DE1195485B

DE1195485B - Process for the aftertreatment of polymers containing -NHCO-bonds

Info

Publication number: DE1195485B
Application number: DEC24989A
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Karl Bruenger; Fritz Koch
Original assignee: Continental Gummi Werke AG
Current assignee: Continental AG
Priority date: 1961-09-02
Filing date: 1961-09-02
Publication date: 1965-06-24

Description

Verfahren zum Nachbehandeln von - NHCO-Bindungen aufweisenden Polymeren Es ist bekannt, Formkörper aus Polyurethanen in verschiedenen Härtegraden herzustellen. Hierbei ist die erzielte Härte im wesentlichen abhängig von dem Anteil der Polyisocyanatkomponente. Bei der Herstellung von Körpern mit einer Shorehärte A von über 94 bewirkt der erforderliche, hohe Anteil an teuren Polyisocyanattypen eine erhebliche Verteuerung, Verkürzung der Topfzeit und damit eine Erschwerung der Verarbeitung.Process for the aftertreatment of polymers containing - NHCO bonds It is known to produce molded articles from polyurethanes in various degrees of hardness. The hardness achieved here is essentially dependent on the proportion of the polyisocyanate component. When producing bodies with a Shore hardness A of over 94, the required high proportion of expensive polyisocyanate types a considerable increase in price, shortening the pot life and thus a more difficult processing.

Die vorliegende Erfindung geht zur Überwindung dieser Schwierigkeiten einen anderen Weg. The present invention seeks to overcome these difficulties another way.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zum Nachbehandeln von - NHCO-Bindungen aufweisenden Polymeren mit Polyisocyanaten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß vernetzte Polyurethanformkörper mit Toluylendiisocyanat oder Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Lösung oder Dampfform nachbehandelt werden. Hieran kann sich eine Lagerung während längerer Zeit bei Raumtemperatur oder eine zeitlich kürzere Behandlung durch Erwärmung anschließen. The present invention relates to a method for aftertreatment of - polymers containing NHCO bonds with polyisocyanates, characterized in that is that crosslinked polyurethane moldings with tolylene diisocyanate or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate post-treated in solution or vapor form. This can be used for storage during longer time at room temperature or a shorter treatment by heating connect.

Das Wesen der Erfindung besteht demnach darin, daß man zunächst Formkörper herstellt mit einer Härte, die geringer ist als die geforderte Härte, und sie nach ihrer normalen Vernetzung durch nachträgliche Behandlung mit Diisocyanaten zusätzlich härtet und vernetzt. The essence of the invention is therefore that one first moldings manufactures with a hardness that is less than the required hardness, and it after their normal crosslinking through subsequent treatment with diisocyanates hardens and networks.

Es ist zwar schon bekannt, Körper aus anderen Kunststoffen mit reaktiven Gruppen, insbesondere aus Polyamiden, einer solchen Nachbehandlung zu unterziehen. Derartige Kunststoffe bieten durch ihren Gehalt an mit Isocyanaten reaktionsfähigen Gruppierungen die Möglichkeit einer nachträglichen Vernetzung, die auch von einer Änderung der physikalischen Eigenschaften, insbesondere einer Härteänderung begleitet ist. Im Gegensatz dazu sind vernetzte Polyesterurethankunststoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwendung finden sollen, bereits voll vernetzt und können sogar einen Überschuß an Isocyanaten enthalten, so daß durch eine nachträgliche Behandlung mit Diisocyanaten keine Eigenschaftsänderung mehr zu erwarten war. Although it is already known to be made of other plastics with reactive bodies To subject groups, especially those made of polyamides, to such an after-treatment. Due to their content of isocyanate-reactive plastics, such plastics offer Groupings the possibility of a subsequent networking, which can also be done by a Change in physical properties, in particular accompanied by a change in hardness is. In contrast, crosslinked polyester urethane plastics are used in the invention Process should be used, already fully networked and can even use one Contains excess isocyanates, so that a subsequent treatment with No change in properties was to be expected for diisocyanates.

Soweit Polyesterurethane, wie sie vielfach auch für die Herstellung von Beschichtungen verwendet werden, einer Nachbehandlung mit Isocyanaten unterworfen wurden, lagen hier Polymere vor, die linear aufgebaut und noch vernetzbar waren. Ein Isocyanatüberschuß aber verursachte auch hier eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaftswerte. As much as polyester urethanes, which are often used in manufacturing used by coatings are subjected to an aftertreatment with isocyanates were, there were polymers that had a linear structure and could still be crosslinked. An excess of isocyanate, however, also caused a deterioration in the physical properties Property values.

Die Wirkungsweise der erfindungsgemäß für die Nachbehandlung verwendeten Diisocyanate kann wie folgt erklärt werden: Bei vernetzten Polyesterurethanen sind die durch den Polyester eingeführten Hydroxylgruppen fast quantitativ mit Isocyanatgruppen umgesetzt. Ein weiterer Isocyanätzusatz von den bei der Herstellung verwendeten Isocyanaten führt nicht zu einer weiteren Vernetzung bzw. zu einem restlosen Umsatz der noch verbliebenen Hydroxylgruppen. Dies kann darauf beruhen, daß die üblicherweise verwendeten Polyisocyanate von ihrem Molekülaufbau her an einer weiteren Reaktion sterisch gehindert sind und in nicht umgesetztem Zustand im Polyurethan verbleiben. The mode of action of the used according to the invention for the aftertreatment Diisocyanate can be explained as follows: When crosslinked polyester urethanes are the hydroxyl groups introduced by the polyester almost quantitatively with isocyanate groups implemented. Another isocyanate additive from those used in the manufacture Isocyanates do not lead to further crosslinking or to complete conversion the remaining hydroxyl groups. This may be due to the fact that the usually used polyisocyanates in a further reaction due to their molecular structure are sterically hindered and remain in the unreacted state in the polyurethane.

Hierfür spricht auch die Feststellung der nachteiligen Wirkung, daß ein erhöhter Polyisocyanatzuschuß auf die Eigenschaften wertmindernd wirkt. Demgegenüber scheinen die erfindungsgemäß zur Nachbehandlung verwendeten Diisocyanate dieser sterischen Hinderung nicht zu unterliegen und deshalb möglicherweise darüber hinaus in gewissem Umfange mit den Wasserstoffatomen der Urethangruppen bzw. der Alophanate in Reaktion zu treten.This is also supported by the finding of the adverse effect that an increased amount of polyisocyanate has a detrimental effect on the properties. In contrast the diisocyanates used according to the invention for the aftertreatment appear to be of these not to be subject to steric hindrance and therefore possibly beyond to a certain extent with the hydrogen atoms of the urethane groups or the alophanates to react.

Besonders beachtlich erscheint die Wirkung der erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanate bei der Veränderung des Eigenschaftsbildes, indem einzelne Eigenschaften der fertig vernetzten Polyurethane in gewünschter Weise verbessert werden, wie z. B. die Härte, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eine erhebliche Steigerung erfährt, während andere erwünschte Eigenschaften, wie z. B. hohe Stoßelastizität, erhalten bleiben. Dagegen würde durch einen höheren Diisocyanatzusatz zum Reaktionsgemisch zum Zwecke der Härteerhöhung die Stoßelastizität gleichzeitig eine Änderung im Sinne einer Erniedrigung erfahren. The effect of those used according to the invention appears to be particularly remarkable Diisocyanates in changing the property profile by adding individual properties the finished crosslinked polyurethanes can be improved in the desired manner, such. B. the hardness, which experiences a considerable increase in the process according to the invention, while other desirable properties, such as B. high impact resilience obtained stay. On the other hand, a higher addition of diisocyanate would be added to the reaction mixture for the purpose of increasing the hardness, the impact elasticity is simultaneously a change in the sense experienced a humiliation.

Gleichzeitig mit der Härtesteigerung durch das erfindungsgemäße Verfahren tritt auch eine Verbesserung des Druckverformungsrestes in unerwartet großem Umfange ein, so daß dieser Wert mit konventionellen Methoden nicht mehr ermittelt werden kann.Simultaneously with the increase in hardness by the inventive procedure there is also an improvement in compression set to an unexpectedly large extent so that this value can no longer be determined using conventional methods can.

Das Verfahren zur nachträglichen Härtung und Vernetzung der Formkörper wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß die Formkörper je nach ihrer Wandstarke kürzere oder längere Zeit in die diisocyanathaltigen Medien gebracht werden. Das geschieht zweckmäßigerweise so, daß die Artikel in eine Lösung eines Düsocyanates in einem organischen Lösungsmittel oder - sofern das Diisocyanat in flüssiger Phase vorliegt - in dieses selbst getaucht werden. Es ist auch möglich, die Körper in einer abgeschlossenen Kammer den Diisocyanatdämpfen auszusetzen. The process for the subsequent hardening and crosslinking of the moldings is expediently carried out so that the moldings depending on their wall thickness be brought into the diisocyanate-containing media for a shorter or longer period of time. That is expediently done so that the article in a solution of a diisocyanate in an organic solvent or - if the diisocyanate is in the liquid phase is available - be immersed in this itself. It is also possible to put the body in to expose a closed chamber to the diisocyanate vapors.

Die Dauer der Behandlung ist von der Wandstärke des Formkörpers, weiterhin von dem Diisocyanat und der Konzentration desselben sowie von der Art des zu behandelnden vernetzten Polyurethanformkörpers abhängig. The duration of the treatment depends on the wall thickness of the molding, further on the diisocyanate and its concentration as well as on the species of the crosslinked molded polyurethane body to be treated.

Die Nachbehandlung der Formkörper mit den Diisocyanaten wird zweckmäßig in für sich abgeschlossenen Behandlungsräumen durchgeführt. Dabei können erfindungsgemäß auch solche Diisocyanate verwendet werden, die auf Grund ihrer physiologischen Eigenschaften sonst nur unter ganz besonderen Vorsichtsmaßnahmen einsetzbar sind, die aber wegen ihres niedrigen Preises wirtschaftlich interessant sind. Die beiden erfindungsgemäß verwendeten Diisocyanate werden bei der Herstellung von Polyurethanen im allgemeinen wegen ihrer unangenehmen physiologischen Eigenschaften nicht gern verwendet. Durch ihre Preiswürdigkeit, vor allem aber ihre kleine Molekülgröße aber gewinnen sie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens an Bedeutung, weil hier die negativen Eigenschaften nicht zur Geltung kommen. The aftertreatment of the moldings with the diisocyanates is expedient carried out in separate treatment rooms. According to the invention also those diisocyanates are used, which due to their physiological properties otherwise can only be used under very special precautionary measures, but because of are economically interesting due to their low price. The two according to the invention Diisocyanates used are in the manufacture of polyurethanes in general Not popular because of its unpleasant physiological properties. By They win their price-worthiness, but above all their small molecule size in the implementation of the method according to the invention in importance because here the negative properties do not come into play.

Die Veränderung des Eigenschaftsbildes der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten, vernetzten Polyesterurethanformkörper ergibt sich aus den in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen. Stoß- Shore- Zerreiß- Bruch- Druckverformungsrest Ausgangsmaterial elasti- Abrieb härte festigkeit dehnung nach 24 Stunden, (vernetzte Polyurethanformkörper) zität 20% Zusatzdruck A/D kp/cm2 olo 0/, mm: a) Polyesterurethan mit 18% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 78 301 750 49 40 b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 87/34 418 505 51 40 RT = 5,4% +70°C = 20,3% +100°C = 50,0% c) Polyesterurethan mit 26% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 92 305 600 45 50 d) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 94/38 36 40 RT = 9,5% +70°C = 20,0% +100°C = 57,0% e) Polyurethankautschuk, füllstoffhaltig, ver- netzt mit dimerem Toluylendiisocyanat .... 93 290 550 43 51 Nach 24stündiger Lagerung in einem Gemisch von Toluylendiisocyanat und Toluol und anschließender Temperung bei 110°C ergaben sich folgende Werte: a) Polyesterurethan mit 18% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 86 305 600 50 40 b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 98/66 51 120 Material zu hart c) Polyesterurethan mit 26% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 97 320 530 46 52 d) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 99/74 43 115 Material zu hart e) Polyurethankautschuk, füllstoffhaltig, ver- netzt mit dimerem Toluylendiisocyanat .... 98 305 530 38 58 Nach 24stündiger Lagerung in einer Dampfatmosphäre von Diphenylmethandiisocyanat und anschließender Temperung: b) Polyesterurethan mit 22% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 99/61 50 125 Material zu hart c) Polyesterurethan mit 30% Naphthylendiiso- cyanat ................................ 96/61 36 100 Material zu hart Die Versuchsergebnisse zeigen, daß bei etwa gleichbleibender Stoß elastizität die Härtewerte sich in auffallender Weise ändern. Dies wird besonders deutlich bei den Härtewerten gemäß der Shore-D-Skala bei den Versuchen b) und d). Es können also auf dem Wege über dieNachbehandlung aus den vernetztenPolyesterurethanformkörpern solche hoher Härte, niedrigen Druckverformungsrestes und rgleichzeitig vergleichsweise hoher Stoßelastizität hergestellt werden. Gleichzeitig gestaltet sich das Herstellungsverfahren durch die unveränderte Topfzeit einfacher und durch dieVerwendung preisgünstiger Diisocyanate erheblich billiger.The change in the property profile of the crosslinked polyester urethane moldings treated by the process according to the invention results from the test results compiled in the table below. Shock Shore tensile fracture compression set Starting material elastic- abrasion hardness strength elongation after 24 hours, (cross-linked polyurethane moldings) 20% additional pressure A / D kp / cm2 olo 0 /, mm: a) Polyester urethane with 18% naphthylene diiso- cyanate ................................ 78 301 750 49 40 b) polyester urethane with 22% naphthylene diiso- cyanate ................................ 87/34 418 505 51 40 RT = 5.4% + 70 ° C = 20.3% + 100 ° C = 50.0% c) polyester urethane with 26% naphthylenediiso- cyanate ................................ 92 305 600 45 50 d) polyester urethane with 30% naphthylene diiso- cyanate ................................ 94/38 36 40 RT = 9.5% + 70 ° C = 20.0% + 100 ° C = 57.0% e) Polyurethane rubber, containing fillers, wets with dimeric toluene diisocyanate .... 93 290 550 43 51 After 24 hours of storage in a mixture of toluene diisocyanate and toluene and subsequent tempering at 110 ° C, the following values were obtained: a) Polyester urethane with 18% naphthylene diiso- cyanate ................................ 86 305 600 50 40 b) polyester urethane with 22% naphthylene diiso- cyanate ................................ 98/66 51 120 material too hard c) polyester urethane with 26% naphthylenediiso- cyanate ................................ 97 320 530 46 52 d) polyester urethane with 30% naphthylene diiso- cyanate ................................ 99/74 43 115 Material too hard e) Polyurethane rubber, containing fillers, wets with dimeric toluene diisocyanate .... 98 305 530 38 58 After 24 hours of storage in a steam atmosphere of diphenylmethane diisocyanate and subsequent tempering: b) polyester urethane with 22% naphthylene diiso- cyanate ................................ 99/61 50 125 material too hard c) polyester urethane with 30% naphthylene diiso- cyanate ................................ 96/61 36 100 material too hard The test results show that the hardness values change in a striking manner if the impact elasticity remains approximately the same. This becomes particularly clear with the hardness values according to the Shore D scale in tests b) and d). The crosslinked polyester urethane moldings can thus be produced by post-treatment of such high hardness, low compression set and, at the same time, comparatively high impact resilience. At the same time, the manufacturing process is simpler due to the unchanged pot life and considerably cheaper due to the use of inexpensive diisocyanates.

Die Weiterbehandlung der nachbehandelten Formkörper kann durch Temperung in an sich bekannter Weise erfolgen. The aftertreated shaped bodies can be further treated by heat treatment take place in a manner known per se.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren können Formkörper aus Polyurethanen unterworfen werden, die im Gieß-, Preß-, Strangpreß- oder Spritzgußverfahren hergestellt worden sind. Moldings made from polyurethanes can be used in the process according to the invention are subjected, which are produced by casting, pressing, extrusion or injection molding processes have been.

Claims

Claims: 1. Process for the aftertreatment of - NHCO bonds containing polymers with polyiso- cyanates, characterized in that crosslinked Polyurethane moldings with tolylene diisocyanate or diphenylmethane-4,4'-diisocyanate post-treated in solution or vapor form.

2. Process for the aftertreatment of - having NHCO bonds Polymers with polyisocyanates according to Claim 1, characterized in that the after-treated Shaped bodies are subjected to a heat treatment.

Considered publications: German Patent Specifications No. 831 772, 957 294; German Auslegeschriften No. 1 036 808, 1 052279; Patent specification No. 4743 of the Office for Invention and Patents in the Soviet Zone of Occupation Germany; French Patent No. 963 026; "Color and Lacquer", 1955, p. 280 to 287; "Angewandte Chemie", 59, 1947, No. 9, pp. 257 to 272; 64, 1952, no. 19/20, pp. 523 to 531.