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Verfahren zur Herstellung, von Dioxazinen Gegenstand des Patentes
.1 1-74 927 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dioxazinen, die frei von sauren,
wasserlöslichmachenden Gruppen sind, durch Behandlung von Chinonen der allgemeinen
Formel
worin beide X Acylaminogruppen und die beiden R von sauren, wasserlöslichmachenden
Gruppen freie aromatische Reste bedeuten, die in o-Stellung zur -NH-Gruppe eine
Alkoxygruppe aufweisen, mit nicht sulfonierenden Kondensationsmitteln, insbesondere
Säurechloriden, beispielsweise Benzoylchlorid, behandelt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, d4ß man die Dioxazinfarbstoffe
in noch- besserer Ausbeute erhält, wenn man die Chinone der Formel (I)- in Abwesenheit
von Kondensationsmitteln und vorzugsweise in hochsiedenden inerten organischen Lösungsmitteln
erhitzt-.
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In den als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen der Formel
(I) bedeutet.X vorzugsweise eine sich von einer niedrigmolekularen;. d. h. höchstens
$ Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure
ableitende Acylaminogruppe,_also beispielsweise eine Propionylaminoodsr Butyrylaminogruppe;.
vorzugsweise eins Acetylaminogruppe. Als aromatische Reste. R kommen vorzugsweise
Benzolreste in Betracht, die außer der Alkoxygruppe noch weitere. Substituenten
aufweisen können, beispielsweise Halogenatome, insbesondere Chlor; Alkylgruppen,
beispielsweise Methylgruppen, Arylreste, beispielsweise Phenylgruppen, Alkoxygruppen,
beispielsweise Methoxy-, Äthoxy- oder Isopropoxygruppen, Nitrogruppen, Acylaminogruppen,
beispielsweise Acetylamino-, Naphthoylamino-oder Benzoylaminogruppen, welch letztere
im Benzoylrest beispielsweise durch Halogenatome; Alkyl-, Alkoxy-, Nitro-, Cyan-,
Acylamino- oder Arylamino-oder Phenylgruppen substituiert sein können. Als Beispiele
geeigneter Acylaminoreste seien Acylaminogruppen genannt, welche die Reste der folgenden
Carbonsäuren enthalten: Benzoesäure, 4-Methyl-benzolearbonsäure, 2-Fluor-benzolcarbonsäure,
2-Chlor-benzolearbonsäure, 4-Chlor-benzolcarbonsäure, 2,4-Dichlor-benzolcarbonsäure,
2,9-Dichlor-benzolcarbonsäure, 4-Brom-benzolcarbnnsänre-, 4-Phenyl-benzolcarbonsäure,
4-Methoxy-benzolcarbonsäitre; 3-Methoxy-benzolcarbonsäurt;. 4rCyan-benzolcarbonsäure,
4-Nitro-benzolcarbonsäure@. 1- oder 2-Naphthaiincarbonsäure..
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Der Rest R kann auch einen polycyclischen aromatischen Rest, beispielsweise
einen Naphthalin-, Anthxacen- oder Pyrenrest, darstellen.
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Die Umsetzung wird zweckmäßig in- einem hochsiedenden inerten organischen
Lösungsmittel, beispielsweise Di- oder Trichlorbenzol, Naphthalin, oc-Methylnaphthalin,
ca-Chlornaphthalin, Cymol, Diphenyl-oder Diphenyloxyd oder einem eutektischen Gemisch
der beiden letztgenannten, bei- erhöhter Temperaturdurchgeführt, beispielsweise,
zwischen -120 und 300°C; insbesondere zwischen 150 und 25fl°C.
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Die gemäß der Erfindung herstellbaren Dioxazine zeichnen sich durch
mindestens, so gute: Pigmentiereigenschaften
aus wie die nach dem
Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Produkte. Neben der höheren Ausbeute besteht
ein weiterer Vorteil des Verfahrens nach der Erfindung darin, daß bei der Umsetzung
als Nebenprodukt lediglich Alkohol entsteht, der leicht vom Lösungsmittel abgetrennt
werden kann, während beispielsweise bei Verwendung von Benzoylchlorid Benzoesäureester
entstehen, die schwer vom Lösungsmittel zu trennen sind und daher eine Regenerierung
des letzteren wesentlich erschweren.
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In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts
anderes angegeben wird, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1 49 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy-4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
und 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-diäthoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
werden in 520 Teilen o-Dichlorbenzol langsam zum Sieden erhitzt, wobei der beim
Dioxazinringschluß abgespaltene Alkohol abdestilliert wird. Man hält 4 Stunden unter
Rühren bei schwachem Sieden, läßt dann auf 120° abkühlen, filtriert und wäscht mit
heißem o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum
bei 90 bis 100°. Man erhält 38 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7-diäthoxy-9,10 diacetylamino-triphendioxazin,
was einer Ausbeute von 87,40/, der Theorie entspricht.
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Ein ähnliches Resultat erhält man, wenn man die Umsetzung statt in
o-Dichlorbenzol in Trichlorbenzol, Nitrobenzol, a-Chlornaphthalin oder in einem
eutektischen Gemisch aus 23,5 °/o Diphenyl und 76,5 °/o Diphenyloxyd bei 190 bis
195° durchführt.
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Wird der Ringschluß nach dem bisher üblichen Verfahren unter Verwendung
von Benzoylchlorid als Kondensationsmittel durchgeführt, so erhält man eine Ausbeute
von nur etwa 69 °/o der Theorie. Thionylchlorid oder Phosphoroxychlorid als Kondensationsmittel
ergeben noch geringere Ausbeuten.
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Beispiel 2 76,2 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5-dimethoxy-4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
und 1-Amino-4-benzoylamino-2,5-dimethoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
werden in 650 Teilen o-Dichlorbenzol 20 Stunden unter Rückfluß im Sieden gehalten.
Man läßt auf 120° abkühlen, filtriert und wäscht mit 120° warmem o-Dichlorbenzol
nach. Anschließend wird mit Methanol, dann mit Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen
im Vakuum bei 90 bis 100° erhält man 53 Teile 2,6-Dibenzoylamino-3,7 - dimethoxy
- 9,10 - diacetylamino - triphendioxazin, was einer Ausbeute von etwa 76 °/o der
Theorie entspricht.
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Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die Umsetzung in Trichlorbenzol,
ca-Chlornaphthalin oder in einem eutektischen Gemisch aus 23,5 °/o Diphenyl und
76,5 % Diphenyloxyd durchführt.
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Mit Benzoylchlorid als Kondensationsmittel erhält man eine Ausbeute
von nur etwa 54 °/o der Theorie. Beispiel 3 23,2 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxyphenylamino]-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinonmit
l-Amino-2-methoxybenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat, werden in
360 Teilen Trichlorbenzol während 4 Stunden auf 190 bis 195° erhitzt. Man läßt auf
80° abkühlen, filtriert und wäscht das erhaltene 9,10-Diacetylamino-triphendioxazin
mit warmem Trichlorbenzol nach. Anschließend wäscht man noch mit Methanol und Wasser
nach und trocknet im Vakuum bei 90 bis 100°. Man erhält eine beträchtlich bessere
Ausbeute als bei der Kondensation in Gegenwart von Benzoylchlorid.
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Beispiel 4 21,3 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
erhalten durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon mit
1-Amino-2-methoxy-4-benzoylaminobenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
werden in 250 Teilen Nitrobenzol 4 bis 6 Stunden auf 200 bis 205° erhitzt. Nach
dem Abkühlen auf l20° filtriert man und wäscht das ausgefallene 2,6-Dibenzoylamino-9,10-diacetylamino-triphendioxazin
mit warmem o-Dichlorbenzol, kaltem Methanol und heißem Wasser gut nach und trocknet.
Man erhält eine beträchtlich bessere Ausbeute als bei der Kondensation mit Benzoylchlorid.
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Beispiel s Man erhitzt 16,3 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-methylphenylamino]-1,4-benzochinon,
das durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinonund 1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-methylbenzol
in Gegenwart von Natriumacetat in Isopropanol hergestellt wurde, in 100 Teilen Nitrobenzol
5 Stunden auf 205 bis 210°. Man läßt auf 120° abkühlen, filtriert und wäscht mit
120° warmem o-Dichlorbenzol nach. Anschließend wird mit Methanol, dann mit heißem
Wasser nachgewaschen. Nach dem Trocknen im Vakuum bei 100 bis 120° erhält man das
2,6-Dibenzoylamino-3,7-dimethyl-9,10-diacetylamino-triphendioxazin in bedeutend
besserer Ausbeute als bei der Kondensation mit Benzoylchlorid.
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Beispiel 6 17,4 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2',5'-diäthoxy-4'-acetylamino-phenylamino]-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzocbinon
und 1-Amino-2,5-diäthoxy-4-acetylaminobenzol in Isopropanol in Gegenwart von Natriumacetat,
werden in 280 Teilen Trichlorbenzol auf 190 bis 195° erhitzt und 3 Stunden auf dieser
Temperatur gehalten. Dann läßt man auf 120° abkühlen, filtriert und wäscht mit 120°
warmem Trichlorbenzol, dann mit Methanol und heißem Wasser nach und trocknet im
Vakuum bei 100 bis 120°.
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Man erhält 12,15 Teile 3,7-Diäthoxy-2,6,9,10-tetraacetylamino-triphendioxazin,
was einer Ausbeute von 80,5 °/o entspricht, gegenüber einer Ausbeute von 47,20/,
bei der Kondensation mit Benzoylchlorid.
Beispiel 7 9,0 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-[2'-methoxy-4'-(2",5"-dichlorbenzoylamino)-5'-isopropoxyphenylamino]-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinon
und 1-Amino-2-methoxy-4-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-5-isopropoxybenzol in Isopropanol
in Gegenwart von Natriumacetat, werden in 140 Teilen Trichlorbenzol 2 Stunden auf
190 bis 195° erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 100° filtriert man und wäscht mit warmem
Trichlorbenzol, Methanol und heißem Wasser nach. Nach dem Trocknen erhält man das
2;6-Di-(2',5'-dichlorbenzoylamino)-3,7-di-isopropoxy-9,10-diacetylamino-triphendioxazin
in 81°/oiger Ausbeute. Mit Benzoylchlorid als Kondensationsmittel wurde eine beträchtlich
schlechtere Ausbeute erhalten. Beispiel 8 19,3 Teile 2,5-Diacetylamino-3,6-di-(2'-methoxy-4'-benzoylamino-5'-chlorphenylamino)-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Diacetylamino-3,6-dichlor-1,4-benzochinonund
1-Amino-2-methoxy-4-benzoylamino-5-chlorbenzol in- Äthanol in Gegenwart von Natriumacetat,
werden 4 Stunden bei 190 bis 195° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 120° filtriert
man und wäscht mit warmem Trichlorbenzol, Methanol und heißem Wasser nach. Man erhält
das 2,6-Dibenzoylarnino-3,7-dichlor-9,10-diacetylaminotriphendioxazin in besserer
Ausbeute als bei Zusatz von Benzoylchlorid zur Kondensation.
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Beispiel 9 20 Teile 2,5-Dibutyrylamino-3,6-di-(2',5'-diäthoxy-4'-benzoylamino-phenylamino)-1,4-benzochinon,
hergestellt durch Kondensation von 2,5-Dibutyrylamino-3,6-dichlorbenzochinon mit
2,5-Diäthoxy-4-benzoylamino-l-aminobenzol in Alkohol in Anwesenheit von Natriumacetat,
werden in 650 Teilen o-Dichlorbenzol langsam auf 170 bis 175° erhitzt und während
4 Stunden gehalten. Man läßt dann auf 120° abkühlen, filtriert und wäscht mit heißem
o-Dichlorbenzol, dann mit Methanol und Wasser nach und trocknet im Vakuum bei 90
bis 100°. Man erhält 13,5 Teile 2,6-Diäthoxy-3,7-dibenzoylamino-9,10-dibutyrylamino-triphendioxazin,
was einer Ausbeute von 750/, der Theorie entspricht. Wird der Ringschluß
mit Benzoylchlorid als Kondensationsmittel durchgeführt, so erhält man eine Ausbeute
von nur etwa 50111, der Theorie.