DE585186C - Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Polymethinreihe - Google Patents

Description

In den Patentschriften 410 487 und 415 534 sind Verfahren beschrieben, nach denen Cycloammoniumsalze mit reaktionsfähiger, in a- oder y-Stellung zum Stickstoff stehender Methylgruppe mit-den Orthoestern bzw. Salzen der Ameisensäure zu Farbstoffen der Polymethinreihe kondensiert werden.

Es wurde nun gefunden, daß man in guter Ausbeute für die Herstellung von Farbstoffen der Polymethinreihe wertvolle, gut abscheidbare Zwischenprodukte erhält, wenn man 2 Mol. einer Methylenbase der Indolinreihe der allgemeinen Formel

Alkyl Alkyl

₂C C — CH₂
/\ /

N
I
Alkyl

worin das Kohlenstoffpaar C₁ C₂ einem aromatischen Rest, der substituiert sein kann, angehört, mit 1 MpI. Formaldehyd kondensiert.

Diese Formaldehydkondensationsprodukte werden in Farbstoffe der Polymethinreihe übergeführt, indem man sie in nicht alkalischem Medium mit oxydierend wirkenden Mitteln behandelt.

In gleicher Weise können für die Herstellung von Farbstoffen der Polymethinreihe geeignete Zwischenprodukte erhalten werden, wenn solche Ausgangsprodukte gewählt werden, in denen die drei Alkylgruppen der obigen allgemeinen Formel durch Aryl- oder Ar alkyl gruppen ersetzt sind; auch diese Zwischenprodukte lassen sich durch Behandlung mit oxydierend wirkenden Mitteln in nicht alkalischem Medium in Farbstoffe der Polymethinreihe überführen.

Die Oxydation kann sowohl ohne Säurezusatz wie in Gegenwart von organischen Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure, Benzoesäure, oder in mineralsaurem Medium, wie Schwefelsäure, Salzsäure u. dgl., erfolgen.

Als oxydierend wirkende Mittel können

die verschiedensten Oxydationsmittel, wie Sauerstoff, Luft, Silberoxyd, Silberacetat, Bleisuperoxyd, Nitrosobenzol, verwendet werden. Vor allem haben sich Chinone, wie Naphthochinon, Chloranil und Benzochinon. als besonders geeignet erwiesen.

Das neue Verfahren hat gegenüber den bekannten den Vorteil, daß einerseits mit technisch leicht zugänglichen Reagenzien gearbeitet werden kann und andrerseits ohne Verwendung von schwer regenerierbaren Kondensationsmitteln sehr gute Ausbeuten erzielt werden.

,,Beispiel ι

Eine Lösung von 41,6 Teilen 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin in 120 Teilen Alkohol wird mit 10 Teilen einer 38%igen Lösun. von Formaldehyd bei gewöhnlicher Temperatür versetzt. Alsbald beginnt die Temperatur zu steigen. Man rührt bei 30 bis 35°, wobei sich ein weißer kristalliner Niederschlag abscheidet. Nach einigen Stunden ist die Reaktion beendigt, und es hat sich ein dicker Brei gebildet. Man kühlt ab, filtriert und wäscht das Reaktionsprodukt mit Alkohol aus. Durch Umkristallisieren aus Methylalkohol erhält man weiße Nadeln vom Schmp. 124⁰, die sich an der Luft unter BiI-dung eines roten basischen Farbstoffes färben. Die Kondensation mit Formaldehyd kann auch ohne Verdünnungs- bzw. Lösungsmittel ausgeführt werden.

In ganz analoger Weise reagieren andere Methylenbasen, wie z. B. diejenigen, die sich von Trimethylindoleniniumsalzen ableiten, welche selbst aus o- und p-Toluidin bzw. aus andern Substitutionsprodukten oder Homologen des Anilins erhalten werden.

Beispiel 2

223 Teile 1, 3, 3-Trimethyl-2-methyleny8-naphthindolin werden in 2500 Teilen Alkohol gelöst .und mit 60 Teilen Formaldehyd 37⁰/₀ig versetzt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren während 17 Stunden bei einer Temperatur von 40 ° gehalten. Dabei scheidet sich das Methylendi-(i, 3, 3-trimethyl-2-methylen-/3-naphthindolin) als weiße Masse in sehr guter Ausbeute ab. Durch Umkristallisieren aus Alkohol und Benzol erhält' man es in farblosen Kristallen vom Schmelzpunkt 220 bis 225°.

Beispiel 3

7,2 Teile des Kondensationsproduktes des

Beispiels 1 werden in 300 bis 500 Teilen Benzol gelöst und 25 Teile Bleisuperoxyd (etwa 50 °/₀) sowie 10 Teile wasserfreies Chlorcalcium zugegeben. Das Gemisch wird unter Rühren zum schwachen Sieden erhitzt und hierauf eine Lösung von 2,5 Teilen Eisessig in 10 Teilen Benzol tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch färbt sich sofort rot. Nach einiger Zeit wird heiß filtriert, die benzolische Lösung mit verdünnter Salzsäure ausgeschüttelt und der Extrakt konzentriert. Beim Erkalten scheidet sich der Farbstoff 1, 3, 3, 1', 3', 3'-Hexamethylstreptomonovinylen-2, 2'-indocyaninchlorid in violettroten Kristallen aus, die abfiltriert, mit verdünnter Salzsäure gewaschen und getrocknet werden.

Man kann auch so verfahren, daß nach Beendigung der Oxydation und Erkaltenlassen des Reaktionsgemisches dieses abfiltriert, getrocknet und der Rückstand mit Alkohol extrahiert wird. Aus der konzentrierten ■ Extraktionslösung läßt sich der Farbstoff mit Salzsäure ausfällen.

Beispiel 4

358 Teile des Einwirkungsproduktes von Formaldehyd auf 1, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin werden in 4000 Teilen Benzol unter Rühren gelöst und auf 80° erwärmt. Hierauf gibt man 120 Teile Eisessig zu und trägt innerhalb ^x/₄ Stunde 100 bis 150 Teile Benzochinon portionenweise ein. Die ,Oxydation ist sofort beendigt. Es haben sich grüne Kristalle in sehr guter Ausbeute abgeschieden, die abfiltriert werden. Die Untersuchung des erhaltenen Produktes läßt vermuten, daß ein Additionsprodukt von Hydrochinon an das 1, 3, 3, 1', 3', 3'-Hexamethylstreptomonovinylen - 2, 2' - indocyaninacetat vorliegt. Der Körper löst sich leicht iod in heißem Wasser. Beim Versetzen der wässerigen Lösung mit verdünnter Natronlauge fällt die Base des Farbstoffes aus. Sie kann durch Lösen in verdünnter Salzsäure in das Chlorhydrat übergeführt werden, und dieses scheidet sich aus der heißen Lösung in metallglänzenden violetten Kristallen aus.

Das im alkalischen Filtrate befindliche Hydrochinon wird durch die üblichen Oxydationsmittel in Chinon übergeführt, und dieses kann nach der Isolierung wieder zur Oxydation verwendet werden.

Die Oxydation des Einwirkungsproduktes von Formaldehyd auf i, 3, 3-Trimethyl-2-methylenindolin gelingt auch mit 2, 6-Dichlorchinon.

Beispiel 5

458 Teile des Methylendi-(i, 3, 3-trimethyl-2-methylen-j8-naphthindolin) werden in 12c Teilen Benzol gelöst und während Stunden bei 30 bis 35° mit 50 Teilen Eis-

essig und ioo Teilen Chinon versetzt. Nach 15- bis 2o*stündigem Rühren bei gewöhnlicher Temperatur hat sich der gebildete Farbstoff als Additionsverbindung mit Hydrochinon in sehr guter Ausbeute abgeschieden. Sowohl die Additionsverbindung des erhaltenen Produktes mit Hydrochinon als auch der daraus durch Behandeln mit verdünnten Alkalien und Umsetzen mit Säuren erhältliche Farbstoff i, 3, 3, 1', 3', 3'-Hexamethylstreptomonovinylen-2, 2'-(ß, /}')-naphthindocyaninchlorid färben tannierte Baumwolle in klaren violettblauen Tönen von guter Echtheit.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von PoIymethinfarbstoffen und deren Zwischenprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 Mol. einer Methylenbase der Indolinreihe der allgemeinen Formel

   Alkyl Alkyl
   \ \/
   _tC C

   ₂C

   C = CH₂

   Alkyl

   worin das Kohlenstoffpapier C₁ C₂ einem aromatischen Rest, der substituiert sein kann, angehört, mit 1 Mol. Formaldehyd kondensiert und die erhaltenen Zwischenprodukte in nicht alkalischem Medium mit oxydierend wirkenden Mitteln behandelt.