DE1719275B2 - Verfahren zur herstellung von steifen polyurethanschaumstoffen hoher dichte - Google Patents

Description

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Biegefestigkeit, eine Shore-D-Härte von mindestens Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als etwa 40 bis 80'C und hohe Verformungsbeständigkeit Polyesterdiolkomponente b) ein Poly-(diäihylen- gegenüber feuchter Wärme besitzen.
glykol)-adipat mit einem Äquivalentgewicht von 35 Die Polyisocyanatkomponente der erfindungsgemäß etwa 75 bis etwa 600 verwendet. hergestellten Schaumstoffe besteht aus \) Methylen-

bis-(phenylisocyanat) oder ß) etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenylisocyanat) enthaltenden Gemischen von Polymethylenpolyphenyliso-

40 cyanaten.

Die Polyisocyanatkomponente \) schließt das reine 4,4'-Isomere, d. h. 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), sowie dessen Gemische mit dem entsprechenden 2,4'-Isomeren sein; diese Gemische sind im Handel

Steife Polyurethanschaumstoffe hoher, d. h. etwa 45 erhältlich und enthalten im allgemeinen neben dem bis 801 kg/m³ oder noch mehr betragender Dichte, 4,4'-Isomeren bis etwa 10% des 2,4'-Isomeren. Die sind bekannt und schon einer Vielzahl von Anwen- Polyisocyanatkomponente \) umfaßt auch Methylendungsgebieten zugeführt worden, auf denen sie die bis-(phenylisocyanat) der vorgenannten Art, das zur herkömmlichen Werkstoffe, wie Ziegel, Stein oder Überführung eines geringen, im allgemeinen weniger Holz ersetzen sollen. In solchen Fällen zeigen die 50 als 15 Gewichtsprozent des Ausgangsmaterials betra-Polyurethanschaumstoffe für gewöhnlich alle wün- genden Anteils in ein Umwandlungsprodukt des Ausschenswerten Eigenschaften des ersetzten Werkstoffs gangsmaterials einer Behandlung unterworfen wurde, und besitzen darüber hinaus im Vergleich zum ur- Beispielsweise kann die Polyisocyanatkomponente %) sprünglichen Werkstoff noch den zusätzlichen Vorteil aus Methylen-bis-(phenylisocyanat) bestehen, das im größerer Beständigkeit gegenüber Erosion, Verwitte- 55 Gegensatz zu dem bei Raumtemperatur festen und rung, biologischen Angriffen usw. bei etwa 35 bis 42°C schmelzenden Normalprodukt

Aufgabe der Erfindung ist mithin die Schaffung in eine bei etwa 15°C und darüber stabile Flüssigkeit neuartiger steifer Polyurethanschaumstoffe hoher umgewandelt wurde, indem es in Gegenwart von etwa Dichte, die sich durch hohe Biegefestigkeit, eine selbst 0,1 bis etwa 3°/₀ Trialkylphosphat, wie Triäthylphosbei 80°C mindestens etwa 40 betragende Shore-D-Härte 60 phat, auf etwa 160 bis etwa 250⁰C erhitzt worden ist. und hohe Dimensionsstabilität in feuchtwarmer Atmo- Dieses Erhitzen kann in einem stufenweise oder kontisphäre auszeichnen. nuierlichen Verfahren erfolgt sein, in dem die Er-

Demgemäß besteht die Erfindung aus einem Ver- hitzungsdauer von der angewandten Umsetzungsfahren zur Herstellung steifer Polyurethanschaum- temperatur abhängt und die für die Umwandlung stoffe hoher Dichte durch Umsetzen eines Polyiso- 65 einer bestimmten Materialeingabe zu einem stabilen cyanats mit einem stark verzweigten Polyol unter Flüssigkeitsprodukt erforderlichen zusammengehöri-Schaumbildungsbedingungen, dessen kennzeichnende gen Werte sich ohne weiteres durch Versuche ermitteln Besonderheit darin besteht, daß man als Polyiso- lassen. Im allgemeinen werden derartige Behandlungen

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unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß etwa Die für das erfindungsgemaße Verfahren verwendete 5 bis etwa 15% des ursprünglich als Ausgangsmaterial Polyätherpolyolkomponente a) kann aus jedem bevorhandenen Methylen-bis-(phenylisocyanats) in ein kannten PolyätherpolyGl mit einer Funktionalität von isocyanatsubstituiertes Umwandlungsprodukt über- etwa 3 bis etwa 8 und einem Äquivalentgewicht von führt worden ist. 5 etwa 50 bis etwa 200 bestehen. Beispiele hierfür sind

Beispiele für andere innerhalb des Rahmens der die Anlagerungsprodukte von Alkylenoxyden, wie

genannten Polyisocyanatkomponente α) liegende modi- Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder 1,2-Butylenoxyd

fizierte Methylen-bis-fchenylisocyanatc) sind die Pro- oder deren Gemischen an mehrwertige Alkohole mit

dukte, die man beispielsweise nach dem Verfahren etwa 3 bis etwa 8 Hydroxylgruppen, wie Glycerin,

gemäß britischer Patentschrift 918 454 durch Behänd- io Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol, Sorbit, Arabit,

lung von Methylen-bis-(phenylisocyanat) — entweder Saccharose, Mannit, Pentaerythrit, Alkylglykoside,

als reines 4,4'-Isomeres oder in Form seiner Gemische wie Methyl-, Äthyl- oder dergleichen Alkylarabino-

mit 2,4'-Isomeren — mit geringen Mengen eines side, -xyloside, -fructoside, -glucoside oder rhamno-

Carbodiimids, wie Diphenylcarbodiimid, erhält. Durch side. Derartige Polyätherpolyole und ihre Herstellungs-

dieses Verfahren wird eine geringe Menge des Methy- 15 verfahren sind bekannt. Gewünschtenfalls kann man

/en-bis-(phenylisocyanats) in das entsprechende Jso- eine Kombination von zwei oder mehr derartigen

cyanatcarbodiimid überführt und ein Gemisch aus Polyätherpolyolen erfindungsgemäß als Komponente

hauptsächlich unverändertem Ausgangsmaterial und a) verwenden. Die bei dem erfindungsgemäßen Ver-

einev kleinen Menge isocyanatsubstituierten Carbodi- fahren verwendeten Komponenten a) besitzen vor-

imids erhalten. 20 zugsweise eine Gesamtfunktionalität von etwa 3 bis

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete etwa 4 und ein Äquivalentgewicht von etwa 80 bis

Polyisocyanatkomponente ß) umfaßt Gemische von etwa 100.

Polymethylenpolyphenylenisocyanaten, die durch Die beim erfindungsgemäßen Verfahren benutzte

Phosgenierung entsprechender Gemische der be- Polyesterdiolkomponente b) ist ein bifunktionelles

treffenden methylenbrückenhaltigen Polyphenylpoly- 35 Polyesterpolyol, das man durch Umsetzung von über-

amine erhalten worden sind. Die letzteren wiederum schüssigem Diol, vorzugsweise in Form eines alipha-

werden durch Umsetzung von Formaldehyd, Salzsäure tischen Diols mit etwa 2 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen

und primären aromatischen Aminen, wie Anilin, in der aliphatischen Kette, mit einer vorzugsweise ge-

o-Chloranilin oder o-Toluidin, nach beispielsweise sättigten und neben den Carboxylgruppen keine funk-

aus den USA.-Patentschriften 2 683 730, 2 950 263 30 tionellen Gruppen mit aktiven Wasserstoffatomen

und 3 012 008, der kanadischen Patentschrift 700 026 enthaltenden Dicarbonsäure, beispielsweise Oxal-,

oder der deutschen Auslegeschrift 1 131 877 bekannten Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin- oder

Verfahren erhalten. Die Polymethylen-polyphenylen- Sebacinsäure enthalten hat. An Stelle der freien

isocyanate enthalten im allgemeinen etwa 35 bis etwa Säuren können bei der Herstellung der Polyesteröle

85 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenylisocyanate) 35 auch deren Anhydride verwendet worden sein. Als

und im übrigen Polymethylen-polyphenylisocyanate Diole für die Herstellung der Polyesteröle können

mit über 2,0 betragender Funktionalität, wobei die beisnielsweise Äthylenglykol, Propylenglykol, Diäthy-

Gesamtfunktionalität eines jeden speziellen Gemisches lenglykol, Dipropylenglykol, 1,2-Butandiol, 2,3-Butan-

selbstverständlich in unmittelbarer Beziehung zu den diol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol,

Anteilen an den verschiedenen Polymethylen-poly- 40 1,8-Octandiol sowie Zwei- oder Mehrkomponenten-

phenylenisocyanaten im Gemisch steht und die letzt- gemische davon verwandt worden sein,

genannten Anteile praktisch denjenigen an methylen- Die Verwendung einer Kombination von Polyäther-

brückenhaltigen Polyphenylenaminen im Polyamin- polyolkomponente a) und Polyesterdiolkomponente b)

gemischzwischenprodukt entsprechen, welches zur ist wesentlich für die Erzielung der genannten wün-

Isocyanatherstellung phosgeniert worden ist. Der ge- 45 sehenswerten Eigenschaften der erhaltenen steifen

wünschte Anteil an methylenbrückenhaltigen Poly- Polyurethanschaumstoffe hoher Dichte. Die Kom-

phenylenaminen im Gemisch wird im allgemeinen ponenten a) und b) sind die einzigen bei der erfin-

durch Änderung des Gewichtsverhältnisses von Anilin dungsgemäßen Herstellung verwendeten Polyolkom-

oder einem anderen aromatischen Amin zu Form- ponenten. Deren Gewichtsverhältnisse werden so ge-

aldehyd in der anfänglichen Kondensation gesteuert. 50 wählt, daß ihre Gesamtfunktionalität etwa 2,5 bis

Beispielsweise wird bei Anwendung eines Anilin- etwa 3,5 und ihr Gesamtäquivalentgewicht etwa 100

Formaldehyd-Molverhältnisses von etwa 4:1 ein etwa bis etwa 400 beträgt.

85 Gewichtsprozent und bei Anwendung eines Anilin- Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der steifen

Formaldehyd-Molverhältnisses von etwa 4:2,6 ein Schaumstoffe hoher Dichte wird die Polyisocyanat-

etwa 35 Gewichtsprozent Methylendianiline enthal- 55 komponente mit den Polyolkomponenten a) und b)

tendes Polyamingemisch erhalten. Polyamingemische nach bekannten Einstufen- oder Vorpolymerverfahren

mit dazwischen liegenden Methylendianilinanteilen umgesetzt. Bei den Vorpolymerverfahren wird die

lassen sich durch entsprechende Einstellung des Anilin- Polyisocyanatkomponente mit einem Teil der Polyol-

Formaldehyd-Verhältnisses erzielen. komponenten a) und b) umgesetzt, die vorzugsweise

Die durchschnittliche Funktionalität der aus den 60 vor der Umsetzung miteinander vermischt wurden,

vorstehend genannten Polyamintypen hergestellten und das auf diese Weise erhaltene isocyanatmodifi-

Polyisocyanate schwankt zwischen einem unteren zierte Vorpolymere anschließend mit der restlichen

Wert von etwa 2,2 bei Verwendung eines etwa 85 Ge- Polyolkomponente in Gegenwart von Wasser oder

wichtsprozent, über einen Wert von 2,7 bei Verwen- einem Gemisch aus Wasser und einem zweiten, noch

dung eines etwa 50 Gewichtsprozent, bis zu einem 65 zu erläuternden Treibmittel zur Reaktion gebracht,

oberen Wert von etwa 3,0 bei Verwendung eines etwa Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe wer-

35 Gewichtsprozent Methylendianiline enthaltenden den vorzugsweise nach dem Einstufenverfahren her-

Polyamins. gestellt, bei welchem die Gesamtmenge an Polyiso-

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cyanat und Polyolen in Gegenwart geeigneter Treib- von steifen Polyurethanschaumstoffen verwendete Zumittel, Katalysatoren und anderer üblicherweise bn sätze, wie Dispergiermittel, Zellstabilisatoren, grenzder Herstellung von Polyuisthanschaumstoffen dieser flächenaktive Substanzen oder Flammhemmungs-

Art verwendeter Hilfsmittel zusammengebracht wird. mittel, eingesetzt werden. Beispielsweise läßt sich bei Mit Vorteil beträgt das Gesamtverhältnis von Iso- S Verwendung von wasserlöslichen Organosilikonpoly-

cyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im Reaktions- meren ein feineres Zellgefüge erreichen. Beispiele für

gemisch zwischen etwa 0,90 und etwa 1,20 und vor- hierfür brauchbare grenzflächenaktive Substanzen sind

zugsv/eise zwischen etwa 1,03 und etwa 1,07. Organosilikonpolymere, die durch Kondensation eines

Die Schaumstoffbestandteile werden zusammen- Potyalkoxypolysiloxans mit dem Monoäther eines gebracht und nach herkömmlichen Verfahren sowie io Polyalkylenätherglykols in Gegenwart eines sauren unter Verwendung herkömmlicher Vorrichtungen, Katalysators erhalten worden sind. Gewünschtenfalls wie mechanischer Mischer, Mischkammern u.dgl. können auch andere Substanzen, wie äthylenoxydmiteinander vermischt und das Gemisch wird an. modifiziertes Sorbitanmonopalmitat oder äthylenschließend in eine geeignete Gießform oder Vorlage oxydmodifiziertes Polypropylenätherglykol, verwengebracht. Gewünschtenfalls können eine oder mehrere 15 det werden, um verbesserte Zellstruktur und Gleich-Mischungskomponenten vor deLi Vermischen vor- förmigkeit der Schaumstoffe zu erreichen,
erwärmt, werden. Die erfindungsgemäß hergestellten steifen Poiy-

AIs Treibmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren urethanschaumstoffe zeichnen sich aus durch eine kann Wasser, das durch Umsetzung mit dem Polyiso- hohe Dichte von etwa 561 bis etwa 721 kg/m³, hohe cyanat Kohlendioxyd liefert, oder ein aliphatischer 20 Biegefestigkeit, indem hie nämlich bei Prüfung gemäß oder halogenierter Kohlenwasserstoff mit einem unter- ASTM-D790-63 (Probengröße 150 -13-13 mm) eine halb etwa 110 C, vorzugsweise unterhalb etwa 5O⁰C Höchstbelastung von mindestens .0,8 kg zu tragen liegenden Siedepunkt oder auch eine Kombination vermögen und die zur Erzielung dieser Höchstbelastung aus Wasser und genanntem Kohlenwasserstoff ver- nötige Arbeit mindestens 0,23 mkg beträgt, eine Shorewendet werden. Beispiele für hierbei verwendbare 25 D-Härte von mindestens 70 bei Raumtemperatur Kohlenwasserstoffe sind Propan, Butan, Hexan, (25 C), welche bei erhöhter Temperatur (80"C) nicht Octan, Trichlormonofluormethan, Dichlurdifluorme- unter mindestens 47 D abfällt, und eine große Bethan, Chlortrifluormethan, 1,1-Dichlor-l-fIuormethan, ständigkeit gegenüber feuchter Wärme, so daß sie l,l-Difiuor-l,2,2-tnchloräthan, 1,1,1,2-Tetrafluor- unter den Bedingungen des ASTM 2126-62T-Tests 2-chlor-butan oder mindestens zwei derartige Verbin- 30 (72stündiges Aufbewahren bei 70 ± 1,1 C und 100% düngen enthaltende Gemische. Vorzugsweise wird aber relativer Luftfeuchtigkeit) eine Volumenänderung von für die erfindungsgemäße Herstellung der Schaum- weniger alt. 0,1 % aufweisen,
stoffe Wasser als alleiniges Treibmittel eingesetzt. Die vorstehend angeführten physikalischen Eigen-

Die Menge des verwendeten Treibmittels und das schäften machen die erfindungsgemäß hergestellten

Einschlußausmaß (mehr an verschäumbar Masse 35 Polyurethanschaumstoffe — wie schon erwähnt — für

— die Form gefüllt, als zu deren Ausfüllung unter vielfach verschiedene Anwendungsgebiete brauchbar,

unbehindertem Aufschäumen erforderlich ist) regeln die dem Fachmann geläufig sind. Sie können beispiels-

die endgültige Dichte der erhaltenen Schaumstoffe. weise zur Herstellung von Kegelkugeln, Kegeln, Spiel-

Die anzuwendende Treibmittelmenge ist im Vergleich zeug, tragenden Bauteilen für Gebäude und ähnliche

zu den anderen Mischungskomponenten gewichts- 40 Anwendungsgebiete, Haushaltsmöbel und -zubehör

mäßig si) gering, daß der Feuchtigkeitsgehalt der u. dgl. Verwendung finden. Wegen ihier erwähnten

Polyolkomponenten Bedeutung erhält und bei der physikalischen Eigenschaften eignen sich diese Schaum-

nach bekannten Verfahren angestellten Berechnung stoffe aber vor allem für die Herstellung von Schuh-

der dem Gemisch zuzusetzenden Treibmittelmenge leisten.

berücksichtigt werden muß. Im lalle von Wasser als 45 Das eriindungsgemäße Verfahren läßt sich durch einzigem Treibmittel beträgt für die Herstellung von Verwendung der richtigen Gußform und des entSchaumstoffen mit einer Dichte zwischen etwa 561 sprechenden Schaummassen Reaktionsgemisches her- und etwa 721 kg/m³ — auf Polyolgewicht bezogen— stellen. Gewünschtenfalls kann das Aufschäumen die Gesamtmenge des im Reaktionsgemisch enthal- unter freien Schaumsteigbedingungen vor sich gehen, tenen Wassers, einschließlich des ursprünglichen 50 indem die Oberseite der Form offengelassen wird. Wassergehalts der Polyolkomponenten, etwa 0,03 bis Wahlweise kann das Aufschäumen in geschlossenen etwa 0.30⁰V Formen erfolgen, wobei die Form im allgemeinen

Beim eriindungsgemäßen Verfahren können die durch eine Platte oder Trennwand verschlossen ist,

bekannten, die Umsetzungeines Isocyanats mit aktiven die unter Zurückhalten des Schaummassengemisches

Wasserstoffatomen enthaltenden Verbindung beschleu- 55 einen Gasaustritt aus der Form ermöglicht. Im allge-

nigenden Katalysatoren wahlweise verwendet werden meinen ist die Menge des in diesem Falle in die Form

(s. hierzu beispielsweise Saunders et al., »Poly- eingebrachten Schaummassengemisches um etwa 5 bis

urethanes, Chemistry and Technology«, [3d. 1 [1964], 10% größer als die unter freien Schaumsteigbedingun-

S. 227 bis 232, Verlag Intcrscience Publishers, New gen zum Füllen der Form erforderliche Menge. In

York, sowie Britain et al., »J. Applied Polymer 60 geschlossenen Formen ist die Dichte des erzeugten

Science«, 4 [1960], S. 207 bis 211). Schaumstoffs entsprechend größer als die Dichte einer

Die Katalysatormenge liegt — auf das Gewicht der aus demselben Gemisch unter freien Schaumsteig-Gesamtmischung bezogen — im allgemeinen zwischen bedingungen hergestellten Schaumstoffes; dieser Umetwa 0,10 und etwa 0,60%. kann aber gewünschten- stand ist daher bei der Berechnung der Gewichtsanteile falls für spezielle Schaumstoffe auch außerhalb dieses 65 von Reaktanlen und Treibmittel für die Herstellung Bereichs liegen. eines Schaumstoffes mit einer bestimmten Dichte

Wahlweise können beim erfindungsgemäßen Ver- entsprechend zu berücksichtigen,

fahren auch noch üblicherweise bei der Herstellung Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren.

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. ·,-, Trimethylolpropan-Äthylenoxydaddukts, wie im Bei-

^{ö e}'^{s p 1 e} ' ^x spiel 1, 0,15 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Te-

Ein steifer Polyurethanschaumstoff hoher Dichte tramethyl-l,4-butandiamin, 0,4 Teilen Triäthylamin

wurde dadurch erhalten, daß man zunächst durch und 0,2 Teilen Organosilicon bereitet, hierin unter

mechanisches Mischen ein Gemisch aus — auf Ge- 5 hochtourigem Rühren schnell 109,5 Teile eines von

wicht bezogen — 50 Teilen Poly-(diäthylenglykol)- der Anmelderin unter dem geschützten Warenzeichen

adipat vom Äquiyalentgewicht 250, 50 Teilen eines :>PAPI« vertriebenen Polymethylen-polyphenyleniso-

Trimethylpropan-Äthylenoxydaddukts mit 1 Äquiva- cyanats vom Äquivalentgewicht 133 eingetragen und

lent Äthylenoxyd je Hydroxyläquivalent Trimethylol- das entstandene Gemisch möglichst schnell wie im

propan (Äquivalentgewicht 89), 0,1 Teilen Wasser, io Beispiel 1 zu einem Schuhleisten verarbeitet, der fol-

0,2 Teilen Organosilicon, 0,2 Teilen Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetra- gende physikalische Eigenschaften aufwies:

methyl-l,4-butandiamin und 0,3 Teilen Triäthylamin Gesamt-Dichte 737 kg/m*

herstellte, hierzu unter hochtourigem Ruhren schnell Shore D Härte bei 25° C 78

117 Teile modifiziertes Methylen-bis-(phenylisocyanat) Biegefestigkeit (ASTM D 790-63):

vom Aquivalentgewicnt 143, hergestellt durch 3stun- 15 Höchstbelastung 49,9 kg

diges Erwarmen von 94 % 4 4-Isomeren und 6% Erforderliche Arbeit zur Erzielung

2,4 -Isomeren enthaltendem Methylen-bis-(phenyliso- _der Höchstbelastung 0,27 mkg

cyanat) mit 3 Gewichtsprozent Tnathylphosphat auf

220⁰C und Abkühlen auf etwa 70°C, zusetzte und Beispiel 3

das erhaltene Schaummassengemisch möglichst schnell 20

in eine mit Aluminium ausgekleidete Epoxy-Form für Zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaum-

einen Schuhleisten der Größe I¹J₂, welche mit Aus- stoffes hoher Dichte wurde durch mechanisches

nähme von Entlüftungsöffnungen vollständig ver- Mischen ein Gemisch aus — auf Gewicht bezogen —

schlossen war, eingoß und nach dem Aufschäumen 60 Teilen eines Trimetliylolpropan-Äthylenoxydad-

die entstandene Schaummasse 7 Tage lang bei Raum- 25 dukts wie im Beispiel 1, 40 Teilen Poly-(diäthylen-

temperatur (etwa 2O⁰C) altern ließ. Das erhaltene glykoladipat), 0,17 Teilen Wasser, 0,2 Teilen Organo-

Produkt besaß folgende Eigenschaften. silicon, 0,2 Teilen N,N,N',N'-Tetramethyl-l,4-butan-

. ,, -7TI v„;_m3 diamin und 0,2Teilen Triäthylamin bereitet, hierin

₁CMe 721 kg/m ^ _{hochtourigem Rühren} ^_{n m Tdle eines}

" r?U" t κ ' ")V°r RO ³° ^von ^^er Anmelderin unter dem geschützten Waren-

H"rt b· 55⁰C 60 zeichen »Carwinate«, Type 390 P, vertriebenen PoIy-

^nrrnHärtPhp!sn°r 50 methylen-polyphenylenisocyanats vom Isocyanatäqui-

Miore-u-Hane oei öu c ........... -^ valentgewicht 130, eingetragen und das erhaltene Ge-

Biegefestigkeit (ASTM D-790-63). misch möglichst schnell wie im Beispiel 1 zu einem

Höchstbelastung 41,7 kg Schuhleisten verarbeitet, der nach etwa 35maliger

Erforderiche Arbeit zur Erz,elung Benutzung in einer Lederschuh-Fertigunasstraße

der Höchstbelastung 0,33 mkg ^.^^. *_{Anzeichen yon Verschle=hterun}| ^n für

In gleicher Weise wurde ein zweiter Schuhleisten einen Bruch zeigte.

der Größe T¹I₂ hergestellt und mit einem üblichen Ersetzte man in dem vorstehend beschriebenen

federbelasteten Scharnier, einer Stahlplatten-Absatz- 40 Verfahren das Polyesterdiol Poly-(diäthylenglykol-

versteifung und einer Halterung versehen. adipat) durch eine äquivalente Menge eines PoIy-

Nach etwa 35maliger Benutzung zur Fertigung von (-diäthylglykolenarelainat) vom Äquivalentgewicht 250

Lederschuhen in einer Schuh-Fertigungsstraße wurde oder eines durch Veresterung von Adipinsäure mit

der Leisten überprüft und zeigte noch einen ausge- einem im Überschuß vorhandenen Gemisch aus

zeichneten Zustand. 45 90 Teilen Athylenglykol und 10/Teilen Propylenglykol

hergestellten Polyesters vom Äquivalentgewicht 250

Beispiel 2 und/oder das Trimethylol-Äthylenoxydaddukt durch

Zur Herstellung eines steifen Polyurethanschaum- eine äquivalente Menge Trimethylolpropan-propylen-

stoffes hoher Dichte wurde durch mechanisches oxyaddukt oder Glycerinpropylenoxyaddukt, so er-

Mischen ein Gemisch aus — auf Gewicht bezogen — 50 hielt man steife Polyurethanschaumstoffe hoher Dichte

50 Teilen Poly-(diäthylenglykol)-adipat, 50 Teilen eines und vergleichbar großer Biegefestigkeit und Härte.

Claims (3)

cyanat Methylen-bis-(phenylisocyanat) oder ein etwa Patentansprüche: 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylen-bis-(phenyl- isocyanat) enthaltendes Gemisch von Polymethylen-

1. Verfahren zur Herstellung steifer Polyurethan- polyphenylisocyanaten und als Polyol ein Gemisch schaumstoffe hoher Dichte durch Umsetzen eines 5 aus a) einem Polyätherpolyol mit der Funktionalität Polyisocyanate mit einem stark verzweigten Polyol 3 bis 8 und dem Äquivalentgewicht von etwa 50 bis unter Schaumbildungsbedingungen, dadurch etwa 200 und b) einem Polyesterdiol mit dem Aquigekennzeichnet, daß man als Polyiso- valentgewicht von etwa 75 bis etwa 600 verwendet, cyanat Methylen-bis-(phenyüsocyanat) oder ein wobei die Gesamtfunktionalität des Polyolgeniisches etwa 35 bis etwa 85 Gewichtsprozent Methylen- i° zwischen etwa 2,5 und etwa 3,5, sein Gesamtäquibis-(phenylisocyanat) enthaltendes Gemisch von valentgewicht zwischen etwa 100 mid etwa 175 und Polymethylenpolyphenylisocyanaten und als Polyol das Gesamtverhältnis von Isocyanat zu Hydroxylein Gemisch aus a) einem Polyätherpolyol mit der gruppen zwischen etwa 0,90 und etwa 1,20 liegen.
Funktionalität 3 bis 8 und dem Äquivalentgewicht Der zur Erfindungskennzeichnung benutzte Ausvon etwa 50 bis etwa 200 und b) einem Polyester- 15 druck »steife Polyurethanschaumstoffe hoher Dichte« diol mit dem Äquivalentgewicht von etwa 75 bis besitzt die im allgemein in der Technik zugesprochene etwa 600 verwendet, wobei die Gesamtfunktionali- Bedeutung und bezieht sich auf steife Polyurethantät des Polyolgemisches zwischen etwa 2,5 und etwa schaumstoffe mit einer Dichte von etwa 483 bis etwa 3,5, sein Gesamtäquivalentgewicht zwischen etwa 801 kg/m³ und mehr und vorzugsweise von etwa 56' 100 und etwa 175 und das Gesamtverhältnis von 20 bis etwa 72 t kg/m³.

Isocyanat- zu Hydroxylgruppen zwischen etwa Die Herstellung von steifen Polyurethanschaum-

0,90 und etwa 1,20 liegen. stoffen hoher Dichte ist bekannt und erfolgt allgemein

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- durch Einregelung der Menge des in die üblichen zeichnet, daß man eine Polyätherpolyolkompo- Systeme eingegebenen Treibmittels und/oder unter nente a) verwendet, die die Funktionalität 3,0 be- 25 »Einschlußbedingungen« (mehr an verschäumbarer sitzt. Masse - die Form gefüllt, als zu deren Ausfüllung

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- unter unbehindertem Aufschäumen erforderlich ist.) zeichnet, daß man als Polyätherpolyolkomponente Man hat jedoch bisher noch nicht versucht, durch a) ein Trimethylolpropanäthylenoxydaddukt mit gemeinsame Verwendung der genannten, bestimmten einem Äquivalentgewicht von etwa 50 bis etwa 200 30 Polyisocyanate und Polyolgemische Polyurethanverwendet, schaumstoffe hoher Dichte herzustellen, weiche hohe