DE1207351B

DE1207351B - Verfahren zur Herstellung eines Kieselsaeure-Tonerde-Erdoelcrackkatalysators

Info

Publication number: DE1207351B
Application number: DE1961G0032860
Authority: DE
Inventors: Frank G Ciapetta; John B Jones; Charles P Wilson Jun
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1960-08-17
Filing date: 1961-08-03
Publication date: 1965-12-23
Also published as: GB953567A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

BOIj

Deutsche KL: 12 g -

Nummer: 1207351

Aktenzeichen: G 32860IV a/12 g

Anmeldetag: 3. August 1961

Auslegetag: 23. Dezember 1965

Die Verwendung von gemischten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Gelen als Crackkatalysatoren für Erdöl ist seit langem bekannt, und es ist auch üblich, solche Katalysatoren durch Zusatz von Ton zu strecken. Die übliche Verfahrensweise bei der Herstellung solcher gemischten Gele besteht darin, eine Silikatlösung zur Ausfällung des Kieselsäurehydrogels anzusäuern, dem Hydrogel ein Aluminiumsalz zuzusetzen und schließlich durch eine Base Aluminiumoxyd aus der Mischung auszufällen. Dieses Verfahren führt zwar zu einem brauchbaren Katalysator, doch ist es ein kostspieliges Verfahren, weil zur Ausfällung der Kieselsäure große Säuremengen und zur Erzeugung des Aluminiumoxyds große Mengen eines alkalischen Fällungsmittels erforderlich sind. Das bekannte Verfahren wird beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 363 231 ausführlich beschrieben. Danach wird das Kieselsäurehydrogel durch Zusammengeben von gleichen Mengen einer Natriumsilikatlösung mit einer Säure hergestellt, worauf das Aluminiumoxyd anschließend in das Hydrogel eingearbeitet wird. Eine beschriebene Methode zum Einarbeiten des Aluminiumoxyds in das Hydrogel besteht darin, Aluminiumsulfat mit Ammoniumhydroxyd zu vereinigen, um

Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Erdölcrackkatalysators

Anmelder:

W. R. Grace & Co., New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J.-D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt,

Hamburg-Hochkamp, Königgrätzstr.

Als Erfinder benannt: Charles P. Wilson jun., Cincinnati, Ohio; Frank G. Ciapetta, Silver Spring, Md.; John B. Jones, Baltimore, Md. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 17. August 1960 (50056,50 067)

aus den Aluminiumsulfatlösungen stark herabgesetzt; ein weiterer Vorteil des Verfahrens liegt darin, daß ein großer Teil der sonst erforderlichen Säuremenge einein Aluminiumoxydhydrat auszufällen, welches an- 25 gespart wird.

schließend dann dem Kieselsäurehydrogel zugesetzt Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herwird. Bei diesem Verfahren wird somit weitere Schwefel- stellung eines Kieselsäure-Tonerde-Erdölcrackkatalysäure zur Herstellung des Aluminiumsulfats ver- sators durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung mit braucht, und darüber hinaus ist eine dem Aluminium- Schwefelsäure und Zugabe von Aluminiumsulfat zu oxydgehalt im Endprodukt entsprechende Menge 30 dem erhaltenen Kieselsäurehydrogel, anschließendes Ammoniumhydroxyd erforderlich. Andererseits geht Fällen des Aluminiumoxyds durch Zugabe eines aus einer Tabelle in der aufgeführten USA.-Patent- basischen Fällungsmittels und Einarbeiten von bis zu schrift hervor, daß ein aus Kieselsäurehydrogel und 50% Ton, insbesondere Kaolin, vorgeschlagen, welches getrocknetem Aluminiumhydroxyd hergestellter Crack- dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aluminiumkatalysator weit weniger wirksam ist als ein in der 35 sulfat als Aufschlämmung zusetzt, welche nebenbei beschriebenen Weise gewonnener, aus Kieselsäure- noch nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd enthält, hydrogel und Aluminiumoxyd bestehender Kataly- wobei das Molverhältnis von Sulfat zu Aluminiumsator. oxyd in der Aufschlämmung weniger als 3 :1, minde-

Es wurde nun gefunden, daß ein hochwirksamer stens aber 1,5:1 beträgt, und daß man die Menge der Erdölcrackkatalysator aus Kieselsäurehydrogel zusam- 40 Aufschlämmung so wählt, daß ein Produkt mit einem men mit Aluminiumoxyd und Aluminiumhydroxyd Aluminiumoxydgehalt von bis zu 50 % (ausschließlich hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren kann des Aluminiumoxydgehaltes der Tonkomponente) deshalb ein wirksamer Katalysator mit einem äußerst erhalten wird. Das Gelieren wird vorzugsweise bei hohen Aluminiumoxydgehalt von bis zu 50% (aus- einer Temperatur unterhalb 74° C durchgeführt, und schließlich des Aluminiumoxyds, welches darüber 45 das gebildete Kieselsäurehydrogel wird vor Forthinaus noch im Ton enthalten sein kann) gewonnen setzung der Behandlung vorzugsweise bis zu 2 Stunden werden. Die Verwendung von Aluminiumhydroxyd lang gealtert. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei der Herstellung des Katalysators ist wegen der auch so durchgeführt werden, daß man das MoI-damit verbundenen Kosten- und Arbeitsersparnis von verhältnis von Sulfat zu Aluminiumoxyd im Gemisch hoher Bedeutung: Einmal wird dadurch der Verbrauch 50 durch Zugabe von Aluminiumhydroxyd zu der Alkalian kostspieligen alkalischen Verbindungen wie Am- silikatlösung vor dem Gelieren mit Schwefelsäure auf moniak oder Soda zur Fällung des Aluminiumoxyds unter 3:1 herabsetzt.

509 759/545

3 4

Das Aluminiumoxyd v/ird deshalb zugesetzt, um die Teilchengröße im System und die des Ausgangs-

das Molverhältnis von SO₄: Al₂O₃ unter 3 :1 herab- materials. Wenn die Gestalt oder Beschaffenheit des

zudrücken. Bei Anwendung eines Molverhältnisses Hydrates derart ist, daß während der Verarbeitung des

von SO₄: Al₂O₃ von 1,5:1 ist nur halb so viel Schwefel- Katalysators eine Größenverringerung auftritt, dann

säure erforderlich wie für normales Aluminiumsulfat 5 kann die Teilchengröße des Ausgangshydrates größer

mit einem Molverhältnis von SO₄: Al₂O₃ von 3 :1. sein, vorausgesetzt, daß sie während der Bearbeitung

Aus wirtschaftlichen Gründen wird zum Gelieren der auf die oben angegebene Verteilung verringert wird.

Silikatlösung vorzugsweise Schwefelsäure verwendet. Die Aktivität des Hydrates wird durch den Ober-

Es können mehrere Möglichkeiten zur Herstellung flächenbereich und das Porenvolumen nach einer

der aluminiumoxydhaltigen Aufschlämmungen mit io 3stündigen Wärmebehandlung bei 538°C bestimmt

einem verringerten SO₄: Al₂O₃-Molverhältnis aus- (StickstoffadsoptionsverfahrennachderBET-Methode).

genutzt werden. Die Mindestwerte für die Oberfläche und für das

Bei einer wird Aluminiumhydroxyd direkt mit Porenvolumen betragen vorzugsweise 100m²/g bzw.

weniger Schwefelsäure umgesetzt, als es zur Erzielung 0,15 cm³/g.

des 3 :1 Molverhältnisses von normalem Aluminium- 15 Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwen-

sulfat A1₂(SO₄)₃ notwendig ist. Das Hydroxyd kann dete Ton ist vorzugsweise ein roher Kaolinton, welcher

zu der verdünnten Schwefelsäure zugesetzt werden; so verwendet werden kann, wie er anfällt und wenig

oder man kann mit gleichem Erfolg konzentrierte oder gar keine Vorbehandlung erfordert. Eine typische

Schwefelsäure zu einer wäßrigen Aufschlämmung des Zusammensetzung eines geeigneten Tones ist wie folgt:

Aluminiumhydroxyds zusetzen. In beiden Fällen 20 τ ν κ ■ äi η 0/ as λ

werden Temperatur, Verdünnung und Einwirkungs- *5° ^/ ^aslS «'1

zeit genau geregelt, um die gewünschten Umsetzungen SiO₂, /„ 53,4

zu erzielen und eine Klumpenbildung oder Verfesti- ^e, % 0,22

gung zu vermeiden. Na₂O, % 0,041

Oder Aluminiumhydroxyd wird mit so viel Schwefel- 25 TiO₂, % 1>77

säure umgesetzt, daß das SO₄: Al₂O₃-Molverhältnis V₂O₅, % 0,037

des normalen Aluminiumsulfates mit einem Wert von Gesamtgehalt an flüchtigen Stoffen

3,0:1,0 hergestellt wird, worauf nach, vor oder bei bei 955°C, % 14,4

durchgeführter Umsetzung Aluminiumhydroxyd zu- Durchschnittliche Teilchengröße, μ .. 1,5

gesetzt wird, um die gewünschte Verringerung des ₃₀

Molverhältnisses zu erzielen. Die Teilchengröße ist unwichtig, wenn das Gefüge

Und schließlich kann eine normale Aluminium- des Tones so weich ist, daß ein grobes Material während sulfatlösung mit einem 3,0:1,0-Molverhältnis ver- der Verarbeitung leicht auf bricht und dispergiert wird, wendet werden, jedoch wird genügend Aluminium- Roher Kaolinton ist verhältnismäßig billig, und dessen hydroxyd zu der verdünnten Natriumsilikatlösung vor 35 Verwendung in Kombination mit einer synthetischen der Gelierung durch Schwefelsäure zugesetzt, um das Kieselsäure-Tonerde-Komponente ergibt einen wirtgewünschte Molverhältnis herzustellen, worauf dann schaftlichen Vorteil, da verhältnismäßig große Tonnormales Aluminiumsulfatzu dem Aluminiumhydroxyd mengen bis zu 50 % des Katalysators mit einer syntheenthaltenden Kieselsäuregel gegeben wird. tischen Kieselsäure-Tonerde-Komponente kombiniert

Es wurde festgestellt, daß das gesamte Aluminium- 40 werden können, ohne daß die Qualität des Endproduk-

oxyd katalytisch aktiv ist, und zwar unabhängig, ob tes erheblich verschlechtert wird,

es aus normalem Aluminiumsulfat oder aus dem Es können verschiedene Wege beschritten werden,

Hydroxyd oder einer Kombination dieser beiden um die wie oben beschrieben hergestellte synthetische

stammt; es wird deshalb als aktive Tonerde bezeichnet Komponente mit bis zu 50% eines kaolinartigen

und ist ein Bestandteil der synthetischen Katalysator- 45 Tones zu versetzen. Bevorzugt wird der Ton zu der

komponente im Gegensatz zu dem inerten Aluminium- verdünnten Natriumsilikatlösung vor Gelierung durch

oxyd, welcher in dem Ton enthalten ist. Schwefelsäure zugesetzt. Man kann jedoch den Ton

Die handelsüblichen Aluminiumoxydtrihydrate (Alu- auch bei jeder beliebigen Verfahrensstufe vor derminiumhydroxyd) schwanken in ihren physikalischen jenigen Stufe zusetzen, bei welcher die die gemischten und chemischen Eigenschaften beträchtlich, jedoch ist 50 Komponenten enthaltende Aufschlämmung zu mikrodie vorliegende Erfindung nicht auf eine bestimmte kugelförmigen Gebilden sprühgetrocknet wird.
Sorte oder einen bestimmten Reinheitsgrad beschränkt. Eine typische Arbeitsweise ist kurz zusammengefaßt Es ist wünschenswert, wenn der Eisen- und Natrium- wie folgt: Konzentriertes Natriumsilikat mit einem gehalt äußerst niedrig ist; bei einem guten Aluminium- Gehalt von 28,5 Gewichtsprozent SiO₂, 8,65 Gewichtsoxydhydrat lag beispielsweise ein Eisengehalt von 55 Prozent Na₂O und 62,85 Gewichtsprozent Wasser 0,005% und ein Na₂O-Gehalt von 0,3% vor. Diese wird mit Wasser auf einen SiO_?-Gehalt von 3 bis Grenzen sind jedoch nicht notwendig. Grobe Teilchen 8 Gewichtsprozent und vorzugsweise 4 bis 6 Gewichtssind besser zu vermeiden, da sie sich nicht gut in dem prozent verdünnt. Vorzugsweise wird die gewünschte System dispergieren lassen und das Aussehen des Kaolintonmenge vor der Gelierung durch Schwefel-Endproduktes unerwünscht beeinflussen; bei Her- 60 säure der verdünnten Natriumsilikatlösung zugesetzt, stellung des Katalysators in mikrospheroidaler Form Diese Tonmenge liegt vorzugsweise etwa bei 40% bzw. in Gestalt von kleinen Kügelchen verursachen des fertigen Katalysators. Wenn der Ton nicht in das die groben Teilchen einen starken Verschleiß der Siebe Natriumsilikat hineingeliert wird, sondern bei einer und Düsen der Sprühtrockner und verstopfen diese. späteren Verfahrensstufe vor der Sprühtrocknung Vorzugsweise ist die Teilchengrößeverteilung der für 65 zugesetzt wird, so wird der Abrieb oder die Attrition dieses Verfahren geeigneten Aluminiumoxydhydrate des fertigen Katalysators nachteilig beeinflußt, was so bemessen, daß höchstens 10% größer als 74 μ. und eine unwirtschaftliche Verringerung des Tongehaltes mindestens 95% kleiner als 44 μ sind. Dieses betrifft in dem fertigen Katalysator erfordert.

5 6

Die Art der Gelierung der verdünnten Natrium- Zur Bestimmung der katalytischen Crackaktivität,

silikat-Ton-Aufschlämmung (oder der Silikatlösung der Selektivität und insbesondere der Stabilität der

bei späterer Zugabe von Ton) kann auf verschiedene Produkte wurden Tests durchgeführt, bei welchen die

Weise durchgeführt werden, indem man jedes be- Produkte hohen Temperaturen ausgesetzt wurden, liebige, im sauren oder alkalischen Bereich bekannte 5 Solche Bedingungen herrschen häufig bei der tech-

Arbeitsverfahren verwendet, wie es auch bei der han- nischen Anwendung der Katalysatoren und können

delsüblichen Herstellung von Crackkatalysatoren zu einer Deaktivierung des Katalysators führen. Die

üblich ist. Katalysatoren wurden deshalb vorsätzlich sowohl

Bei der in den Beispielen benutzten zweistufigen einer thermischen Deaktivierung als auch einer Säurezugabe wurde die Gelierung in der ersten Stufe io Dampf deaktivierung unterworfen, worauf anschließend

bei einem pH-Wert von etwa 10,0 erreicht, in welcher ihre Crackaktivität bestimmt wurde,

etwa 70% des Gesamtgehaltes an Na₂O der Natrium- Für die Dampf deaktivierung wurde der frische

silikatlösung neutralisiert waren. Katalysator zu Kügelchen gepreßt, 5 Stunden mit

Die Säurezugabe der zweiten Stufe ist beliebig Dampf bei 204⁰C erwärmt, anschließend 3 Stunden und kann weggelassen oder benutzt werden, um den 15 ohne Dampf bei 565 ⁰C behandelt und schließlich pH-Wert des Hydrogels auf einen beliebigen ge- 24 Stunden in einer Dampfatmosphäre von 4,2 kg/cm^a wünschten Wert auf der sauren oder alkalischen und 565° C behandelt. Im Anschluß an die Dampf-Seite von 7,0 einzustellen. In den Beispielen wurde deaktivierung wurde die Crackaktivität bestimmt, etwa 90% Na₂O des Silikates nach der zweiten Säure- indem 200 ml des deaktivierten Katalysators in einen zugabe neutralisiert und ein Kieselsäurehydrogel mit 20 Reaktor gebracht wurden, welcher auf 454⁰C geeinem pH-Wert von 7,0 erhalten. Wenn die Säure- halten wurde. Es wurden insgesamt 238 ml helles zugabe in der zweiten Verfahrensstufe fortfällt, so Osttexas-Gasöl mit einem Siedebereich von 260 bis steht das in dem Natriumsilikat verbliebene Na₃O 371° C über den zu Kugeln gepreßten Katalysator für die Fällung von löslichem Aluminiumoxyd in der mit einer Geschwindigkeit von 120 ml je Stunde gealuminiumoxydhaltigen Aufschlämmung zur Ver- 35 leitet, was einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,6 ml fügung, wodurch die Menge des von außen zuzu- öl je Milliliter Katalysator je Stunde entspricht, führenden und zur vollständigen Fällung des Alu- Die Reaktionsprodukte wurden isoliert und der auf miniumoxyds notwendigen basischen Fällungsmittels dem Katalysator abgesetzte Kohlenstoffniederschlag verringert wird. bestimmt. Die isolierten flüssigen Reaktionsprodukte

Die Gelierung kann bei jeder Temperatur bis zu 3° wurden einem Destillationstest unterworfen und die

74⁰C erfolgen, und das Kieselsäuregel kann bei jeder entsprechende d + l-Aktivität bestimmt. Die über

Temperatur bis zu 74° C, beispielsweise bis zu 2 Stun- 204° C destillierende Fraktion und ebenso die De-

den, gealtert werden. stillationsverluste wurden bestimmt und zusammen als

Nachdem das Kieselsäuregel-Ton-Gemisch (oder D + L bezeichnet.

das Kieselsäuregel ohne Ton) vorbereitet worden ist, 35 Die als Gaserzeugungsfaktor und als Kohlenstoffwird eine aluminiumoxydhaltige Aufschlämmung in erzeugungsfaktor bezeichneten Werte sind die relaausreichender Menge zugesetzt, um den gewünschten tiven Gas- und Kohlenstoffmengen, welche mit dem Aluminiumoxydgehalt in der synthetischen Kompo- erfindungsgemäßen Katalysator in Vergleich mit nente des fertigen Katalysators zu ergeben. Nachdem einem Standardkatalysator mit gleichem Aktivitätsdie Kieselsäuregel-Ton-Aufschlämmung innig mit der 40 bereich erzeugt wurden.

Aluminiumoxydaufschlämmung vermischt worden ist, Ein ähnlicher Crackvorgang wurde benutzt, um die

wird ein geeignetes Alkali, wie Ammoniak, zugegeben, Crackaktivität der Katalysatoren nach einer ther-

um die Fällung des Aluminiumoxyds zu vervoll- mischen Deaktivierung bei 843° C zu bestimmen,

ständigen. Die derart verarbeiteten Aufschlämmungen In diesem Fall wurde kein Dampf verwendet, und die

werden dann filtriert und die gewünschten syntheti- 45 Deaktivierung wurde vor Bestimmung der D + L-Akti-

schen und tonhaltigen Komponenten als Filterkuchen vität durch 5stündiges Erhitzen des Katalysators bei

gewonnen. 204° C und weitere 3 Stunden bei 538⁰C und schließ-

Der Filterkuchen kann mit möglichst wenig Wasser lieh drei weitere Stunden bei 843° C durchgeführt, wieder aufgeschlämmt werden, so daß eine viskose, In den folgenden Beispielen wird die Erfindung aber pumpfähige Aufschlämmung erhalten wird, die 5° näher erläutert, zum Sprühtrocknen geeignet ist. Das getrocknete τι · · 1 1 Produkt kann dann wiederum mit Wasser, im all- B e 1 s ρ 1 e 1 1 gemeinen mit verdünnter Ammoniumsulfatlösung, In einem mit einem Rührwerk und einer Umwälzzum Waschen aufgeschlämmt werden. Im Anschluß pumpe ausgerüsteten Behälter wurden 56,71 veran diese Wäsche wird das Produkt mit Wasser ge- 55 dünnte Natriumsilikatlösung mit einem Na₂O-Gehalt spült, welches einen niedrigen Natriumgehalt hat. Im von 14,7 g/l und einem SiO₂-Gehalt von 48,5 g/l Anschluß daran wird der gewaschene Katalysator durch gefüllt. Die Temperatur wurde auf 46° C eingestellt, beliebige Verfahren, z. B. durch Vakuumtrocknung worauf 2,95 kg Kaolinton (2,5 kg Trockenbasis) zu- oder Verdampfungstrocknung, endgültig getrocknet. gegeben wurden. Der Ton wurde durch Umrühren und In der nachfolgend angegebenen Tabelle sind die 60 Umwälzen 10 Minuten in dem Natriumsilikat di-Werte der chemischen und physikalischen Unter- spergiert. Anschließend wurden im Verlauf von suchungen aufgeführt, welche bei den Produkten er- 5 Minuten 1800 ml 39 %i§^e Schwefelsäure zugegeben, halten wurden. Die Gelierung erfolgte 3 Minuten nach Zugabe der Die Oberfläche und das Porenvolumen wurden mit gesamten Säure bei einem pH-Wert von 10,3. Es der Stickstoffadsorptionsmethode nach Brunauer- 65 wurde 30 Minuten weitergerührt, worauf 535 ml Emmett-Teller(J. Am. Chem. Soc, 60, S. 309 39 %ige Schwefelsäure zugesetzt wurden. Der pH-Wert [1938]) durchgeführt, nachdem das Produkt 3 Stunden der erhaltenen Aufschlämmung betrug 7,1. Die Aufauf-538 ⁰C erhitzt worden war. schlämmung wurde 2 Stunden bei 46° C gealtert,

worauf eine wie folgt hergestellte aluminiumoxydhaltige Aufschlämmung zugesetzt wurde:

Schwefelsäure wurde mit Aluminiumhydroxyd zu einer Aluminiumsulfatlösung mit einem SO₄: Al₂O₃-Molverhältnis von etwa 3 :1 umgesetzt, wobei außerdem überschüssige Schwefelsäure zugesetzt wurde, um eine schnellere und vollständige Reaktion mit dem Aluminiumhydroxyd sicherzustellen. Nach Zugabe von Wasser enthielt die Lösung 95 g/l Al₂O₃ und 12g/l überschüssige Schwefelsäure. Zu 4950 ml dieser Lösung wurden 725 g Aluminiumhydroxyd, eine dem Aluminiumoxydgehalt der Aluminiumsulfatlösung äquivalenten Menge, zugesetzt.

Die gemischten Aufschlämmungen hatten einen pH-Wert von 3,6. Dann wurden insgesamt 2100 ml Ammoniaklösung von 26° Baume zugegeben, worauf der pH-Wert auf 6,0 anstieg. Die aus synthetischer Kieselsäure-Tonerde und Ton bestehende Masse wurde abfiltriert. 6,8 kg des Filterkuchens wurden mit 21 Wasser wieder auf geschlämmt und sprühgetrocknet. Der pH-Wert des sprühgetrockneten Produktes betrug 4,5. Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit einer Ammoniumsulfatlösung von 4° Baumo bei 54° C und einem pH-Wert von 4,7 gewaschen und dann mit entsalztem Wasser bei 54° C und einem pH-Wert von 9,5 gewaschen und das gewaschene Produkt bei 149° C getrocknet.

Beispiel 2

In einen mit Rührwerk und Umwälzpumpe ausgestatteten Behälter wurden 56,71 verdünnte Natriumsilikatlösung mit einem Na₂O-Gehalt von 14,7 g/l und einem SiO₂-Gehalt von 48,5 g/l gegeben. Die Temperatur wurde von außen mittels eines Heißwassermantels auf 40,5° C gesteigert, worauf 2,95 kg (2,5 kg Trockenbasis) Kaolinton zugesetzt wurden. Zu der verdünnten Natriumsilikatlösung wurden 725 g Aluminiumhydroxyd zugesetzt. Es wurde 15 Minuten gemischt und in einem Zeitraum von 4 Minuten 1800 ml 39°/_oige Schwefelsäure zugesetzt. Die Masse gelierte 6 Minuten nach Beginn der Schwefelsäurezugabe. Das Mischen wurde 10 Minuten fortgesetzt, wonach der pH-Wert 9,7 betrug. Es wurden 585 ml 39%ige Schwefelsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf 7,0 einzustellen. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 41° C gealtert und dann 4950 ml Aluminiumsulfatlösung mit einem Al₂O₃-Gehalt von 93 g/l und 12 g/l Schwefelsäure im Überschuß zum Al₂O₃ zugegeben. Die erhaltene Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 3,3 wurde 15 Minuten gemischt, worauf 3100 ml 15%ige Ammoniaklösung zugesetzt wurden, um den pH-Wert auf 5,8 einzustellen. Die Aufschlämmung wurde auf 57° C erwärmt und dann filtriert, wobei die synthetische Kieselsäure-Tonerde-Komponente zusammen mit der Tonkomponente als Filterkuchen gewonnen wurde. 6,8 kg Filterkuchen wurden mit 11 Wasser zu einer viskosen, aber pumpfähigen Aufschlämmung wieder aufgeschlämmt, die dann sprühgetrocknet wurde.

Das sprühgetrocknete Produkt wurde mit entsalztem Wasser wieder aufgeschlämmt und ergab eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 5,4. Die Aufschlämmung wurde filtriert und fünfmal mit einer Ammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert von 9,0 und 2° Baume und einer Temperatur von 54° C gewaschen und fünfmal bei 54° C mit entsalztem Wasser gewaschen, welche mit Ammoniak so eingestellt war, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 9,0 erhalten wurde. Die Feststoffe wurden bei 149 ⁰C getrocknet.

Beispiel

II

Kaolin im gemischten Katalysator, %

Synthetische Komponente im gemischten Katalysator, %

Al₂O₃ in der synthetischen Komponente, %

Hydrat in der synthetischen Komponente, %

Art der Kaolinzugabe

Art der Aluminiumhydroxydzugabe

Chemische Analyse des gemischten Katalysators, %

Al₂O₃

Na₂O

SO₁

Fe

Physikalische Eigenschaften nach 3stündigem Erhitzen bei 538° C

Oberfläche, m²/g

Porenvolumen, cm³/g

Crackaktivität und Selektivität

1. Aktivität nach Dampfbehandlung, D -f- L

Gaserzeugungsfaktor

Kohlenstofferzeugunsgsfaktor

2. Aktivität nach Erhitzen (3 Stunden bei 843° C),

thermische D + L-Werte

Gaserzeugungsfaktor (Standardkatalysator ist

gleich 1)

Kohlenstofferzeugungsfaktor (Standardkatalysator ist gleich 1)

40

60 25 50 zum Silikat zu normalem Aluminiumsulfat	60 25 50 zum Silikat zum Silikat
32,73 0,06 0,0 0,15	34,71 0,05 0,0 0,14
271 0,55	317 0,48
26,0 1,15 0,91	26,8 1,29 1,13
40,6	40,3
1,12	1,11
0,98	0,88

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Kieselsäure-Tonerde-Erdölcrackkatalysators durch Gelieren einer Alkalisilikatlösung mit Schwefelsäure und Zugabe von Aluminiumsulfat zu dem erhaltenen Kieselsäurehydrogel, anschließendes Fällen des Aluminiumoxyds durch Zugabe eines basischen Fällungsmittels und Einarbeiten von bis zu 50% Ton, insbesondere Kaolin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aluminiumsulfat als Aufschlämmung zusetzt, welche nebenbei noch nicht umgesetztes Aluminiumhydroxyd enthält, wobei das Molverhältnis von Sulfat zu Aluminiumoxyd in der Aufschlämmung weniger als 3:1, mindestens aber 1,5:1 beträgt, und daß man die Menge der Aufschlämmung so wählt, daß ein Endprodukt mit einem Aluminiumoxydgehalt von bis zu 50% (ausschließlich des Aluminiumoxydgehaltes der Tonkomponente) erhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis von Sulfat

ίο

zu Aluminiumoxyd im Gemisch durch Zugabe von Aluminiumhydroxyd zu der Alkalisilikatlösung vor dem Gelieren mit Schwefelsäure auf unter 3 :1 herabsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gelieren bei einer Temperatur unterhalb 74° C durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Kieselsäurehydrogel vor Fortsetzung der Behandlung bis zu 2 Stunden lang altert.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1110 351;
Deutsche Patentanmeldungen ST 1953 IVd/23b (bekanntgemacht am 8.7.1954), U 432 IVd/23b (bekanntgemacht am 26. 3.1953);

USA.-Patentschriften Nr. 1840 450, 2 487 065, 763 622, 2 374 313, 2 363 231;
ao britische Patentschrift Nr. 799 757;

»Petroleum Refiner«, 1959 (September), S. 169 bis 174.