DE1242359B - Verwendung von Polyolefingemischen zur Verbesserung des Fliessverhaltens von homogenen Polyurethanmassen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 242 359

Aktenzeichen: M 65089IV c/39 b

Anmeldetag: 3. Mai 1965

Auslegetag: 15. Juni 1967

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent einer Mischung mit einem Schmelzindex von mindestens 115, bestehend aus einem Polyolefin vom Molekulargewicht 100 000 bis 500 000 und einem Polyolefin vom Molekulargewicht 1000 bis 4000, zur Verbesserung des Fließverhaltens und der Entformbarkeit von homogenen Polyurethanmassen durch Zusatz vor, während oder nach der Polyaddition der Polymethankomponenten.

Es ist bereits bekannt, Fließmittel bei der Verformung von Elastomeren einzusetzen, z. B. Stearinsäure oder ihre Salze mit Zink, Barium, Aluminium oder Calcium. Während sie bei einer Vielzahl von Elastomeren als inerte Hilfsstoffe gelten können, hat sich gezeigt, daß sie in homogenen Polyurethanelastomeren den Abbau des Moleküls, besonders in Gegenwart von Wasser, fördern. Als Gleitmittel hat man insbesondere natürliche Wachse oder Öle eingesetzt. Diese aber haben den Nachteil, aus der Masse auszuwandern und auf der Oberfläche einen Ausblüheffekt zu erzeugen, der nicht nur das Aussehen, sondern auch die physikalischen und mechanischen Eigenschaften des Formkörpers beeinträchtigt. Hinzu kommt, daß Wachse nur schlecht mit Polyurethanmassen verträglich sind, was ihr Einarbeiten erschwert. Hinzu kommt, daß derartige Gleitmittel keineswegs immer gleichzeitig das Fließverhalten und die Entformbarkeit von Polyurethanmassen, dazu ohne Abbau der Masse, fördern. Ein Gleitmittel, das für eine heiße Schmelze geeignet ist, ist nicht gleicherweise wirkungsvoll, wenn es sich darum handelt, den erkalteten Formkörper zu entformen, so daß man sehr häufig das eine zugunsten des anderen vernachlässigen oder zumindest nicht in optimaler Weise bewirken kann. Die beschriebenen Nachteile werden durch die Erfindung beseitigt.

Als erfindungsgemäß zu verwendende Polyolefine kommen in erster Linie Polyäthylen, Polypropylen oder deren Mischungen in Frage. Die Mischung hat einen Schmelzindex von mindestens 115 und vorteilhaft von mindestens 1000. Ferner sollen die Polyolefine bei Raumtemperatur möglichst fest sein. Es ist vorteilhaft, das Mischungsverhältnis derart zu wählen, daß 0,5 bis 2 Teile des hochmolekularen Polyolefins auf 1 Teil des niedermolekularen Polyolefins entfallen.

Der Schmelzindex wird gemessen in einem Kapillar-Rheometer (Journal of Polymer Science, Teil A, Bd. I [1963], S. 3395 bis 3406). Entsprechend ASTMD-1238-62 T werden die Mischungen je nach Molekularstruktur und Molekulargewicht bei 180 bis 182°C, 45 kg Belastung und einer Öffnung L/D von 4 oder Verwendung von Polyolefingemischen zur
Verbesserung des Fließverhaltens von
homogenen Polyurethanmassen

Anmelder:

Mobay Chemical Company,

Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

H. Knoblauch, Rechtsanwalt,

Leverkusen, Bayerwerk

Als Erfinder benannt:
Samuel Steingiser,
Gerd Friedrich Baumann,
Clarence Louis Gable,
Bridgeville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 4. Mai 1964 (364 829)

bei 204⁰C, einer Belastung von 227 kg und eirter Öffnung LjD von 15 durchgeführt. Der Schmelzindex ist ausgedrückt in Gramm pro 10 Minuten. Die für den Schmelzindex gemachten Angaben 115 und 1000 im Rahmen des Anspruchbegehrens sind nach der ersten Methode bestimmt.

Der hochmolekulare Bestandteil der Zusatzmittelmischung hat ein Molekulargewicht zwischen 100 000 und 500 000. Dieser Bestandteil erleichtert insbesondere die Verarbeitung der Polyurethanmasse bei hohen Temperaturen. Dieser Bestandteil des Zusatzmittels dient als inneres Gleitmittel und verbessert das Fließverhalten der Polyurethanmasse bei der Verformung.

Der niedermolekulare Bestandteil mit einem Molekulargewicht zwischen 1000 und 4000 erleichtert insbesondere die Verarbeitung der geschmolzenen Polyurethanmasse in einer kalten Form, z. B. beim Spritzgießen.

Die Verwendung des hochmolekularen Bestandteils als alleiniges Fließmittel bringt nicht die Summe der genannten Vorteile. Ein Einarbeiten der an sich wohl benötigten Menge des niedermolekularen Bestandteils allein ist praktisch nicht möglich. Überdies würde der niedermolekulare Bestandteil nicht in ausreichen-

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dem Maße das Fließyerhalten einer heißen Pplyure- Verbindung hat im allgemeinen ein Molekulargewicht

thanmasse verbessern. über 600 und vorzugsweise zwischen 1800 und 3000

Diese Verbesserung gilt für alle Arten von homoge- bei einer OH-Zahl zwischen 35 und 75, jedoch nicht

nen Polyurethanmassen, sei es, daß sie nach dem höher als 187, ferner eine Säurezahl möglichst unter 2.

Gießverfahren, in der für thermoplastische Kunststoffe 5 Lineare Polyester oder Polyäther mit Hydroxylgruppen

üblichen Weise oder wie in der Kautschukindustrie sind bevorzugt.

üblich vulkanisiert werden. Die Zusatzmittel blühen Eine Aufzählung spezieller Polyester, ihrer alko-

weder aus, noch fördern sie einen Abbau der Poly- holischen oder sauren Komponenten, wie auch

urethanmasse. Eine Vergrößerung der Menge des spezieller Polyäther, Polythioäther, Polyesteramide

Zusatzmittels bringt keinen Vorteil mehr, da "dann io oder Polyacetale kann unterbleiben, da diese in der

das Ausblühen und die Filmbildung auf der Oberfläche Technik überall gebräuchlich und bekannt sind. Das

der Formkörper nicht mehr zu verhindern sind. gilt auch für die zur Herstellung von Polyurethan-

Auch eine merkliche Verhärtung der Polyurethan- massen geeigneten Polyisocyanate. Es sei allein

masse kann eintreten. Eine besonders bevorzugte erwähnt, daß aromatische Diisocyante und insbe-

Menge an Zusatzmittel liegt zwischen 0,2 und 5 Ge- 15 sondere das 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat oder das

wichtsprozent. , Toluylendiisocyanat bevorzugt sind.

Der folgende Vergleich macht die Vorteile der Als Kettenverlängerungsmittel, die im allgemeinen

erfindungsgemäß zu verwendenden Zusatzmittel deut- ein Molekulargewicht unter 500 haben, seien Diole,

lieh. Hat z. B. eine Polyurethanmasse ohne Zusatz einen Diamine oder Aminoalkohole genannt, ferner Wasser,

Schmelzindex von 1,3 (erste Meßmethode), so zeigt 20 Hydrazin oder Hydrazide. Im übrigen sei auf die

im Vergleich dazu dieselbe Polyurethanmasse mit ' zahlreiche Literatur verwiesen.

1 Gewichtsprozent Zusatz einer Mischung eines hoch- Hinsichtlich der Auswahl der Reaktionskomponen-

molekularen Polyäthylens und eines niedermolekularen ten für die Herstellung der zahlreichen bekannten

Polyäthylens nach Anspruch im Gewichtsverhältnis Verarbeitungstechniken bezüglich Menge und Reihen-

1:1 einen Schmelzindex von 15 unter sonst gleichen 25 folge der Umsetzung der Ausgangsmaterilien ist die

Bedingungen. Es zeigt sich auch eine Verbesserung Anwendung der Erfindung nicht beschränkt. Man

der Entformbarkeit der Polyurethanmasse. kann Polyurethanmassen ebensogut nach dem Gieß-

Ein Verhältnis um 1:1 für die beiden Mischungs- verfahren herstellen wie auch über lagerstabile, bestandteile hat sich überhaupt besonders bewährt. kautschukartige Stufen und auch nach der thermo-Die Einarbeitung des Zusatzmittels erfolgt in granu- 30 plastischen Verarbeitungsweise,
lierter oder gepulverter Form etwa durch Extrusion. Aus der großen Zahl der Literatur zur Herstellung Im übrigen spielt der Zeitpunkt der Einarbeitung und von Polyurethanmassen sei lediglich auf H ο u b e n— die Art und Weise der Einarbeitung keine Rolle. Das W e y 1 »Methoden der organischen Chemie«, Bd. 14/2, Zusatzmittel läßt sich der einen oder anderen Korn- 4. Auflage, 1963, S. 79 bis 88, und auf die dort angeponente bei der Herstellung der Polyurethan massen 35 führten Literaturstellen verwiesen,
ebenso zusetzen wie einem etwaigen Zwischenprodukt, Die Verarbeitung der Polyurethanmassen, d. h. die auch der Gesamtmischung für die Herstellung der Verformung der Polyurethanmassen, welche die Polyurethanmasse. Das Zusatzmittel kann aber auch erfindungsgemäß zu verwendenden Zusätze enthalten, der bereits fertigen Polyurethanmasse beigefügt werden, führt zu den verschiedensten Formkörpern, wie insbesondere in gepulverter oder granulierter Form 40 Schuhsohlen, Schuhabsätzen, Kupplungen, Stoßin einem Mischer, etwa in einem Banbury-Mischer. dämpfern oder elastischen Fasern.

Es kann angebracht sein, besonders bei gießbaren *, * · _CJ .._o ι. j

γ, , ., , τ* -υ 1 · λ- · -ι- Muster einer erfindungsgemaß zu verbessernden

Polyurethanmassen, das Zusatzmittel in flussiger Form _p , ⁶ °

zuzusetzen, zu welchem Zweck die Mischung der ^

Polyolefine bis zum Schmelzen erhitzt und dann zu 45 100 Gewichtsteile eines Polyesters (Molekularge-

einem beliebigen Zeitpunkt zugefügt wird. Auch ein wicht 2000; OH-Zahl 56; Säurezahl unter 2; erhalten

Einarbeiten auf Mischwalzen, wie sie in der Kautschuk- aus 10 Mol Adipinsäure und 11 Mol 1,4-Butandiol)

Industrie üblich sind, ist möglich. Ein Extrudieren ist werden mit 35 Gewichtsteilen p-Phenylen-bis-(/?-hy-

bevorzugt. droxyläthyläther) vermischt. Dann werden 60 Ge-

Es ist auch möglich, die beiden Mischungsbestand- 50 wichtsteile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt,

teile der Polyolefine getrennt zuzusetzen. Alle Komponenten werden zuvor einzeln auf 100⁰C

Es tritt eine deutliche Verbesserung des Fließver- gebracht. Man setzt das mechanische Rühren noch haltens und der Verformbarkeit der Polyurethanmasse 1 Minute bei 100⁰C fort und gießt die gründliche ein, ohne die Nachteile bezüglich Hydrolysenfestigkeit, Mischung auf einen erwärmten Tisch und hält dort wie sie bisher bei der Verwendung von Stearinsäuren 55 7bis 8 Minuten bei 100 bis 115°C. Wenn die Reaktionsoder ihren Salzen beobachtet wurden, in Betracht masse so weit verfestigt ist, daß man sie leicht entfernen zu ziehen. und zerkleinern kann, nimmt man sie vom Heiztisch

Der Erfindung ist jede beliebige Polyurethanmasse, und kühlt auf Raumtemperatur ab.
wie sie nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren . -I₁

erhalten wird, zugänglich. Polyurethanmassen erhält 60 Beispiel!

man aus höhermolekularen Verbindungen mit reak- Die obige Polyurethanmasse wird zerkleinert und

tionsfähigen Wasserstoffatomen, ζ. B. Hydroxylgrup- in drei Teile A, B und C geteilt. Zum Anteil A setzt

pen aufweisenden Polyestern, Polyesteramiden, Poly- man 0,5% eines Polyäthylens (Molekulargewicht 2000;

äthern, Polythioäthern oder Polyacetalen mit Poly- Schmelzindex 10 000) und 0,5% eines Polyäthylens

isocyanaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- 65 (Molekulargewicht 150 000; Schmelzindex 500) zu.

mitteln, die ebenfalls reaktionsfähige Wasserstoffatome Dem Anteil B setzt man 0,75 % Polyäthylen (Moleku-

enthalten, d.h. im allgemeinen Hydroxyl-, Amino- largewicht 2000; Schmelzindex 10 000) und 0,75%

oder Carboxylgruppen haben. Die höhermolekulare Polyäthylen (Molekulargewicht 150 000; Schmelz-

Claims (1)

1. 5 6

   index 500) zu. Anteil C erhält keinen Zusatz und äther) und 40 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandidient als Kontrollprobe. isocyanat wird wie vorher beschrieben eine PoIy-Jeder Anteil wird 10 Minuten bei 200° C im Banbury- urethanmasse hergestellt. Die zerkleinerte Masse wird Mischer durchgearbeitet und nach der zweiten in zwei Anteile A und B geteilt. Anteil A wird mit Methode der Schmelzindex bestimmt, wie aus der 5 0,5% Polyäthylen (Molekulargewicht 1500; Schmelzfolgenden Tabelle ersichtlich ist. index 10 000) und 0,5% Polyäthylen (Molekular-

   Schmelzindex gewicht 150 000; Schmelzindex 500) durchgearbeitet.

   Anteil A 2,6 Anteil B bleibt ohne Zusatz und dient als Kontroll-Anteil B ......................... 6,8 Probe.

   Anteil C 0,5 ¹⁰ Beide Anteile werden getrennt extrudiert und die

   extrudierten Stränge granuliert. Die Bestimmung des

   B e i s D i e 1 2 Schmelzindexes nach der ersten Methode zeigt für

   das Granulat aus Anteil A den Wert 19 und für das

   Es wird ein Polyurethanmuster wie vorher herge- Granulat aus Anteil B den Wert 4. Auf einer heißen stellt. Aus tier zerkleinerten Polyurethanmasse werden 15 Walze zeigt der Anteil A eine bessere Entformbarkeit zwei Anteile A und B abgeteilt. Anteil A wird mit als der Anteil B.
   0,75% Polyäthylen (Molekulargewicht 2000; Schmelzindex 10 000; gemessen nach der zweiten Methode) Patentanspruch:
   und mit 0,5 % Polyäthylen (Molekulargewicht 150 000;

   Schmelzindex 500 nach der zweiten Methode) versetzt. 20 Verwendung von 0,2 bis 5 Gewichtsprozent einer Anteil B erhält keinen Zusatz und dient als Kontroll- Mischung mit einem Schmelzindex von mindestens probe. 115, bestehend aus einem Polyolefin mit einem Beide Anteile werden einzeln extrudiert und die Molekulargewicht von mindestens 100 000 bis extrudierten Stränge granuliert. Der Schmelzindex 500 000 und einem Polyolefin vom Molekulargefür das Granulat, nach der zweiten Methode gemessen, 25 wicht 1000 bis 4000, zur Verbesserung des Fließzeigt den Wert 24 für den Anteil A und den Wert 4 Verhaltens und der Verformbarkeit von homogenen für den Anteil B. Bei der Verformung der Anteile A Polyurethanmassen durch Zusatz vor, während und B im Spritzgußverfahren zur Herstellung von oder nach der Polyaddition der Polyurethan-Schuhabsätzen zeigen demzufolge die Anteile A ein komponenten.

   besseres Fließverhalten und eine bessere Entform- 30

   barkeit als das Granulat aus Anteil B.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   ^{B e} ' ^{s p l e 1 3} Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 081 220;

   Aus 100 Gewichtsteilen Polyester wie im Muster, belgische Patentschrift Nr. 643 340;

   20 Gewichtsteilen p-Phenylen-bis-(^-hydroxyläthyl- 35 französische Patentschrift Nr. 1247 055.

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