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Verfahren zum Nachbehandeln von - NHCO-Bindungen aufweisenden Polymeren
Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethanen in verschiedenen Härtegraden herzustellen.
Hierbei ist die erzielte Härte im wesentlichen abhängig von dem Anteil der Polyisocyanatkomponente.
Bei der Herstellung von Körpern mit einer Shorehärte A von über 94 bewirkt der erforderliche,
hohe Anteil an teuren Polyisocyanattypen eine erhebliche Verteuerung, Verkürzung
der Topfzeit und damit eine Erschwerung der Verarbeitung.
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Die vorliegende Erfindung geht zur Überwindung dieser Schwierigkeiten
einen anderen Weg.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachbehandeln
von - NHCO-Bindungen aufweisenden Polymeren mit Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß vernetzte Polyurethanformkörper mit Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat
in Lösung oder Dampfform nachbehandelt werden. Hieran kann sich eine Lagerung während
längerer Zeit bei Raumtemperatur oder eine zeitlich kürzere Behandlung durch Erwärmung
anschließen.
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Das Wesen der Erfindung besteht demnach darin, daß man zunächst Formkörper
herstellt mit einer Härte, die geringer ist als die geforderte Härte, und sie nach
ihrer normalen Vernetzung durch nachträgliche Behandlung mit Diisocyanaten zusätzlich
härtet und vernetzt.
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Es ist zwar schon bekannt, Körper aus anderen Kunststoffen mit reaktiven
Gruppen, insbesondere aus Polyamiden, einer solchen Nachbehandlung zu unterziehen.
Derartige Kunststoffe bieten durch ihren Gehalt an mit Isocyanaten reaktionsfähigen
Gruppierungen die Möglichkeit einer nachträglichen Vernetzung, die auch von einer
Änderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer Härteänderung begleitet
ist. Im Gegensatz dazu sind vernetzte Polyesterurethankunststoffe, die in dem erfindungsgemäßen
Verfahren Verwendung finden sollen, bereits voll vernetzt und können sogar einen
Überschuß an Isocyanaten enthalten, so daß durch eine nachträgliche Behandlung mit
Diisocyanaten keine Eigenschaftsänderung mehr zu erwarten war.
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Soweit Polyesterurethane, wie sie vielfach auch für die Herstellung
von Beschichtungen verwendet werden, einer Nachbehandlung mit Isocyanaten unterworfen
wurden, lagen hier Polymere vor, die linear aufgebaut und noch vernetzbar waren.
Ein Isocyanatüberschuß aber verursachte auch hier eine Verschlechterung der physikalischen
Eigenschaftswerte.
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Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß für die Nachbehandlung verwendeten
Diisocyanate kann wie folgt erklärt werden:
Bei vernetzten Polyesterurethanen sind
die durch den Polyester eingeführten Hydroxylgruppen fast quantitativ mit Isocyanatgruppen
umgesetzt. Ein weiterer Isocyanätzusatz von den bei der Herstellung verwendeten
Isocyanaten führt nicht zu einer weiteren Vernetzung bzw. zu einem restlosen Umsatz
der noch verbliebenen Hydroxylgruppen. Dies kann darauf beruhen, daß die üblicherweise
verwendeten Polyisocyanate von ihrem Molekülaufbau her an einer weiteren Reaktion
sterisch gehindert sind und in nicht umgesetztem Zustand im Polyurethan verbleiben.
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Hierfür spricht auch die Feststellung der nachteiligen Wirkung, daß
ein erhöhter Polyisocyanatzuschuß auf die Eigenschaften wertmindernd wirkt. Demgegenüber
scheinen die erfindungsgemäß zur Nachbehandlung verwendeten Diisocyanate dieser
sterischen Hinderung nicht zu unterliegen und deshalb möglicherweise darüber hinaus
in gewissem Umfange mit den Wasserstoffatomen der Urethangruppen bzw. der Alophanate
in Reaktion zu treten.
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Besonders beachtlich erscheint die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten
Diisocyanate bei der Veränderung des Eigenschaftsbildes, indem einzelne Eigenschaften
der fertig vernetzten Polyurethane in gewünschter Weise verbessert werden, wie z.
B. die Härte, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Steigerung erfährt,
während andere erwünschte Eigenschaften, wie z. B. hohe Stoßelastizität, erhalten
bleiben. Dagegen würde durch einen höheren Diisocyanatzusatz zum Reaktionsgemisch
zum Zwecke der Härteerhöhung die Stoßelastizität gleichzeitig eine Änderung im Sinne
einer Erniedrigung erfahren.
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Gleichzeitig mit der Härtesteigerung durch das erfindungsgemäße
Verfahren
tritt auch eine Verbesserung des Druckverformungsrestes in unerwartet großem Umfange
ein, so daß dieser Wert mit konventionellen Methoden nicht mehr ermittelt werden
kann.
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Das Verfahren zur nachträglichen Härtung und Vernetzung der Formkörper
wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Formkörper je nach ihrer Wandstarke
kürzere oder längere Zeit in die diisocyanathaltigen Medien gebracht werden. Das
geschieht zweckmäßigerweise so, daß die Artikel in eine Lösung eines Düsocyanates
in einem organischen Lösungsmittel oder - sofern das Diisocyanat in flüssiger Phase
vorliegt - in dieses selbst getaucht werden. Es ist auch möglich, die Körper in
einer abgeschlossenen Kammer den Diisocyanatdämpfen auszusetzen.
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Die Dauer der Behandlung ist von der Wandstärke des Formkörpers,
weiterhin von dem Diisocyanat und der Konzentration desselben sowie von der Art
des zu behandelnden vernetzten Polyurethanformkörpers abhängig.
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Die Nachbehandlung der Formkörper mit den Diisocyanaten wird zweckmäßig
in für sich abgeschlossenen Behandlungsräumen durchgeführt. Dabei können erfindungsgemäß
auch solche Diisocyanate verwendet werden, die auf Grund ihrer physiologischen Eigenschaften
sonst nur unter ganz besonderen Vorsichtsmaßnahmen einsetzbar sind, die aber wegen
ihres niedrigen Preises wirtschaftlich interessant sind. Die beiden erfindungsgemäß
verwendeten Diisocyanate werden bei der Herstellung von Polyurethanen im allgemeinen
wegen ihrer unangenehmen physiologischen Eigenschaften nicht gern verwendet. Durch
ihre Preiswürdigkeit, vor allem aber ihre kleine Molekülgröße aber gewinnen sie
bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Bedeutung, weil hier die
negativen Eigenschaften nicht zur Geltung kommen.
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Die Veränderung des Eigenschaftsbildes der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelten, vernetzten Polyesterurethanformkörper ergibt sich aus den
in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen.
| Stoß- |
| Shore- Zerreiß- Bruch- Druckverformungsrest |
| Ausgangsmaterial elasti- Abrieb |
| härte festigkeit dehnung nach 24 Stunden, |
| (vernetzte Polyurethanformkörper) zität |
| 20% Zusatzdruck |
| A/D kp/cm2 olo 0/, mm: |
| a) Polyesterurethan mit 18% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 78 301 750 49 40 |
| b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 87/34 418 505 51 40
RT = 5,4% |
| +70°C = 20,3% |
| +100°C = 50,0% |
| c) Polyesterurethan mit 26% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 92 305 600 45 50 |
| d) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 94/38 36 40 RT = 9,5% |
| +70°C = 20,0% |
| +100°C = 57,0% |
| e) Polyurethankautschuk, füllstoffhaltig, ver- |
| netzt mit dimerem Toluylendiisocyanat .... 93 290 550 43 51 |
Nach 24stündiger Lagerung in einem Gemisch von Toluylendiisocyanat und Toluol und
anschließender Temperung bei 110°C ergaben sich folgende Werte:
| a) Polyesterurethan mit 18% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 86 305 600 50 40 |
| b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 98/66 51 120 Material
zu hart |
| c) Polyesterurethan mit 26% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 97 320 530 46 52 |
| d) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 99/74 43 115 Material
zu hart |
| e) Polyurethankautschuk, füllstoffhaltig, ver- |
| netzt mit dimerem Toluylendiisocyanat .... 98 305 530 38 58 |
Nach 24stündiger Lagerung in einer Dampfatmosphäre von Diphenylmethandiisocyanat
und anschließender Temperung:
| b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 99/61 50 125 Material
zu hart |
| c) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- |
| cyanat ................................ 96/61 36 100 Material
zu hart |
Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei etwa gleichbleibender Stoß
elastizität die Härtewerte sich in auffallender Weise ändern. Dies wird besonders
deutlich bei den Härtewerten gemäß der Shore-D-Skala bei den Versuchen b) und d).
Es können also auf dem Wege über dieNachbehandlung aus den vernetztenPolyesterurethanformkörpern
solche hoher Härte, niedrigen Druckverformungsrestes und rgleichzeitig vergleichsweise
hoher Stoßelastizität hergestellt werden. Gleichzeitig gestaltet sich das Herstellungsverfahren
durch die unveränderte Topfzeit einfacher und durch dieVerwendung preisgünstiger
Diisocyanate erheblich billiger.
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Die Weiterbehandlung der nachbehandelten Formkörper kann durch Temperung
in an sich bekannter Weise erfolgen.
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Dem erfindungsgemäßen Verfahren können Formkörper aus Polyurethanen
unterworfen werden, die im Gieß-, Preß-, Strangpreß- oder Spritzgußverfahren hergestellt
worden sind.