DE1067159B

DE1067159B - Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren

Info

Publication number: DE1067159B
Application number: DENDAT1067159D
Authority: DE
Inventors: Onnda Calif und John Norton Wilson Berkeley Cafif Ross Edwm van Dyke (V St A)
Original assignee: N V De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag
Publication date: 1959-10-15

Description

BUNDKSKEPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

kl. 23 b 1/04

INTERNATIONALE KL.

PATENTAMT BOIj; C 10g

AUSLEGESCHRIFT 1 067 159

N 14597 IVc/23 b

ANMELDETAG: 22. JANUAR 1958

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UND AUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 15. O KTO B E R 1959

Die bisher technisch zum katalytischer! Spalten von Kohlenwasserstoffölen verwendeten Katalysatoren sind entweder behandelte Tonkatalysatoren oder synthetische Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zusammensetzungen, die etwa 12 bis 25% Aluminiumoxyd in gebundener Form enthalten.

Es wurde bisher die Auffassung vertreten, daß ein Spaltkatalysator um so besser wirke, je größer seine freie innere Oberfläche pro Gewichtseinheit sei. Die besten im Handel erhältlichen synthetischen, zusammengesetzten Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren dieser Art haben daher im frischen Zustand wirksame Oberflächen in der Größenordnung von 500 bis 600 m²/g.

Es ist nun gefunden worden, daß Spaltkatalysatorcn hergestellt werden können, die nur eine verhältnismäßig kleine wirksame Oberfläche von etwa 200 m²/g. bis zu etwa 400 m²/g, aber trotzdem eine hohe Wirksamkeit pro Einheit der Oberfläche aufweisen, wobei gleichzeitig die Selektivität wesentlich verbessert wird. Diese Verbesserung in der Selektivität ermöglicht eine wesentliche Steigerung der Benzinerzeugung, und sie bewirkt eine Abnahme in der Koks- und Gasbildung.

Das neue Verfahren gemäß der Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß es für die Erzielung der beschriebenen besonderen technischen Wirksamkeiten erforderlich ist, den strukturellen Aufbau der Spaltkatalysatoren abweichend von dem bisherigen Stand der Technik vorzunehmen und insbesondere dafür Sorge zu tragen, daß die Si O₂-Emheiten besonders stark aggregiert sind und jeglicher Überschuß an nicht gebundenem Aluminiumoxyd vermieden wird. Das das Grundgerüst des Katalysatorkörpers bildende Siliciumdioxydhydrogel wird daher unter bestimmten kontrollierten Bedingungen hergestellt, und gleichzeitig wird auch seine Umsetzung mit den Aluminiumsalzen und deren Hydrolyse genau geregelt.

Erfindungsgemäß geht man bei der Herstellung der neuen Spaltkatalysatoren mit kleiner wirksamer Oberfläche von stark alkalischen Natriumsilikatlösungen aus, die einen p_FI-Wert von mindestens 10 aufweisen. Diese Wasserglaslösungen versetzt man mit solchen Mengen von wässerigen Lösungen eines oder mehrerer Salze von Magnesium und/oder Calcium, daß etwa ¹Ao bis Vs Mol des Metallsalzcs bzw. der Metallsalze pro Mol SiO₂ in der Silikatlösung vorliegt, während gleichzeitig die gesamte Konzentration an SiO₂ nach der Zugabe der Metallsalze zwischen 3 und 9 Gewichtsprozent liegen soll. Der p_H-Wcrt des Gemisches darf während der Zugabe der Magnesium- und/oder Calciumsalzlösungen nicht unter 10 abfallen. Diese geregelte Zugabe der zwci-Verfahren zur Herstellung von Spaltkatalysatoren

Anmelder:

N. V. De Bataafsche Petroleum Maatschappij, Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans, Patentanwalt, München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 24. Januar 1957

Ross Edwin van Dyke, Orinda, Calif.,

und John Norton Wilson, Berkeley, Calif. (V. St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

wertigen Metallioncn wirkt der sich in den konzentrierten Wasserglaslosungen ausbildenden negativ geladenen Doppelschicht entgegen und läßt die eine Aggregation der SiO₂-Einheiten fördernden Van-der-Waalsschen-Kräfte zum Zug kommen, wodurch die Vernetzung dieser Einheiten gefördert und eine starke Aggregation erzielt wird. Die durch diese neuartige Maßnahme erhaltene besondere Struktur desSiliciumdioxydhydrogels macht sich auch schon in seiner äußeren Erscheinungsform bemerkbar. Im Gegensatz zu den üblicherweise durch Säurezusatz gewonnenen und eine feste Gallerte bildenden Massen stellt das erfindungsgcmäß in der beschriebenen Weise hergestellte Hydrogel eine weiche thixotrope Substanz dar, die sich auch beim Stehenlassen nicht verfestigt. Zu dem durch den Zusatz der Magnesium- und/oder Calciumsalze erhaltenen Reaktionsgemisch wird dann eine Lösung des wasserlöslichen Salzes von Aluminium mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der pn-Wert der Flüssigkeit zwischen 9,0 und 10,5 liegt, wobei mindestens während der Zugabe des letzten Teiles dieser Metallsalzlösung auch noch eine wässerige Ammoniaklösung zugesetzt wird. Durch diese kontrollierte Zugabe wird erreicht, daß wirklich alles Aluminium an das SiO₂-Aggregat des Hydrogels gebunden wird, so daß der fertige Katalysator kein überschüssiges Aluminiumsalz aufweist. Gleichzeitig wird dadurch auch sichergestellt, daß der fertige Katalysator eine verhältnismäßig kleine freie innere

3 4

Oberfläche aufweist, aber doch viel selektiver wirkt 0,5 molar, und daß der p_H-Wcrt der Silikatlösung

als die besten bisher bekannten Spaltkatalysatoren. während dieser Zugabe auf einem Wert von min-

Das so erhaltene Al₂O₃-Si O₂-Hydrogel wird dann destens 10, vorzugsweise zwischen 10 und 10,5, ge-

von der Flüssigkeit durch Filtrieren abgetrennt, ge- halten wird,

waschen und getrocknet. 5 Das entstehende cremeartige Material kann zur

Der hier verwendete Ausdruck »Mol SiO₂* bezieht Sicherung des Gleichgewichtes einige Minuten, z. B.

sich auf die Gesamtmenge an Siliciumdioxyd, un- 15 Minuten, gerührt werden.

abhängig da\'on, ob dieses in hydratisierter Form Unter den beschriebenen Bedingungen wird das oder als Silikat vorliegt. /^-Magnesium und/oder Calcium vollständig in dem

An sich sind bereits Verfahren zur Herstellung^ Süiciumdioxydaggregat umgesetzt. Das Reaktionsvon Spaltkatalysatoren durch Behandlung von CaI- ^ ^gemisch hat in dieser Stufe einen p_H-Wert von mincium- und/oder Magnesiumsilikaten mit Aluminium-\Vjigstens 10,0, enthält vorzugsweise etwa 5% Gesamtsalzlösungcn bekannt, doch werden dabei stets Pro- ""-siliciumdioxyd und hat die Form eines sehr weichen

duktc mit verhältnismäßig großer wirksamer Ober- Gels, das thixotrop ist, sich aber beim Stehen nicht

fläche erhalten, und diese unterscheiden sich daher 15 zu einem festen Gel verfestigt. Wenn die Gesamt-

nicht nur hinsichtlich ihres strukturellen Aufbaues, siliciumdioxydkonzcntration in dieser Stufe über

sondern auch hinsichtlich ihrer Selektivität von den etwa 9% beträgt, erhält man einen Katalysator von

crfmdungsgcmäß hergestellten Katalysatoren, wie unerwünscht niedriger scheinbarer Dichte. Wenn sie

spätere Vcrglcichsvcrsuchc noch bestätigen werden. andererseits unter etwa 3% liegt, ist die scheinbare

So ist beispielsweise empfohlen worden, ein 20 Dichte zu hoch. Bei 5%igcr Konzentration ist die

stöchiomctrisch zusammengesetztes kristallines CaI- scheinbare Dichte des fertigen Katalysators normaler-

ciumsilikat in einer Magnesium- oder Aluminiumsalz- weise etwa 0,30 bis 0,60, und er ist dann zur Anwen-

lösung aufzuschlämmcn und eine Zeitlang bei erhöhter dung im Schwebezustand sehr geeignet.

Temperatur darin zu digerieren. Wenn der p_H-Wert in dieser Stufe über 10,5 liegt,

Weiterhin ist ein Verfahren beschrieben, gemäß 25 wird er vorzugsweise auf den Bereich von 10,0 bis welchem ein aus einer Wasserglaslösung mit darin 10,5 herabgesetzt, z. B. durch Zugabe einer wäßrigen auf geschlämmten festen MgO durch Säurezusatz her- Lösung einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzgestelltes festes Gel zerkleinert und diese Gelklumpcn säure.

dann mit einer Aluminiumsalzlösung getränkt werden. Bei der vorstehend beschriebenen Arbeitsweise er-

Auch hier handelt es sich um ein übliches Hydrogcl 30 folgt die Umsetzung des Magnesiums und/oder CaI-

mit wenig aggregierten SiO₂-Einheiten, welche viel ciums in dem Siliciumdioxydaggregat bei einem sehr

Aluminium binden können und daher zu Katalysa- hohen p_H-Wert, so daß dieser erforderlichenfalls

torcn mit hohen wirksamen Oberflächen führen. durch Zugabe von Säure auf 10,0 bis 10,5 hcrab-

Schließlich ist eine Arbeitsweise bekannt, bei wel- gesetzt werden kann. Nach einer anderen Ausfüh-

chcr ein in üblicher Weise hergestelltes Hydrogcl aus 35 rungsform des Verfahrens werden die gleichen Men-

SiO₂ und Al₂O₃ anschließend mit einer Magnesia- gen dieser Reaktionskomponenten verwendet, die

aufschlämmung, einer Magncsiumsalzlösung oder Säure wird aber vor der Magnesium- und/oder CaI-

trockcner Magnesia behandelt wird. Diese Kataly- ciumsalzlösung zugesetzt. Bei dieser Arbeits\veise

satorcn weisen gleichfalls eine andere innere Struktur wird das Magnesium und/oder Calcium bei einem

und andere Eigenschaften als die erfindungsgemäß 40 näher bei 10 bis 10,5 liegenden p_H-Wcrt zur Reaktion

hergestellten Produkte auf. gebracht. Nach einer weiteren Variante kann man die

Das Ausgangsmatcrial für die Herstellung der ver- Säure und die Magnesium- und/oder Calziumsalz-

bcsscrtcn Katalysatoren gemäß der Erfindung ist lösung gleichzeitig zuführen. In keinem dieser Fälle

Natriumsilikat. Man könnte auch Kaliumsilikat vcr- darf man also den p_H-Wert des Reaktionsgemisches

wenden; dies ist aber wesentlich kostspieliger. Das 45 bei der Zugabe der Magnesium- und/oder Calcium-

Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O in dem Natriumsilikat salzlösung unter 10,0 absinken lassen,

kann von etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1 schwanken; es liegt Nach einer kurzen Alterungszeit bei einem p_n-Wert

normalerweise zwischen 3 : 1 und 4: 1. über 10, vorzugsweise zwischen 10 und 10,5, wird

Das Natriumsilikat wird zunächst mit Wasser auf eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes, z. B. eine Gcsamt-Si O₂-Konzentration zwischen etwa 6% 5° eine 0,4molare Lösung von Aluminiumsulfat, zu- und etwa 15 Gewichtsprozent bzw. in solchem Aus- gesetzt, bis der p_H-Wert einen Wert von etwa 9,5 ermaß verdünnt, daß die Gesamtsiliciumdioxydkonzen- reicht. In dieser Stufe wird eine wäßrige Ammoniaktration unmittelbar vor dem Zusatz der Aluminium- lösung (z. B. eine omolare Lösung) gleichzeitig mit salzlösung zwischen etwa 3 und 9%, z.B. 5%, liegt. der Aluminiumsalzlösung zugesetzt, um zu verhin-Der P₁₁-Wert des verdünnten Natriumsilikats ist 55 dem, daß der p_H-Wcrt unter 9,0 absinkt, und um ihn normalerweise etwa 11,5. vorzugsweise auf 9,5 zu halten. Bei dieser Arbeits-

Zu der Natriumsilikatlösung wird dann unter weise wird die Hauptmenge des Siliciumdioxyds

Rühren eine verdünnte Lösung eines löslichen Salzes — aber nicht die Gesamtmenge — mit dem AIu-

von Magnesium- und/oder Calcium-, wie z. B. Ma- miniumoxyd aggregiert.

gncsiumchlorid, Magnesiumsulfat, Calciumchlorid, 60 Der p_H-Wert, bei dem die Hydrolyse des AIu-

Calciumnitrat, Calciumacetat, oder eine Lösung eines miniumsalzes durchgeführt wird, ist von entscheiden-

dicscr Salze, in welcher etwa Magnesium- oder der Bedeutung, und er muß mindestens 9,0 betragen;

Calciumhydroxyd gelöst worden ist, unter Rühren der bevorzugte Wert ist 9,5. Bei einem höheren

zugesetzt. Es ist wesentlich, daß die Magnesium- p_H-Wert von etwa 10,0 zeigt sich, daß der erhaltene und/oder CalciumsaTziosung zu der Silikatlösung zu- 65 Katalysator große Mengen Natrium enthält, die nur

gegeben wird und nicht umgekehrt oder daß die bei- schwer ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften des

den Lösungen gleichzeitig in ein Mischgefäß ein- Katalysators zu entfernen sind. Andererseits wird bei

geführt werden. Es ist weiterhin wesentlich, daß die p_H-Werten unter 9,0 das Magnesium und/oder CaI-

Lösung des Magnesium- und/oder Calciumsalzes cium in großem Ausmaß aus dem Katalysator entstark verdünnt ist, vorzugsweise zwischen 0,05 und 70 fernt.

Der ρ,,-Wcrt des Siliciumdioxyds kann durch die Zugabe einer wäßrigen Lösung einer Säure vor dem Zusatz des Aluminiumsalzes bis auf 9,5 hcrabgedrückt werden. Die Aluminiumsalzlösung wird dann gleichzeitig mit der Ammoniaklösung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der p^-Wert sich nicht mehr verändert. Tn diesem Fall wird im wesentlichsten die Gesamtmenge des Siliciumdioxyds vor der Einverleibung des Aluminiumoxyds aggregicrt.

Die Menge des dem Katalysator einverleibten Aluminiums kann bis zu 35 Gewichtsprozent Al₂O₃ betragen, berechnet auf den fertigen Katalysator. Vorzugsweise liegt die Menge aber unter 3O°/o, z. B. zwischen 12 und 3O°/o.

Die angeführten Mengen von Magnesium und/oder •Calcium entsprechen etwa 1 bis 9 Gewichtsprozent MgO und CaO, auf den fertigen Katalysator berechnet. Um mittels der erfindungsgemäß hergestellten Spaltkatalysatorcn zusätzlich zu der verbesserten Benzinausbeutc noch erhöhte Ausbeuten an wertvollen C₃- und C₄-01efinen zu erhalten, ist es wesentlich, daß mindestens etwa 3% Mg O und/oder CaO im fertigen Katalysator vorliegen.

In manchen Fällen ist es vorteilhaft, vor der Aggregationsstufe mit Magnesium- oder Calciumionen ein Salz, z. B. ein Alkali- oder Ammoniumsalz, zu der·Natriumsilikatlösung zuzusetzen, da hierdurch die scheinbare Dichte des Katalysators verringert und sein Porenvolumen erhöht wird. Dieser Zusatz ist besonders vorteilhaft, wenn das verwendete Natriumsilikat ein hohes Verhältnis von SiO₂ zu Na₂O, z. B. über 3, hat. Das Salz kann in der Natriumsilikatlösung in jeder Konzentration bis zu etwa 0,1 Mol pro Mol SiO₂ aufgelöst werden.

Nach der Aggregation des Siliciumdioxyds und der Einverleibung des Aluminiumoxyds in der beschriebenen Weise wird das wäßrige Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Zweckmäßig wird der Katalysator mit einer Ammoniumsalzlösung, z. B. dem Nitrat, Chlorid oder Acetat, bei einem hohen p_H-Wert, z. B. 9,5, gewaschen, um Natriumsalze zu •entfernen.

Das Material kann getrocknet und dann gemahlen ■oder zu Stücken von der gewünschten Größe und Form für die Verwendung in einem festen Bett oder in einem beweglichen Bett übergeführt werden, oder es kann sprühgetrocknet werden, um ein mikrosphäroidales Pulver zu erzeugen, welches zur Verwendung bei der Technik des fluidisiertcn Katalysators geeignet ist. Vor der Anwendung des Katalysators wird er zweckmäßig calcinicrt, um den Feuchtigkeitsgehalt auf einen Wert von 15% oder ■etwas unter diesen Wert zu bringen.

Der Katalysator nach der Erfindung hat nicht die ungunstigen elektrostatischen Eigenschaften des handelsüblichen Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Spaltkatalysators und läßt sich daher leicht im Schwebezustand halten (fluidisieren). Es kann auch im Gemisch mit natürlichen Tonkatalysatoren oder den üblichen synthetischen Siliciumdioxyd-Aluminium-•oxyd-Katalysatoren verwendet werden.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator ist zum Spalten aller Arten von Kohlenwasserstoffölen geeignet, die gewöhnlich als Ausgangsmaterial für die katalytische Spaltung verwendet werden, insbesondere für die katalytische Spaltung sehr schwerer Kohlenwasserstofföle mit Molgewichten über 300 und beim Spalten in höheren als den üblichen Umwandlungsgraden, z. B. bis zu 60% oder darüber. »Umwandlung« ist definiert als 100 minus Prozentsatz des wiedergewonnenen, über 232° C siedenden Öls. Die katalytische Spaltung kann durchgeführt werden, indem man die Dämpfe des zu spaltenden Öls in einem geeigneten Reaktor mit dem Katalysator bei Temperaturen von etwa 450 bis etwa 575° C und bei Drücken von 1 bis 4 atü in Berührung bringt.

Beispiel

Katalysator Nr. 1

516 g Natriumsilikat mit einem SiO₂: Na₂ O-Verhältnis von 3,2 und einem SiO₂-Gehalt von 29,1% wurden mit Wasser auf 2,5 1 verdünnt. Etwa 500 ecm einer 0,664 molaren Magnesiumsulfatlösung wurden zu der Silikatlösung unter Rühren im A^erlaufe von etwa 20 Minuten bei etwa Zimmertemperatur zugesetzt. In dem erhaltenen Gemisch betrug das atomare Verhältnis Mg: Si etwa 0,13. Der p_H-Wert des erhaltenen Schlammes wurde durch Zugabe von

ao 32 ecm einer 6,1 η-Schwefelsäure auf 10,45 herabgesetzt, und der Schlamm wurde 45 Minuten gerührt. Tn diesem Stadium hatte das Material die Form eines weichen Gels. Der p_H-Wert des Gels wurde dann durch Zugabe von 0,2761 einer 0,4 molaren AIuminiumsulfatlösung auf 9,5 herabgesetzt. In diesem Zeitpunkt wurde mit der Zugabe einer 6molaren Lösung von Ammoniak in Wasser zusammen mit den restlichen 0,644 1 der Aluminiumsulfatlösung mit solcher Geschwindigkeit begonnen, daß der p_H-Wert auf 9,4 bis 9,5 gehalten wurde. Das erhaltene Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magncsiumoxyd-Gemisch wurde von der Mutterlauge abfiltriert, mit Wasser gewaschen, dann mit 0,2 molarer Ammoniumnitratlösung beim p_H-Wert 9,5 gewaschen, wiederum mit Wasser gewaschen, darauf getrocknet und 4 Stunden bei 565° C calciniert. Der erhaltene Katalysator enthielt 6% MgO, 19% Al₂O₃, während der Rest Siliciumdioxyd war. Die wirksame Oberflächenausdchnung betrug 308 m²/g und das Porenvolumen

0,56 ccm/g. ^i /4r'r_v $o_% I ^C_v^ « [ff4

Katalysator Nr. 2

516 g Natriumsilikat mit einem SiO₂ : Na₂O-Verhältnis \^fon 3,2 und mit einem SiO₂-Gehalt von 29,1 % wurden auf 2,5 1 verdünnt. Etwa 500 ecm einer 0,541 molaren Calciumchloridlösung wurden im Verlaufe von 20 Minuten unter Rühren zu der verdünnten Natriumsilikatlösung zugegeben. Der p_u-Wert des erhaltenen Schlammes, der 0,11 Atome Ca pro Atom Si enthielt, wurde dann durch Zusetzen von 46 ecm einer 6,1 n-Schwefelsäure auf 10,5 herabgesetzt. Dieser Schlamm wurde 45 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der p_H-Wert des Schlammes wurde durch die Zugabe von 0,29 1 einer 0,4molaren Aluminiumsulfatlösung auf 9,5 herabgesetzt. Dann wurde Ammoniaklösung (6 molar) gleichzeitig mit den restlichen 0,63041 Aluminiumsulfatlösung mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß der p_H-Wcrt auf 9,4 bis 9,5 gehalten wurde. Das entstandene Gel, welches 0,16 Mol Al₂O₃ pro Mol SiO₂ enthielt, wurde abfiltriert, mit Wasser, dann mit 0,2molarer Ammoniaknitratlösung bei einem p^-Wert von 9,5 und darauf wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und 4 Stunden bei 565° C calciniert.

Der erhaltene Katalysator enthielt 4,3% CaJD,

19% Al₂O₃;

der Rest war SiO₂. Seine wirksame"

Oberfläche betrug 277 m²/g, und sein Porenvolumen war 0,78 ccm/g. Der Unterschied zwischen der bei der Herstellung verwendeten Calciummenge und dem Calciumgehalt in dem fertigen Katalysator ist darauf

zurückzuführen, daß sich ein Teil des Calciums während der einem p_u-Wcrt von 9,5 entsprechenden alkalischen Bchandlungsstufe des Reaktionsgemisches löste und dann mit dem Filtrat entfernt wurde.

Katalysator Nr. 3

516 g Natriumsilikat mit einem SiO₂ : Na₂ O-Verhältnis von 2,3 und einem SiO₂-GehaIt von 29,1 °/o wurden mit Wasser auf 1,5 1 verdünnt. Zu dieser Lösung wurden 140 ecm einer 1 molaren Lösung von Na₂SO₄ zugegeben. 1,5 1 einer verdünnten 0,2026 molaren Lösung von Magnesiumsulfat, entsprechend 0,12 Mol pro Mol SiO₂, wurden zu der Lösung von Natriumsilikat und Natriumsulfat unter "Rühren bei Zimmertemperatur im Verlauf \^ron 20 Minuten zugesetzt. Es wurde dann weitere 10 Minuten lang gerührt, um die Reaktion zu linde zu führen. Das erhaltene Gemisch enthielt 0,12 Atome Mg pro Atom Si. Der p_H-Wcrt des Gemisches wurde dann durch Zugabe von 22 ecm einer 6,1 n-Schwefelsäurc auf 10,5 herabgesetzt.. Der p_H-Wert des Gemisches wurde dann durch Zugabe von 0,207 I einer 0,4molaren Aluminiumsulfatlösung auf 9,5 herabgesetzt. Dann wurde zusammen den restlichen 0,7881 der Aluminiumsulfatlösung omolare Ammoniaklösung mit einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt, daß der P₁₁-Wert auf 9,5 bis 9,55 gehalten wurde. Das 0,16MoI Al₂O., pro Mol SiO₂ enthaltende Gel wurde filtriert, mit Wasser, mit 0,5 molarer Ammoniaklösung bei Pn 9,5 und wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und 4 Stunden bei 565° C calciniert.

Der erhaltene Katalysator enthielt 4,5% MgO, 19% Al₂O.,; der Rest war SiO₂. Die Oberflächenausdehnung bzw. das Porenvolumen betrug 315 m²/g bzw. 0,52 ccm/g.

Katalysator Nr. 4

1100 g Natriumsilikat mit einem SiO₂ : Na„O-Vcrhältnis von 3,2 und einem SiO₂-Gehalt von" 27,3 % wurden mit AVasscr auf 2,41 verdünnt. 292 ecm einer 1 molaren Magnesiumsulfatlösung wurden auf 3,61 verdünnt. Diese verdünnte Lösung wurde zu der verdünnten Natriumsilikatlösung unter Rühren bei Raumtemperatur im Verlaufe von 15 Minuten zugesetzt. Der p_H-Wert des erhaltenen Schlammes wurde dann durch Zugabe von 196 ecm einer 6,1 n-Schwcfelsäure auf etwa 10,5 herabgesetzt. Man ließ den Schlamm bei diesem p_n-Wert 1 Stunde altern. Der p_u-Wert des Schlammes wurde dann durch Zugabe von 70 ecm

ίο einer 0,^7 molaren Aluminiumsulfatlösung unter Rühren auf 9,5 herabgesetzt. Darauf wurde Ammoniumhydroxyd gleichzeitig mit weiteren 533 ecm der 0,97molaren Aluminiumsulfatlösung in solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß der p_lt-AVert auf 9,35 bis 9,5 gehalten wurde. Das entstandene Gel wurde abfiltriert, mit Wasser, dann mit 0,5 molarem Ammoniumnitrat bei p_IT 0,5 und daraufhin wiederum mit Wasser gewaschen, getrocknet und 4 Stunden bei 565° C calciniert.

so Der erhaltene Katalysator enthielt 2,2 % MgO und 17% Al₂O₃; der Rest war SiO₀. Seine wirksame Oberfläche war 310 m²/g.

Die Katalysatoren Nr. 1 bis 4 wurden jeweils 20 Stunden bei 576° C unter einem Dampfdruck von

as 1 at ausgedämpft, um so eine kurze Periode der Benutzung unter praktischen Arbeitsbedingungen nachzuahmen. Sie wurden dann zum katalytischen Spalten eines Flash-Destillates aus Westtexas-Rohöl mit einem Molgewicht 319 bei 500° C, 1 at und während 60 Minuten verwendet.

Als Vcrgleichskatalysator wird ein im Handel erhältlicher Spaltkatalysator verwendet, welcher Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd enthält. Es ist dies einer der neueren sogenannten hochaluminiumhaltigen Katalysatoren, welcher etwa 25% Al₂O₃ enthält. Die Oberfläche im frischen Zustand betrug etwa 515 m²/g. Der frisch bezogene Standardkatalysator wurde der gleichen Dampfvorbehandlung unterworfen, wie oben beschrieben. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Katalysator Nr.

I I

Raumgeschwindigkeit L

(Litcr/Litcr/Stundc)

% umgesetzt

Produkte, Gewichtsprozent

Gas

Benzin

C_s- und C₄-Olefine

Koks

Relative ßcnzinausbeute

Relative Ausbeute an C₃- und C₄-OIefincn

Relative Koksausbeute

Relative Aktivität

2,35
53,6

17,3
34,9
9,3
1.40

106

95

65

112

1,61
60,2

21,7
36,1
11,3
2,36

107

105

67

115

2,32
52,6

18,9
33,3
10,0
1,35

102

105

68

106

i,62
60,9

22,8
35,3
11,5
2,81

105

106

104

2,33
56,9

20,3
34,4
10,4
2,19

103

100

80

105

Die Angaben über die relative Ausbeute an Benzin, C.,- und C₄-Olcfinen sowie Koks bzw. die Wirksamkeit im unteren Teil der Tabelle bei den erfindungsgemäßen Spaltkatalysatoren im Vergleich mit den entsprechenden Ergebnissen bei dem Standardkatalysator zeigen die überlegene Wirkung der ersteren. Die bei gleichem Umwandlungsgrad erhaltene Ausbeute dieses bekannten Standardkatalysators wurde in jedem Fall mit 100 angesetzt. Die relative Aktivität ist bezogen auf eine flüssige stündliche Raumgeschwindigkeit und gibt die relative Menge an Spaltungscrzeugnissen an, die durch eine Einheit der Katalysatoroberfläche katalysiert wird, wobei für den Stanclardkatalysator wiederum ein Wert von 100 angesetzt wurde.

Es ist zu beachten, daß in allen Fällen die erzeugte Koksmenge des neuen Katalysators nur 65 bis 80 % derjenigen betrug, die bei gleichem Umwandlungsgrad durch den Stanclardkatalysator erzeugt wurde. Andercrseits war die Menge des erzeugten Benzins in allen

Claims

Fällen wesentlich höher. Die Menge der wertvollen C3- und C4-Olefine war im allgemeinen wesentlich höher, insbesondere bei den höheren Umwandlungsgraden. Zusätzlich zu den bei dem katalytischen Spaltprozcß selbst erzielten Verbesserungen kann erwähnt werden, daß das vorliegende Verfahren zur Herstellung des Katalysators die Anwendung verhältnismäßig konzentrierter Lösungen von Natriumsilikat ermöglicht und den Verbrauch an Schwefelsäure wesentlich verringert. P STENT AMSI'K OC H IS

1. Verfahren zur Herstellung eines Sjjaltkatalysators durch Zusammenmischen eines Calcium- und/oder Magnesiumsilikats und einer Aluminiumsalzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Lös'ung von Natriumsilikat hergestellt und mit dieser Natriumsilikatlösung unter Aufrechterhaltung eines p_H-Wertes von mindestens 10 eine verdünnte wäßrige Lösung eines oder mehrerer Salze von Magnesium und/oder Calcium umgesetzt wird, wobei diese verdünnte Lösung in solcher Menge zugegeben wird, daß sie etwa ¹Ao bis Vs Mol des Metallsalzes bzw. der Metallsalze pro Mol SiO₂ in der Natriumsilikatlösung liefert, und daß die gesamte Konzentration an SiO₂ nach der Zugabe zwischen 3 und 9 Gewichtsprozent liegt, und daß zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch eine Lösung eines wasserlöslichen Salzes von Aluminium und eine wäßrige Ammoniaklösung mindestens während der letzten Stufen der Zuführung der Aluminiumsalzlösung mit solcher Geschwindigkeit zugegeben werden, daß der p_H-Wert der Flüssigkeit im Bereich zwischen 9,0 und 10,5 liegt, worauf das entstandene Hydrogel von der Flüssigkeit durch Filtrieren getrennt, gewaschen und getrocknet wird.

2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,05 bis 0,5 molare Lösung eines oder mehrerer Salze von Magnesium und/oder Calcium, bezogen auf diese Salze, verwendet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2,

dadurch gekennzeichnet, daß vor, gleichzeitig mit und/oder nach der Zugabe der Lösung eines oder mehrerer Salze von Magnesium und/oder Calcium zur Einstellung des p_H-Wertes des Gemisches zwischen 10 und 10,5 eine wäßrige Lösung einer Säure zu der Lösung von Natriumsilikat zugesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Zugabe der Lösung des wasserlöslichen Aluminiumsalzes der p_H-Wert auf mindestens 9,0 und vorzugsweise auf 9,5 gehalten wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Zugabe der Lösung des Aluminiumsalzes zu dem Gemisch aus Natriumsilikatlösung und Magnesium- und/oder Calciumsalzlösung zur Herabsetzung des p_H-Wertes des genannten Gemisches auf 9,5 eine wäßrige Säurelösung zugegeben wird, und daß die Aluminiumsalzlösung und die Ammoniaklösung gleichzeitig mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt werden, daß der p_H-Wert auf 9,5 gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Katalysator einverleibten Aluminiumoxyds zwischen 12 und 30 Gewichtsprozent, berechnet als Al₂O₃ auf den fertigen Katalysator, beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des dem Katalysator einverleibten Magnesiums und/oder Calciums zwischen 1 und 9 Gewichtsprozent, berechnet als MgO und CaO auf den fertigen Katalysator, beträgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumsilikatlösung vor der Zugabe der Magnesium- und/oder Calciumsalzlösung ein oder mehrere Alkali- oder Ammoniumsalze zugesetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 712 505;
italienische Patentschrift Nr. 384 741;
USA.-Patentschriften Nr. 2 472 830, 2 529 283.