DE816703C - Verfahren zur Herstellung von Monoaroylderivaten von 1, 4-Diaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Monoaroylderivaten von 1, 4-Diaminoanthrachinonen Es ist bereits bekannt, daß Monobenzoyldiaminoant'hrachinone, darunter auch das als Zwischenpro= dukt wertvolle i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, unter geeigneten Bedingungen durch Monobenzoylierung von Diaminoanthrachinonen erhalten werden können. Während Verfahren, die zu diesem Zweck Benzoesäureanhy<Irid verwenden, wirtschaftlich von vornherein viel ungünstiger arbeiten als Verfahren, bei denen als Benzoylierungsmittel Benzoylchlorid verwendet werden kann, gewinnt man aus der vorhandenen Literatur den Eindruck, daß mit Benzoylchlorid nur schwierig monobenzoylierte Produkte in genügend reinem Zustand gewonnen werden können.
• Außerdem sind in neuerer Zeit Verfahren bekanntgeworden, nach denen man zur Herstellung von monobenzoyliertem i, 4-Diaminoanthrachinon die Anthrachinonkomponente in der Leukoform (als stabile Dihydroverbindung) verwendet (s. z. B. amerikanische Patentschrift z 378 81a). Diese Verfahren sind insofern interessant, als nach großtechnischen Herstellungsmethoden das als Ausgangsprodukt benötigte i, 4-Diaminoanthrachinon ohnehin in Gestalt der Leukoverbindung anfällt und eine Oxydation dieser Verbindung zum entsprechenden Anthrachinonderivat in irgendeiner Verfahrensstufe sowieso erfolgen muß. Diese neueren Verfahren besitzen jedoch den Nachteil, daß nach den Angaben der betreffenden Patentschriften eine vorzeitige Oxydation der Leukoverbindung zum Diaminoanthrachinon unbedingt vermieden werden muß, damit der Erfolg des Verfahrens eintritt. Außerdem müssen vor der Oxydation der Leukomonoaroyldiaminoverbindung zum entsprechenden Anthrachinonderivat allfällige Überschüsse an Benzoylchlorid in einem besonderen Arbeitsgang, sei es durch Abfiltrieren und Auswaschen oder durch Destillation mit Wasserdampf oder endlich durch Kombination dieser beiden Reinigungsverfahren, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, da bei der erhöhten Oxydationstemperatur diese Benzoylchloridiiberschüsse zu einer unerwünschten I)ihenzoylierung führen würden. Andererseits wird hervorgehoben, daß nur durch Monoaroylierung nach der erwähnten amerikanischen Patentschrift 2 378 812 wirklich reine Monoarovl-i. 4-diaminoanthrachinone erhalten werden können.
• Es wurde nun gefunden, daß man monoaroylierte 1, 4-Diaminoanthrachinone in vorteilhafter Weise in einem einzigen, ununterbrochenen Arbeitsgang herstellen kann, wenn man Leuko-i, 4-diaminoanthrachinone mit einem aromatischen Nitrokohlenwasserstoff in Gegenwart einer tertiären aromatischen Base als Katalysator vorerst zu i,4-Diaminoanthrachinonen oxydiert und hierauf ohne Abscheidung eines Zwischenprodukts z. B. mit einem Benzoylchlorid in solcher Menge und unter solchen Bedingungen umsetzt, daß praktisch keine Dibenzoylverbindung entsteht.
• Die als Ausgangsstoffe verwendeten 1, 4-Diaminoanthrachinone können in der sogenannten stabilen Leukoform vorliegen, wie sie beispielsweise beim Umsetzen von Leuko-i, 4-dioxyanthrachinon mit Ammoniak erhalten wird. Diese Leuko-i, 4-diaminoanthrachinone können im weiteren unsubstituiert sein oder auch die Reaktion nicht störende Substituenten, vorzugsweise in dem von den Aminogruppen abgewendeten Benzolkern, z. B. in 5-, 6-, 7-oder 6- und 7-Stellung tragen. Die Oxydation zu den entsprechenden Diaminoanthrachinonen selbst kann beispielsweise in Nitrobenzol, das gleichzeitig als Lösungsmittel und als Oxydationsmittel dient, durchgeführt werden. Als Oxydationskatalysatoren können 'beispielsweise tertiäre Amine und mit besonderem Vorteil Dialkylaniline, insbesondere Diäthylanilin, verwendet werden. Die Oxydation kann durch Erhitzen auf 14o 'bis 200°, insbesondere bei 16o°, während einiger Stunden durchgeführt werden. Unter den angegebenen Bedingungen ist die Oxydation in manchen Fällen in zwei Stunden vollendet.
• Zur Umsetzung mit dem im Reaktionsansatz nunmehr vorhandenen i, 4-Diaminoanthrachinon kann Benzoylchlorid selbst oder es können dessen Kernsubstitutionsprodukte wie Halogen-, Alkoxy-, Cyan-benzoylchloride oder auch Benzoylchloride verwendet werden, die im Kern durch eine Sulfongruppe oder Sulfamidgruppe, beispielsweise eine Metliylsulfon-, Phenylsulfon-, Benzylsulfon-, Dimethylsulfamid-, Diäthylsulfamid- oder eine Sulfopiperidid-, Sulfomorpliolid- oder ähnliche Gruppierung substituiert sind.
• Zur Durchführung der Reaktion verwendet man zweckmäßig ungefähr äquimolekulare Mengen von Diaminoanthrachinonen und Benzoylhalogeniden oder einen geringen Überschuß der letzteren. In vielen Fällen, insbesondere bei Verwendung von Benzoylchlorid selbst, ist es zweckmäßig, diesen Überschuß relativ gering zu halten, beispielsweise ihn auf etwa io bis höchstens 20'> zu bemessen. Die Umsetzung wird ohne Abscheidung eines Zwischenproduktes im Reaktionsmedium der Oxydationsreaktion selbst durchgeführt, wobei ein Zusatz von an sich wünschbaren säurebindenden Mitteln dann nicht notwendig ist, wenn solche, wie Dialkvlaniline, insbesondere Diätli_vlanilin, schon von der ersten Reaktionsstufe her im Reaktionsansatz vorhanden sind. Die Acylierung wird zweckmäßig bei mäßig erhöhter Temperatur, beispielsweise etwa bis zu 7o°, vorteilhaft zwischen 6o und 65°, durchgeführt.
• Das neue Verfahren erlaubt also, ausgehend von den technisch direkt zugänglichen Leuko-1, 4-diaminoanthrachinonen, in einem einzigen, ununterbrochenen Arbeitsgang zu den wertvollen monoaroylierten i, 4-Diaminoanthrachinonen zu gelangen.
• Die erhaltenen Monobenzoyl-i, 4-diaminoanthrachinone sind zum Teil bekannt und stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen dar.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile, soweit nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel i Man erwärmt io Teile Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon mit io Teilen 1)iiltllvlaliilili und 35 Teilen Nitrobenzol während 2 Stunden auf 16o°. Hierauf kühlt man den Reaktionsansatz auf etwa 6o° ab, gibt eine Mischung von 6,5 Teilen Benzoylchlorid und 2o Teilen Nitrobenzol zu und läßt die Reaktion unter gutem Rühren während 4 Stunden bei 6o bis 65° verlaufen. Hierauf läßt man erkalten und filtriert das erhaltene i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ab. Es kann gewünschtenfalls ausgewaschen oder umkristallisiert werden. Auch ohne Umkristallisieren erhält man ein praktisch reines Produkt mit einer Ausbeute von etwa 8517o.
• In ähnlicher Weise verfährt man 'bei Verwendung von im Benzolkern substituierten Benzoylchloriden. Beispiel e Man erwärmt unter gutem Rühren 3o Teile Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon mit 20 Volumteilen Diäthylänilin und ioo Volumteilen Nitrobenzol während 2 Stunden auf 16o°. Hierauf kühlt man den Reaktionsansatz auf 6o° ab und läßt innerhalb 4 Stunden bei 6o bis 65° eine Lösung von 21 Gewichtsteilen Betizovlchlorid, io \Tolutnteilen Diäthylanilin und 5o Volumteilen Nitrobenzol einlaufen und rührt anschließend noch eine Stunde bei gleicher Temperatur. Man läßt erkalten, filtriert das erhaltene i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ab und wäscht mit einer Lösung von Nitrobenzol und Diäthylanilin nach. Dem Reaktionsprodukt noch anhaftendes Lösungsmittel wird mit Wasserdampf abdestilliert. Man erhält so ein praktisch reines Produkt mit einer Ausbeute von etwa 85 bis 90 °Te.
• Verwendet man an Stelle von 21 Teilen Benzoylchlorid 26,3 Teile p-Chlorlaenzoylchlorid, so erhält man in analoger Weise i-Amino-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinon als mehr oder weniger amorphe Substanz.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Monoaroylderivaten von i,4-Diaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Leuko-i, 4-diaminoanthrachinone mit einem aromatischen Nitrokohlenwasserstoff in Gegenwart einer tertiären aromatischen Base als Katalysator zu i,4-Diaminoanthrachinonen oxydiert und 'hierauf ohne Isolierung eines Zwischenproduktes mit einem Aroylchlorid in etwa äquimolekularer Menge umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxydationskatalysator für die erste Stufe wie auch als säurebindendes Mittel für die zweite Stufe der Reaktion ein Dialkylanilin, vorzugsweise Diäthylanilin, verwendet.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i und 2, gekennzeichnet durch die Verwendung von Nitrobenzol als aromatischem Nitrokohlenwasserstoff.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Reaktionskomponente Benzoylchlorid verwendet wird, vorteilhaft in einer einen Überschuß von höchstens 2o % der theoretisch erforderlichen nicht übersteigenden Menge.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch i bis 3, gekennzeichnet durch die Verwendung von 'kernsubstituierten Benzoylchloriden.