CH485638A - Verfahren zur Herstellung von Anthrachinoncarbonsäuren - Google Patents

Description

  <B>Verfahren</B>     zur        Herstellung   <B>von</B>     Anthrachinoncarbonsäuren       Die Erfindung betrifft     ein    neues und     vorteilhaftes     Verfahren zur Herstellung von     Anthrachinoncarbon@          säuren    der Formel  
EMI0001.0008     
    in der n eine     ganze    Zahl von 1 bis 4 bedeutet und der       Anthrachinonkern    in den übrigen     Stellungen    1     bis    8  durch Halogenatome,     Arylgruppen,        Aroylgruppen,    ter  tiäre     Alkylgruppen,

          Carboxylgruppen        odeT        durch        solche          Reste        substituiert        sein        kann,        die    mit dem     Anfihraehinon-          kern        anellierte        chinoide    Ringe     bilden,    das dadurch ge  kennzeichnet ist,

   dass man     entsprechende        Anthron-          derivate        der    Formel  
EMI0001.0034     
    in der R     eine        Alkylgruppe    mit 1 bis 4     Kohlenstoff-          atomen,        jedoch    keine     tertiäre        Butylgruppe,        bedeutet,

       wobei zwei an benachbarten     Kohlenstoffatomen        stehende          Alkylreste    R zu einem     cycloaliphatischen        Ring    mit  einander verknüpft     sein        können,    bei 150 bis 250  C  mit wässriger, 5     bis        45gew.%        iger        Salpetersäure    behan  delt.  



  Die als     Ausgangsstoffe    zu     verwendenden    Alkyl-         anthrone,    die bei der Umsetzung nach dem     erfindungs-          gemässen    Verfahren unter Oxydation der     Methylenggruppe     des     Anthronkerns    und der     Alkylgruppe    R in     Anthra-          chinonearbonsäuren    übergehen, können in den     Stellungen     1 bis 8 des     Anthronkerns    Halogenatome, wie     Chlor-          oder    Bromatome, tertiäre     Alkylgruppen,

      wie tertiäre       Butylgruppen,        Arylgruppen,    wie     Phenylgruppen,        Aroyl-          gruppen,    wie     Benzoylgruppen,    oder     Carboxylgruppen,          sowie    solche     Substituenten    enthalten, die mit dem       Anthronkern        anellierte        chdnoide        Ringe    bilden.  



  Die     Anthrone    enthalten eine bis vier primäre     oder          sekundäre        Alkylgruppen    mit 1 bis 4     Kohlenstoffatomen,     wie     Methyl-,    Äthyl-,     Propyl-,        iso-Propyl-    oder     n-Butyl-          gruppen.     



  Zwei an benachbarten     Kohlenstoffatomen    stehende       Alkylresbe    können auch     unter    Bildung eines     cycloali-          phatischen        Ringes,    wie eines 5- oder 6gliedrigen Ringes,       miteinander    verknüpft     sein.    Bei der     Umsetzung    nach  dem     neuen    Verfahren gehen     die    primären und sekun  dären     Alkylgruppen    in     Carboxylgruppen    über,

   während       die        cycloaliphatisdhen    Ringe unter Bildung zweier       Carboxylgruppen        entfernt    werden.  



       Beispielsweise    seien folgende     Alkylanthronderivate          genannt:          1,4-Dichlor-2-methylanthron(9),          1,3-Dichlor-2-methylanthron-(9),          1,2-Dichlor-4-methylanthron    (9),       1,2-Dichlor-4-methylanthron-(10),          1-Chlor-4-methylanrthron-(9),          1-Chlor-4-methylanthron-(10),          1,4-Dichlor-6-methylanthron-(9),          1,4-Dichlor-6-methylanthron-(10),          1,4-Dichlor-2,6-(oder        2,7)-dimethylanthron-(9),          1,4-Dichlor-2,

  6-(oder        2,7)-dimethylanthron-(10),          1,2,3,4-Tetramethylanthron-(9)     und die Verbindungen:    
EMI0002.0001     
    Nach dem neuen Verfahren     verwendet    man     eine          wässrige,    5- bis 45-,     vorzugsweise    15- bis     30gewA        ige     Salpetersäure.

   Die     Salpetersäure    wird in     mindestens          strichiometrischen    Mengen, das heisst in     einer    zur     über-          fühnzng    der     Methylengruppe    des mittleren     Ringes        der          Anthronverbindung    in     eine        Ketogruppe    und zur Oxy  dation der in der Formel     1I    mit R bezeichneten     Alkyl-          gruppen    theoretisch erforderlichen Menge,

       angewendet.     Vorteilhaft     verwendet    man     jedoch        einen        überschuss        an     Salpetersäure,     beispielsweise    auf 1     Mol        Antbron    2     bis     3     Mol    für die     Methylengruppe    und 3 bis 4     Mol    für       jede    zu     oxydierende        Alkylgruppe,    bezogen auf     100%ige          Salpetersäure.     



  Im     allgemeinen    führt man das     neue    Verfahren so  aus, dass man das     Gemisch    aus     Anthron    und     wässriger     Salpetersäure in     einem    Druckgefäss, wie Glasbombe,  Rühr- oder     Schüttelautoklav,    auf eine Temperatur von  150 bis 250 C erhitzt und eine bis     mehrere        Stunden     auf dieser Temperatur     hält.        Der    Druck, der von der       Füllung    des     Autoklaven    abhängig ist,

   kann dabei     bis        zu     150 atü betragen. Beim Erkalten scheiden sich     die          Anthrachinoncarbonsäuren    aus     der    im     überschuss    ange  wendeten     wässrigen    Salpetersäure in     reiner    Form ab.     Die          Carbonsäuren    können     erforderlichenfalls    durch     Auflösen     in     wässrigem    Alkali und Ausfällen durch Säurezugabe  gereinigt werden.

   Die Ausbeuten     liegen    bei     dem        neuen          Verfahren        bei        Werten    von 75 bis 98 %.  



  Damit     wird    gegenüber der bekannten     Herstellung       von     Anthrachinoncarbonsäuren    aus     Alkylanthronderiva-          ten,    bei     der    die Ausgangsstoffe zunächst in erster Stufe  durch     Behandlung    mit     Chromsäure    in Essigsäure in die       Alkylanthrachinone    übergeführt werden,

   welche     dann     in     zweiter    Stufe zur Bildung der     Anthrachinoncarbon-          säuren        mit    wässriger     Salpetersäure    unter Druck erhitzt  werden, ein erheblicher Vorteil erzielt.  



  Dass sich     Alkylanthrone    so vorteilhaft in     einer     Stufe durch     Behandlung    mit     wässriger    Salpetersäure in       Antbrachinoncarbonsäuren        überführen    lassen, ist über  raschend, da z. B. aus     Organic    Synthese,     Coll.        Vol.    1,  2. Auflage, Seite 390, bekannt ist, dass Salpetersäure  die     Methylengruppe    des     Anthrons    unter     Nitrierung          angreift.     



  Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren     erhält-          lichen        Anthrachinone    sind wertvolle Zwischenprodukte,  z.<B>B.</B> für die     Herstellung    von     Farbstoffen.     



  Die in den Beispielen genannten Teile und     Prozente          beziehen    sich auf Gewichtseinheiten. Raumteile verhalten  sich zu     Gewichtsteilen    wie der Liter zum Kilogramm       unter    Normalbedingungen.  



  <I>Beispiel 1</I>  27,7 Teile     1,4-Dichlor-2-methylanthron-(9)    werden  zusammen mit 120 Teilen<I>25</I>     %        iger    wässriger Salpeter  säure in einen 250     Raumteile        fassenden        Schüttelautoklav,     der mit     V2A        ausgekleidet    ist,     innerhalb    von 4 Stunden  auf 190  C erhitzt und 2 Stunden bei     dieser        Temperatur     gehalten.

   Dabei stellt sich ein Druck von 60 bis 70     atü     ein.     Nach    dem Erkalten wird der Überdruck     abgelassen     <B>und</B>     der        Autoklavinhalt    mit der gleichen Gewichtsmenge       Wasser        verdünnt.    Das Reaktionsprodukt wird abgesaugt,  <B>mit</B> Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält  30,2     Teile        1,4-Dichloranthrachinon-2-carbonsäure    vom  Schmelzpunkt 247 bis 248  C (aus Essigsäure).  



  <I>Beispiel 2</I>  27,7     Teile        1,3-Dichlor-2-methylanthron-(9)    und     200     Teile 15 %     ige        wässrige        Salpetersäure    werden in einem       500        Raumteile        fassenden        Schüttelautoklav,        der    mit       V,-4    ausgekleidet ist,

   innerhalb von 6 Stunden auf  240  C erhitzt     und    2 Stunden bei dieser Temperatur       gehalten.    Nach dem Erkalten wird der     Autoklavinhalt     mit Wasser verdünnt     und    abgesaugt. Man erhält     mach          Waschen        mit    Wasser und Trocknen 29,6 Teile     1,3-          Dichloranthrachinon-2-carbonsäure    vom Schmelzpunkt  209 bis 210  C (aus Chlorbenzol).  



  <I>Beispiel 3</I>  27,7 Teile     1,2-Dichlor-4-methylanthron-(9)    oder     1,2-          Dichlor-4-methylanthron-(10)    und 150 Teile 20%ige       wässrige        Salpetersäure        werden    in der in Beispiel 1     be-          schriebenen        Apparatur        innerhalb    von 4 Stunden auf  190  C erhitzt und 2     Stunden    bei dieser     Temperatur        ge-          halten.    Nach dem Erkalten wird mit Wasser     verdünnt,

       abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trock  <B>nen</B> erhält man 24,7 Teile     1,2-Dichloranthrachinon-4-          carbonsäure    vom Schmelzpunkt 220 bis 222  C (aus       Essigsäure).     



  <I>Beispiel 4</I>  24,3 Teile     1-Chlor-4-methylanthron-(9)    oder     1-          Chlor-4-methylanthron-(10)    und     200    Teile 15 %     ige        wäss-          rige        Salpetersäure        werden    in der im Beispiel 2     be-          schriebenen    Apparatur im Laufe     von    4 Stunden auf  225  C     erhitzt    und 1 Stunde bei dieser Temperatur       gehalten.    Nach dem Erkalten wird der     Autoklavinhalt         abgesaugt,

   mit Wasser gewaschen und     getrocknet.    Man  erhält 18,7 Teile     1-Chloranthrachsnon-4-carbonsäure     vom Schmelzpunkt 226 bis 227  C (aus     Essigsäure).     



  <I>Beispiel S</I>  27,7 Teile     1,4-Dichlor-6-methylan.thron-(9)        oder          1,4-Dichlor-6-methylanthron-(10)    und 150 Teile 20 %     ige          wässrige        Salpetersäure    werden in der im     Beispiel    1 be  schriebenen Apparatur     innerhalb    von 4     Stunden    auf  180  C erhitzt und 3     Stunden    bei dieser Temperatur  gehalten. Nach dem Erkalten wird der     Autoklavinhalt          abgesaugt    und das     Produkt    mit heissem Wasser ge  waschen.

   Man erhält nach dem Trocknen 31,4 Teile       1,4-Dichloranthrachinon-6-carbonsäure    vom Schmelz  punkt 339 bis 340  C (aus Nitrobenzol).  



  <I>Beispiel 6</I>  29,1 Teile     1,4-Dichlor-2,6-(oder        2,7)-dimebhylat>r          thron-(9)    oder     1,4-Dichlor-2,6-(2,7)-dimethylenthron-          (10)        werden    zusammen mit 420     Teilen    15 %     iger        wäss-          riger        Salpetersäure    in der im Beispiel 2     beschriebenen     Apparatur innerhalb von 4     Stunden    auf 190  C erhitzt  und 2 Stunden bei dieser     Temperatur    gehalten.

   Nach  dem Erkalten saugt man den     Autoklavinhalt    ab und  wäscht das Produkt mit heissem     Wasser.    Man     erhält        nach          dem    Trocknen 31,4     Teile        1,4-Dichloranthrachinon-2,6-          (oder        2,7)-dicarbonsäure    vom Schmelzpunkt 314 bis  316  C (aus     Nitroberxzol).  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Anthrachinoncarbon- säuren der Formel EMI0003.0044 in der n eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und der Anthrachinonkern in den übrigen Stellungen 1 bis 8 durch Halogenatome, Arylgruppen, Aroylgruppen, ter tiäre Alkylgruppen, Carboxylgruppen oder durch solche Reste substituiert sein kann;

   die mit dein Anthrachinon- kern anellierte chinoide Ringe bilden, dadurch gekenn zeichnet, d'ass man entsprechende Anthronderivate der Formel EMI0003.0064 in der R eine Alkylgruppe mät 1 bis 4 Kohlenstoff atomen, jedoch keine tertiäre Butylgruppe,

   bedeutet, wobei zwei an benachbarten Kohlenstoffatomen stehende Alkylreste R zu einem cycloaliphatischen Ring mitein- ander verknüpft sein können, bei 150 bis 250 C mit wässriger, 5 bis 45gew.% iger Salpetersäure behandelt.