DE1199739B - Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd enthaltenden, spruehgetrockneten, fliessfaehigen Crackkatalysators - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

BOIj

Int. α.:

Deutsche KL: 12 g

Nummer: 1199 739

Aktenzeichen: A 34059IV a/12 g

Anmeldetag: 24. Februar 1960

Auslegetag: 2. September 1965

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Crackkatalysators, der Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd enthält, wobei das Aluminiumoxyd und das Magnesiumoxyd in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 1:1 bis 8:1 vorhanden sind.

In der älteren deutschen Patentschrift 1067159 wurde bereits ein Verfahren zur Herstellung eines Spaltkatalysators durch Zusammenmischen eines Calcium- und/oder Magnesiumsilikats und einer Aluminiumsalzlösung vorgeschlagen. Bei diesem Verfahren wird jedoch zu einer flüssigen Natriumsilikatlösung zuerst die Magnesiumsalzlösung und dann zu der erhaltenen Reaktionslösung wiederum die Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium und einer wäßrigen Ammoniaklösung zugegeben.

Aus der französischen Patentschrift 1112 397 ist ein Kieselsäure-Magnesiumoxyd-Katalysator bekannt, der 28¹⁰ZoMgO und 3% Al₂O₃ enthält. Das Aluminiumoxyd wurde in diesem Falle jedoch nur zur Verbesserung der Filtrationseigenschaften der Kieselsäuregrundlage vor der Magnesiumoxydzugabe zugesetzt. Dieser Katalysator hat eine wesentlich geringere Lebensdauer und Beständigkeit aufzuweisen und liefert auch ganz erheblich schlechtere Ausbeuten an Propylen und Butylen, verglichen mit dem erfindungsgemäß erhältlichen Katalysator.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des neuen Crackkatalysators besteht darin, daß ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gel, das zwischen 10 und 30% Aluminiumoxyd, bezogen auf die fertige Katalysatorzusammensetzung, enthält, mindestens ¹Ii Stunde lang bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 75° C mit so viel feinteiligem Magnesiumoxyd umgesetzt wird, daß ein Magnesiumoxydgehalt zwischen 1,5 und 15%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators erhalten wird.

Die Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Komponente kann durch Anwendung irgendeines dem Fachmann bekannten Verfahrens, wie beispielsweise dem in dem USA.-Patent 2701793 beschriebenen Verfahren, hergestellt werden.

Entsprechend einem solchen Verfahren kann hydratisiertes Siliciumdioxyd aus einer wäßrigen Lösung eines Alkalisilikats, wie beispielsweise aus handelsüblichem Wasserglas, durch Ansäuern mit einei Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure, ausgefällt werden. Das ausgefallene hydratisierte Siliciumdioxyd kann anschließend in einer wäßrigen Lösung, die ein Aluminiumsalz enthält, wie Aluminiumsulfat oder. Aluminiumnitrat, suspendiert werden, und das

Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxyd,
Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd
enthaltenden, sprühgetrockneten, fließfähigen
Crackkatalysators

Anmelder:

American Cyanamid Company, New York, N. Y.

(V. St. A.)

Vertreter:

Dr. F. Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälfe,'München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:
Maiden Ward Michael, Stamford, Conn.;
Robert Matthew DeBaun, Old Greenwich, Conn.; William Beveridge Innes, Stamford, Conn.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. V. Amerika vom 24. Februar 1959
(795 046,795 095)

hydratisierte Aluminiumoxyd kann dann auf dem hydratisierten Siliciumdioxyd durch Zugabe einer basischen Verbindung, wie Ammoniak, niedergeschlagen werden, wodurch eine Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Aufschlämmung gebildet wird. Natürlich werden bei solchen Verfahren die gewöhnlichen Filtrations- und Waschstufen angewandt, um unerwünschte Substanzen, wie Natriumsalze, Sulfationen u. dgl., zu entfernen oder auf ein erträgliches Minimum zu reduzieren.

Das Magnesiumoxyd wird in solchen Mengen angewandt, als zur Erzielung eines Gehalts von zwischen etwa 1,5 bis etwa 15% Magnesiumoxyd, bezogen auf das Endgewicht des Katalysators notwendig ist. Wie erwähnt, sollten die Siliciumdioxyd-, Aluminiumoxyd- und Magnesiumoxyd-Komponenten in der fließfähigen Zusammensetzung in einer Menge

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vorhanden sein, die den oben angegebenen Gewichts- ' ."'." \ ;. Beispiel'

Prozenten entspricht, zusätzlich jedoch müssen, wenn

die unerwarteten Vorteile der vorliegenden Erfin- 2,81 kg Natriumsilikat, das 0,80 kg Süiciumdioxyd

dung eintreffen sollen, das Aluminiumoxyd und enthält, wurden in einem Mischgefäß zu 11,3 kg

Magnesiumoxyd in den oben angegebenen Gewichts- 5 Wasser gegeben und auf 40° C erhitzt. Unter gutem

Verhältnissen zueinander stehen, nämlich -jeweils zwi- Rühren wurde 25°/oige Schwefelsäure bis zu einem.

sehen etwa 1:1 bis 8:1. . pH von 5 zugesetzt und die Mischung 1 Stunde lang

Die fertigen Katalysatorteilchen werden geformt, gealtert.

indem die Zusammensetzung durch eine Düse oder Gegen Ende der Alterungszeit wurden 246 g Naüber ein Sprührad in Kontakt mit heißen Gasen ge- ίο traumaluminatlösung, anschließend 490 g Alaunbracht wird. Eine derartige Trocknung kann mit lösung zugegeben. Das pH war schließlich 4,6. Die jeder geeigneten Sprühtrocknungsvorrichtung ausge- Aufschlämmung wurde in einem Filtriertopf filtriert führt werden. und mit 18 kg Wasser gewaschen. Der Filterkuchen

Die Katalysatorzusammensetzung wird mindestens wurde in einer äquivalenten Menge Wasser wieder

¹Iz Stunde lang gealtert, obwohl Zeiten bis zu 20 15 aufgeschlämmt, filtriert und mit 18 kg Wasser ge-

Stunden angewandt wurden, wonach das 3-Kompo- waschen. Der Filterkuchen wurde erneut aufge-

nentert-Katalysator-Systera wieder getrocknet wird, schlämmt in.· einer äquivalenten Menge Wasser, das

vorzugsweise durch eine schnelle Methode, wie mit pH mit Ammoniak auf 6,6 eingestellt, anschließend

Hilfe eines Sprühtrockners oder einer Abziehtrock- filtriert und mit 18 kg Wasser gewaschen. Der aus

nungsvorrichtung. 20 der dritten Filtration verbleibende Kuchen wurde in

Die Katalysatoren, die erfindungsgemäß hergestellt einer geringen Menge Wasser wieder aufgeschlämmt

werden, können wie andere handelsübliche synthe- und sprühgetrocknet. Der erhaltene Katalysator ent-

tische Crackkatalysatoren angewandt werden, bei- hielt 12% Al₂O₃ (Festkörperbasis) und etwa 16°/o

spielsweise wie Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Ka- Feuchtigkeit»

talysatoren in katalytischen Crackverfahren (beson- 25 358 g dieser Substanz,, die 300 g Festkörper ent-

ders Fließbettverfahren)., bei welchen ein hochsieden- hielt, wurden in. einem. Miscbgefäß zu 5,4 kg Wasser

der Rohölkohlenwasserstoff katalytisch unter Bildung gegeben, und auf. 60° C erhitzt. 20 g trockenes Ma-

eines Benzins mit hoher Oktanzahl gecrackt wird. In gnesiumoxvdpulveji wurden, zugegeben, und die

einem derartigen, dem Fachmann gut bekannten Mischung 2. Stunden zur Reaktion bei 6O⁰C stehen»

Verfahren werden die Katalysatorteilchen mit einem 30 gelassen. Anschließend wurde entwässert und: ge-

Dampfstrom des Kohlenwasserstoffs in Kontakt ge- trocknet.

bracht, und das Cracken wird bei einer Temperatur Der erhalteneKatalysator enthielt6%Magnesiumin einem Bereich zwischen etwa 370 und 540° C, oxyd, 11,3.⁰Ai Aluminiumoxid* der Rest war SiliciumvorzugsWeise zwischen 480 und 540° G bewirkt oder dioxyd-. Das: MumMurnoxydr-Mägnesium-Verhältnis ausgeführt. 35 war 1,9:1.

Die Anwendung der erfindungsgemäß* hergestellten . Um die vorliegende Erfindung hüßichtlich der

Katalysatoren in derartigen Crackverfahren führt, Wendung von Katalysatoien, die anorganische Silikafr-

wie bereits erwähnt,, zu dem unerwarteten und wert- zusätze enthalten» zu beschreiben, wufiäe ein dec-

vollen Vorteil, daß im allgemeinen, die Benzinaus- artiger Katalysator, in der im folgenden beschrie-

beuten¹ erhöht werden/ohne daß sich eine merkbare 40 benen Weise-hergestellt.

Änderung oder gar= ein. Verlust an den wertvolleren 1,1'8 kg Natrdumsilikat (Philadelphia-Quarz »N«

Gasen, wie Propylen und Butylen, zeigte.Man nimmt Brand) wurden-in, einem Mischgefäß zu 11,3 kg Wäs-

an, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ka- aer gegeben. Es wurden= 4,9 kg Kaolinton zugefügt

talysatoren beim Cracken hochsiedender Rohölkoh- und die Mischung sorgfältig: gerührt,, um eine Di-

lenwasserstoffe diese Vorteile der hohen, Benzinaus- 45 sgergierung des/Ionsizu, gewährleisten. Die Mischung

beuten ohne Verlust an Propylen und Butylen haupt- wurde auf 40? € erhitzt·,. 25%ige Schwefelsäure bis

sächlich auf Kosten der weniger wertvollen Gase, wie zu einem pH von 5 zugegeben und die Mischung:

Methan, Äthan, Athen-u. dgl·., erreicht werden. !Stunde lang;gealtert.

Ih den Figuren der Zeiehnung,.werden die mit er- Am; Ende der Alierungsperiode wurden 143 g Na-

findungsgemäßen Katalysatoren erzielten Ausbeute- 50 triumalurainatlösung.huizugefügt, anschließend-312 g

Verbesserungen bei Benzin, Propylen und Butylen im Alaunlösung. Dabeii ergab· sieh ein pH von 4,6. Die: Vergleich zu den.entsprechenden,Ausheuten, die; mit Aufschlämmung, wurde- in einem: Filtertopf filtriert

einem. 12% Aluminiumoxyd enthaltendem Standard- und, mit 18-kg Wasser gewaschen. Der Filterkuchen

katalysator erhalten, wurden, dargestellt. wurde in-einer äquivalenten Menge Wasser wieder

Obwohl die vorHegende-Erfuidung in" Hinsieht-auf 55 aufgeschlämmt,; filtriert, und mit 18 kg Wasser ge-

die wesentlichen Bestandteile von Siliciumdioxydi waschen,

Magnesiumoxyd und Aluminiumoxyd und- in Hin- Der erhaltene Filterkuchen wurde erneut in einer:

sichtauf die,zwischen.diesen bestehenden kritischen äquivalenten Menge Wasser-wieder aufgeschlämmt,

Mengenverhältnisse beschrieben wurde, soll betont das pH mit Ammoniak auf 7 eingestellt!,, anschließend werden, daß die erfindungsgemäß., hergestellten Kata- 60 wurde, filtriert ünd_;mit. 18 kg Wasser gewaschen. Der lysatoren zusätzlich geringe Beträge bis zu einem Ge- bei dieser. Filtration- verbleibende. Filterkuchen wurde

halt von etwa 1% an anderen, katalytisch aktiven in einer geringerrMengeWasser wieder aufgeschlämmt

Substanzen, beispielsweise Mangan^ Beryllium, Zir- und- sprühgetrocknet. Der erhaltene Katalysator be-

kon und Titan, oder beträchtliche Mengen feinteili- stand aus 12°/tt,Aluminiumoxy;dj.50⁰/o Ton, und.der

ger. anorganischer Silikatzusätze enthalten können. 65 ResCwarSüiciumdioxyds. ^r :V:

DasiolgendejBeispieLsoll,die.Erfindung erläutern. 358 g diesec Substanz;, die.3.00 g:Festkörper ent-

AHeTeil-undProzentangabensind-gewichtsbezogen, MeIt₅.wurden in einem Mischgefäß zu:5,4kg.Wasser

wenn nicht anders erwähnt gegebent und·, auf 6QP G- Wasser: erhitzb. Man' fügte

10 kg trockenes Magnesiumoxyd hinzu und ließ die Mischung zur Reaktion 2 Stunden bei 60° C stehen. Anschließend wurde entwässert und getrocknet.

Der erhaltene Katalysator enthielt 3% Magnesiumoxyd und 12,1% Aluminiumoxyd. Das Verhältnis Aluminiumoxyd zu Magnesiumoxyd war 4:1.

Obwohl die vorliegende Erfindung in erster Linie in Hinsicht auf Mieß-Crack-Katalysator-Zusammensetzungen beschrieben wurde, können auch Katalysatoren in Kugel-, Pillen-, Perlen-, Preß- und anderen Formen verwendet werden.

Es soll klargestellt werden, daß sich die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Aluminiumoxyd- und Magnesiumoxydmengen im wesentlichen nur auf die verbundene Form beziehen, d. h., Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd sind chemisch an das Siliciumdioxyd gebunden, im Gegensatz zum freien oder ungebundenen Zustand. In diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die Anwesenheit an freiem oder nicht gebundenem Aluminiumoxyd oder Magnesiumoxyd im allgemeinen die Verkokungseigenschaften der End-Katalysator-Zusammensetzungen nachteilig beeinflussen würde.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd enthaltenden, sprühgetrockneten, fließfähigen Crackkatalysators aus einem Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-GeI, wobei Aluminiumoxyd und Magnesiumoxyd in der fertigen Katalysatorzusammensetzung in einem Gewichtsverhältnis von jeweils 1:1 bis 8 :1 anwesend sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Gel, welches zwischen 10 und 30% Aluminiumoxyd, bezogen auf die fertige ICatalysatorzusammensetzung, enthält, mindestens V2 Stunde lang bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 75° C mit so viel feinteiligem Magnesiumoxyd umgesetzt wird, daß ein Magnesiumoxydgehalt zwischen 1,5 und 15%, bezogen auf das Gewicht des fertigen Katalysators, erhalten wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Auslegeschrift Nr. 1067 159;
   britische Patentschrift Nr. 827 440;
   französische Patentschriften Nr. 1198 499,
   397.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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