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DE2455319A1 - Verfahren zur herstellung einer anorganischen verbindung mit der chemischen zusammensetzung eines zeolithen - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer anorganischen verbindung mit der chemischen zusammensetzung eines zeolithen

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DE2455319A1
DE2455319A1 DE19742455319 DE2455319A DE2455319A1 DE 2455319 A1 DE2455319 A1 DE 2455319A1 DE 19742455319 DE19742455319 DE 19742455319 DE 2455319 A DE2455319 A DE 2455319A DE 2455319 A1 DE2455319 A1 DE 2455319A1
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WR Grace and Co
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WR Grace and Co
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Description

NACHGEREICHT
W. R. Grace & Co. (Prio: 26. November 1973
US 419 154 - 11806) Grace Plaza
1114, Avenue of the Americas
New York, N.Y./V.St.A. Hamburg, 8. November 1974
Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolithen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolithen.
Zeolithe sind aufgrund ihrer physikalischen und chemischen Struktur für viele Ionenaustausch-, Absorptions- und katalytische Zwecke geeignet. Von diesen wird insbesondere synthetischer Faujasit wegen seiner hochkristallinen Struktur und engen Porengrößenverteilung unterhalb etwa 14 S für Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren und besonders für Kohlenwasser stofferackkatalysatoren eingesetzt. Faujasit, der einer Heißbehandlung und/oder zur Entfernung der Alkaliionen einem Ionenaustausch unterworfen worden ist, besitzt sowohl die thermische Stabilität als auch die für eine Verwendung in vielen kommerziellen Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren notwendige katalytische Aktivität. Da jedoch Faujasit ein hochkristallines Material ist, was sich aus der Anwesenheit
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von charakteristischen Peaks bei einer Röntgenbeugungsuntersuchung ergibt, unä die Porengröße überwiegend kleiner als 14 A ist, ergeben sich aufgrund der geringen Porengröße Probleme der katalytischen Zugänglichkeit. Weiterhin ist hochkristalliner Faujasit schwierig und/oder teuer in gleichmäßiger Qualität in wirtschaftlichem Maßstab herzustellen. Amorphe gelförmige Mischungen dagegen sind relativ leicht in großen Mengen herstellbar. Dementsprechend würde in den Fällen, in denen bisher Zeolithe verwendet worden sind, eine amorphe Mischung mit den katalytischen und thermischen Eigenschaften von hochkristallinem Faujasit eine weite Anwendung als Kohlenwasser stoff umwandlungskatalysator finden.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, ein amorphes anorganisches Gel mit großer Oberfläche und großer Porengröße herzustellen, das sich als Kohlenwasserstoffcrackkatalysator eignet. Dieses Gel wird als VK3 bezeichnet und hat, bezogen auf das Molverhältnis der Oxide, die folgende Zusammensetzung:
O78 bis 1,2 (Na/K)20 : 3-8 SiO2 : Al3O3 : xH2O, wobei χ einen Wert von 0 bis 20 besitzt.
VK3 wird hergestellt, indem man
a) eine Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid und Wasser enthaltende Aufschlämmung herstellt,
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b) die Aufschlämmung drei bis zwölf Stunden bei 50 bis 120°C > insbesondere bei 60 bis 11O0C einer Heißalterung unterwirft
und
c) das Gelprodukt mit der ungefähren, oben angegebenen Zu-
Das Gel kann dann einem teilweisen oder vollständigen Ionenaustausch unterworfen werden, indem man es mit einer Lösung behandelt, die Ammoniumionen, Wasserstoffionen, Metallionen der Gruppe Ha, Ionen der übergangsmetalle der IV. und V. Gruppe oder Seltene Erdmetallionen.„enthält.
Das beschriebene ionenausgetauschte VK3 besitzt einen hohen Grad an katalytischer Aktivität und Selektivität für die Um-.Wandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen in Fraktionen mit erwünschtem Molekulargewicht und erwünschter Struktur und Absorptions- und Molekularsiebeigenschaften, die es zum Abtrennen großer organischer Moleküle geeignet machen. VK3 und seine ionenausgetauschten Formen sind durch eine große Oberfläche im Bereich von 300 biß 900 m/g gekennzeichnet. Weiterhin ist VK3 gegenüber · Röntgenstrahlen amorph und besitzt keine kristalline Struktur, was sich aus der Abwesenheit von Peaks
bei der Röntgenbeugungöanalyse ergibt... Die^breite Oberflächenverteilung des VK3, die eine funktion der Porengröße ist, ähnelt ,der von amorphen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hydrogel-
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Crackkatalysatoren mit dem Unterschied, daß ein großer Teil seiner Poren in den Bereich von 14 bis 40 2 fällt und das VK3 dadurch als katalytisch aktives Gel einzigartig ist.
Eine Porengrößenverteilung, bei der ein großer Prozentsatz der Poren im Bereich von 14 bis 40 A* liegt, ist sehr erwünscht bei Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatormischungen, die zur katalytischen Umwandlung von hochmolekularen Kohlenwasserstoffen zu niedermolekularen Produkten oder zur Umwandlung von niedermolekularen Produkten zu wertvolleren Materialien eingesetzt werden. Die breite Oberflächenverteilung des VK3 steht in scharfem Gegensatz zu den typisch kristallinen Zeolithen des Faujasittyps, die unverändert ein scharfes Verteilungsmaximum unterhalb etwa 14 8 aufweisen.
VK3 wird hergestellt, indem man eine Siliciumoxid,.Aluminiumoxid, Kaliumoxid, Natriumoxid und Wasser enthaltende Aufschlämmung zur Reaktion bringt. Die Reaktionsteilnehmer werden so kombiniert, daß sich folgende Molverhältnisse der Bestandteile ergeben:
SiO2/Al2O3 =8:1 bis 30:1
(K0O + Na9O)/SiO = 0,30:1 bis 0,80:1 Na90/K90 = 0,001:1 bis 1,5:1 H2O/(K2O + Na2O) = 20J.1 bis 45:1
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Die oben beschriebene Aufschlämmung wird drei bis zwölf Stunden bei etwa 50 bis 120°C insbesondere bei 60 bis 110pC zur Reaktion gebracht. Zur Herstellung des Reaktionsgeraisches eignet sich jede Quelle von reaktivem Siliciumoxid wie zum Beispiel kolloides Siliciumoxid mit einem Siliciumoxidgehalt von 20 bis 50 Gew.% und Kalium- oder Natriumsilicate mit einem Siliciumoxidgehalt von 5 bis 40 Gew.%. Aluminiumoxid kann in Form von Aluminiumoxidgel, Al_0_.3H^O, oder in Form von Kalium- und Natriumalumin~>ten eingesetzt werden. Kaliumoxid und Natriumoxid werden vorzugsweise in Form von Kaij um- und Natriumhydroxid zugegeben.
Bei einem besonders bevorzugten Verfahren ?ur Herstellung der erf indungsgemäßen VK3~Mischungen werden Natrium·- und" Kaliumhydroxid zusammen in Wasser gelöst und dann mit Aluminiumoxidgel versetzt. Diese Lösung wird auf ungefähr 90 C erhitzt, bis das Aluminiumoxid aufgelöst ist. Dann wird die' Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. In einen Mischer gibt man eine Kaliumsilicatlösung und mischt gut durch. Dann gibt man zu dieser Lösung langsam die oben beschriebene Aluminatlösung. Die Mischung wird 5 bis 15 Minuten kräftig gerührt und anschließend drei bis zwölf Stunden bei 90 bis 100°C altern gelassen. Nach erfolgter Reaktion wird die Mischung zur Isolierung des festen Produktes filtriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Da das VK3 aus der ursprünglichen Reaktionsmischung gewonnen wurde, liegt es in seiner gemischten Natrium-
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oxid/Kaliumoxid-Forin vor. Wenn das Produkt zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator verwendet werden soll, ist es wünschenswert, die Natriumoxid/Kaliumoxid-Form des VK3 einem Ionenaustausch mit Wasserstoff-, Ammoniumoder anderen Ionen zu unterwerfen, wodurch die katalytische Aktivität oder Stabilität verbessert wird. Andere verwendbare Ionen sind Titan-, Zirkon- und Hafniumionen (4. Gruppe) sowie Vanadin-, Niob- und Tantalionen (5. Gruppe).
Ein Ionenaustausch mit Ammoniumchloridlösung und anschließendes Kalzinieren bei 300 bis 600 C gefolgt von einem erneuten Ionenaustausch mit Ammoniumchloridlösung ergibt in typischer Weise ein Produkt, das eine Oberfläche von 300 bis 900 m /g, einen Gehalt an Kaliumoxid und Natriumoxid (K„0+Na00) von 5 bis 1 Gew.% und bei der Untersuchung nach der Röntgenbeugungsmethode keine erkennbare Struktur besitzt.
Zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen geeignete katalytische Mischungen können 100 % VK3 enthalten oder können durch Mischen des ionenausgetauschten VK3-Produktes mit Matrixkomponenten wie Ton und/oder amorphem Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hydrogel und/oder einem zweiten Beschleuniger wie zum Beispiel Faujasit, Offretit/ Gmelenit, Ferrierit oder anderen katalytisch aktiven Zeolithen hergestellt werden. Typische katalytische Mischungen,"
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die 5 bis 100 Gew.% VK3 zusammen mit Ton und/oder synthetischen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Hydrogelmatrixkomponenten enthalten, besitzen ganz besonders gute Eigenschaften zum katalytischen Cracken, Hydrocracken, hydrierenden Umwandeln, Alkylieren und nach geeigneter Vorbehandlung mit ionischen Lösungen zum Reformieren von Kohlenwasserstoffen.
Beispiel 1
Zur Herstellung von VK3 mit einem molaren Verhältnis von K«0/Na?0 von 2/8:1 wurden 80 g Natriumhydroxid und 110 g Kaiiümhydroxid,in 500 ml Wasser gelöst, mit 104 g Aluminiumoxidgel (Al3O3.3H2O) versetzt ung auf 90°C erhitzt, bis sich das Aluminiumoxid aufgelöst hatte. Dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt. 1220 g einer im Handel erhältlichen Kaliumsilicatlösung (SiO2/K2O = 3,4; Dichte 40°Be) wurden in einem Mischer durchmischt. Dann wurde die obige Natrium/Kaliumaluminatlösung langsam zu dieser Kaliumsilicatlösung gegeben. Nach 6-stündiger Heißalterung in einem Kessel bei 95°C zeigte das Gelprodukt keine erkennbare Röntgenstruktur. Nach einmaligem Waschen mit einer heißen 10 gew.%igen Ammoniumchloridlösung hatte das Gel eine mit Stickstoff bestimmte Oberfläche von
550 m /g, ein Maximum in der Porengrößenverteilung zwischen 14 und 30 8 (Tabelle 1, Probe 2) und ein Siliciumoxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis von 5,85. Nach einer weiteren Behandlung mit einer 10 gew.%igen Lösung von Ammoniumchlorid
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wurde das Gel zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,32 cm verarbeitet und in einer Mikroaktivitätsanlage untersucht. Für die Untersuchung wurde schweres Gasöl bei einer Temperatur von 4270C, einem Durchsatz von 16 Gewichtsteilen je Stunde und einem Katalysator/Öl-Verhältnis von 6 verwendet. Es ergaben sich eine Umwandlung von 70 Vol.%, 0,027 Gew.% H2 und 5,7 Gew.% Kohlenstoff im Einsatzprodukt.
Beispiel 2
160 g Natriumhydroxid wurden in 500 g Wasser gelöst und mit 104 g Aluminiumoxidhydrat, Al2O.,. 3H2O, versetzt. Diese Lösung wurde auf 90°C erhitzt, bis sich alles Aluminiumoxid aufgelöst hatte. Dann wurde die Lösung abgekühlt. 1220 g eines im Handel erhältlichen Kaliumsilicats wurden in einen Mischer gegeben und die kalte Natriumaluminatlösung wurde in einem Kessel sechs Stunden auf 95 C erhitzt, dann filtriert und gewaschen. Nachdem eine Stunde lang zweimal mit einer 10 gew.%igen Ammoniumchloridlösung ein Ammoniumionenaustausch durchgeführt worden war, besaß das Endprodukt eine mit Stickstoff bestimmte
Oberfläche von 500 m /g und eine Porengrößenverteilung wie in Tabelle 1, Probe 3, angegeben. Diese Probe zeigte ein scharfes Maximum in der Porengrößenverteilung im Bereich von 30 bis 14 Ä. Dieser Katalysator wurde wiederum zu Tabletten mit einem Durchmesser von 0,32 cm verarbeitet und in einer Mikroaktivitätsanlage unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 unter-
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sucht. Es ergaben sich eine Umwandlung von 69 Vol.%, 0,015 Gew, H2 und 6,4 Gew.% Kohlenstoff im Einsatzprodukt. Diese Probe hatte ein Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von 4,66 und war gegenüber Röntgenstrahlen vollständig amorph.
Die hergestellten Materialien waren hochaktive amorphe Crackkatalysatoren mit einer engen Porengrößenverteilung unterhalb 40 A und waren typisch für VKS-Katalysatoren.
Tabelle 1
Porengrößenverteilung von VK3-Materialien im Vergleich zu herkömmlichen Siliciumoxid/Aluminiumoxid-Gelen
mit N2 bestimmte Oberfläche je Porendurchmesser Porengroßenbereich (%)
über 50 8
40 -δ - 50 8
30 § - 40 S
20 S - 30 8
14 8 - 20 8
Gesamtoberfläche m /g Mittlerer Porendurchmesser
I ττ III IV
89 32 % 24 % 2
17
4		 Q Ό
12 %
25 %
22 %		 3 %
Q S-
-7 Ό
17 %
47 %		 CM 00
4 3 % O 88
316 513 482 685
76 31 22 18
Probe 1 ist ein herkömmlicher amorpher Silciumoxid/Aluminiumoxid-Crackkatalysator mit 28 Gew.% Al3O3.
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Probe 4 ist ein typischer seltenerd-ausgetauschter Crackkatalysator-Beschleuniger vom Zeolith Y-Typ.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    /TV Verfahren zur Herstellung einer anorganischen Verbindung mit der chemischen Zusammensetzung eines Zeolithen, bei dem man
    a) eine Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Natriumoxid und Viasssr enthaltende Syntheseaufschlämmung herstellt,
    b) die Aufschlämmung einer Heißalterung unterwirft und · · - .
    c) das Produkt isoliert und es dann wahlweise einem Kationenaustausch mit einer Ammonium-, Wasserstoff- und/oder Metallionen der zweiten bis achten Gruppe des Periodensystems enthaltenden Lösung unterwirft, ■
    dadurch gekennzeichnet, daß man in Verfahrensstufe a) eine außerdem noch Kaliumoxid enthaltende Aufschlämmung mit folgenden Verhältnissen herstellt:
    2/Al2O3 =8:1 bis 30:1 (K0O + Na0O)/SiO_ = 0,3Q:1 bis 0,80:1 Na„0/K 0 =0,001:1 bis 1,5:1 H2O/(K2O + Na2O) =20:1 bis 45:1
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    und daß man in Verfahrensstufe b) die Heißalterung drei bis zwölf Stunden.bei 50 bis 120°C durchführt, so daß ein amorphes Gel gebildet wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kaliumoxid und das Natriumoxid der Syntheseaufschlämmung in Form von Hydroxiden, Aluminaten und Silicaten zusetzt.
    3. Amorphes, poröses, anorganisches Gel mit einer als molares Verhältnis der Oxide ausgedrückten Zusammensetzung von
    0,8 bis 1,2 UWK)2O : 3 bis 8 SiO2 : VL2C3 : 0 bis 20 H3O dessen Poren zum größten Teil 14 bis 40 Ä groß sind.
    Ι. Gel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Kalium zu Natrium im Kation (Na/K)2O 5:1 bis 1:1 ist.
    5. Gel nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Alkalikationen durch Kationenaustausch entfernt sind.
    6. Verwendung eines Gels gemäß Anspruch 5 oder eines nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhaltenen kationen-
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    ausgetauschten Gels beim thermischen Cracken von Erdölkohlenwasserstoffen.
    ue: ka: kö.
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DE19742455319 1971-05-28 1974-11-22 Verfahren zur herstellung einer anorganischen verbindung mit der chemischen zusammensetzung eines zeolithen Pending DE2455319A1 (de)

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CA976534A (en) 1975-10-21
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