were obtained as follows: Samples of zeolite S which had been activated by dehydration at a temperature of about 350 ° C. under vacuum were examined to determine their adsorption properties. The adsorption properties were measured in an adsorption system according to M c B ain. The zeolite samples were placed in lightweight aluminum containers suspended from oarz feathers. After activation in situ, the gas or vapors to be examined were introduced into the system. The increase in weight of the adsorbent was measured by the spring expansions recorded with a cathetometer. In Table D, the pressure reported for each adsorption is the pressure of the adsorbate. The term "weight percent adsorbed" means the percentage weight increase of the activated adsorbent. Table D. Adsorption properties of activated synthetic zeolite S Pressure temperature weight Adsorbate percent mm H 5 a 0 C adsorbed 0.012 25 10.4 0.076 25 15.2 4.5 25 21.5 Water ....... 24 25 28.0 2 100 2.8 4.5 100 4.2 14 100 11.2 22 100 13.4 1.8 -196 4.7 Argon ........ 24 -196 7.8 130 -196 9.0 6 25 5.4 Carbon dioxide. 24 25 8.7 100 25 11.7 700 25 13.9 0.110 -196 4.4 Nitrogen ...... 8.5 -196 4.7 700 -196 6.2 700 - 78 2.5 Propane ........ 700 25 2.9 Propylene ...... 700 25 4.7 Benzene ........ 65 25 1 plus 50 0.5 25 5.5 Ammonia ..... 46 25 7.7 700 25 9.4 0 ', 02 25 7.5 Sulfur dioxide 7 25 16.1 100 25 18 700 25 21.2 Pressure temperature weight Adsorbate percent mm H- ° C adsorbed Oxygen ..... 1-10 -196 4.9 Krypton ....... 18 -183 5.5 n-pentane ...... 40-1 25 1.3 The desorption of the adsorbed substances from the zeolite S can be carried out by washing with water or steam, by blowing gas through it while the material is kept at an elevated temperature, or by evacuation or similar processes.

Zeolith S kann als Adsorptionsmittel in jeder geeigneten Form verwendet werden. Das pulverförmige kristalline Material ergibt ebenso wie tablettierte Formen ausgezeichnete Resultate. Die tablettierten Produkte können erhalten werden, indem eine Mischung aus Zeolith S und einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, in Tabletten- oder Pillenform gepreßt wird.Zeolite S can be used as the adsorbent in any suitable form will. The powdery crystalline material results as well as tabletted forms excellent results. The tableted products can be obtained by a mixture of zeolite S and a suitable binder, such as clay, in tablet or pressed into pill form.

Die Dichte eines typischen Zeoliths in vollständig hydratisiertem Zustand beträgt 2,08 g/cm3. Nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellte Zeolith-S-Kristalle haben einen durchschnittlichen Durchmesser von etwa 2 bis 5 g.The density of a typical zeolite in fully hydrated Condition is 2.08 g / cm3. Prepared by the method described above Zeolite S crystals have an average diameter of about 2 to 5 G.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of crystalline zeolitic molecular sieves based on metal aluminum silicates containing water of hydration of the general formula 0.9 ± 0.2 Na20: A1203: TV Si02: X H20, in which W is a value between 4.6 and 5.9 and X at full hv rate product is 6 to 7, with a Debye-Scherrer diagram corresponding to Table A, characterized in that sodium aluminum silicate-water mixtures of the following molar ratios of oxides: Nag O / Si 02. . . . . . . . . . . . . 0.3 to 0.6 Si02 / A1203 ............. 6 to 10 H..O / Na "O .............. 20 to 100

if an aqueous silica sol is used as the silica source, or Na20 / Si02 ............... about 0.5 SiO2 / A1.03 ............... about 25 H2 O / Nag O. . . . . . . . . . . . . . . . around 18

if sodium silicate is used as the silica source, hydrothermally reacted at 80 to 120 ° C. and a pressure which is at least equal to the water vapor pressure of the mixture of reactants until crystals have formed and the crystals have separated from the mother liquor.