DE1192642B - Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C07c

C07d
Deutsche Kl.: 12 ο - 22

Nummer: 1192642

Aktenzeichen: F 40677IV b/12 ο

Anmeldetag: 5. September 1963

Auslegetag: 13. Mai 1965

Es ist bekannt, daß man Isonitrile aus Formamiden mit wasserabspaltenden Mitteln, besonders mit Acylierungsmitteln, in Gegenwart von tertiären Aminen herstellen kann (vgl. Ber., 94, S. 2802 [1961]; 93, S. 239 [I960]).

Bei diesen Verfahren werden substituierte Formamide in einem Lösungsmittel mit Acylierungsmitteln, wie Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Benzolsulfochlorid, Phosgen, und tertiären Aminen, wie Triäthylamin oder Dimethylalkyl- und -arylaminen, oder Pyridin umgesetzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische, die neben dem Isonitril noch Salze des tertiären Amins und Nebenprodukte enthalten, erfolgt dadurch, daß man das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt und das Isonitril mit einem niedrigsiedenden organischen Lösungsmittel extrahiert, wobei die Aminsalze in der wäßrigen Phase verbleiben. Die abgetrennte Lösung des Isonitrile wird nach Trocknung mit Trockenmitteln und Filtration durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Das als Rückstand anfallende rohe Isonitril wird durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation gereinigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Isonitrile der allgemeinen Formel

R—(N ^ C)_n

in der R einen ein- oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, aus Formamiden der allgemeinen Formel

R—(NH — CUO)_n

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Acylierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel unter Wasserabspaltung besonders vorteilhaft erhält, wenn man nach Beendigung der Wasserabspaltung das Reaktionsgemisch gegebenenfalls bei erhöhtem Druck mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak behandelt. Dadurch werden die an tertiäre Amine gebundenen, aus dem Aylierungsmittel freigegebenen starken Säuren in ihre Ammoniumsalze übergeführt, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind und sich durch Filtration abtrennen lassen. Aus der erhaltenen nitrierten Lösung werden durch Destillation neben dem Isonitril sowohl das Lösungsmittel als auch das tertiäre Amin in solcher Reinheit zurückerhalten, daß sie unmittelbar für weitere Isonitrilansätze eingesetzt werden können.

Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:
Ivar Ugi, Leverkusen

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Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch das folgende Reaktionsschema näher erläutert:

R — NH — CHO + COCl₂ + 2 NR₃'
-> R — N^C + 2 NR₃' · HCl + CO₂ T

NR₃' · HCl + NH₃ -► NR₃' + NH₄Cl J

Man setzt die Formamide erfindungsgemäß bei Temperaturen von —40 bis 100⁰C, vorzugsweise bei —20 bis +50⁰C, mit 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise 0.7 bis 1,1 Mol, eines Acylierungsmittels pro Mol Formylaminogruppe in Gegenwart von 2 bis 10 Mol eines tertiären Amins pro Mol eingesetzten Acylierungsmittels um. Dabei kann vorteilhaft auch unter erhöhtem Druck gearbeitet werden.

Das Ammoniak wird in gasförmiger oder flüssiger Form bei Temperaturen von —60 bis +100⁰C, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, bis etwa 20 at, zugegeben. Bei Verwendung von flüssigem Ammoniak arbeitet man zweckmäßig bei Temperaturen von —60 bis —20⁰C. Als Acylierungsmittel können z. B. verwendet werden: Phosgen, Phosphoroxychlorid, Phosphortribromid, Benzolsulfochlorid und Toluolsulfochlorid. Als tertiäre Amine sind beispielsweise geeignet: Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Dimethyl-isopropylamin, Triisopropylamin. Dimethyl - cyclohexylamin, Äthylpiperidin, Tetramethyl - äthylendianiin, Dimethylanilin und Pyridin.

Besonders bewährt haben sich folgende Kombinationen: Phosgen, Trialkylamin und Phosphoroxychlorid bzw. Benzolsulfochlorid, Pyridin. Als Lösungsmittel kommen alle Lösungsmittel in Frage, die Acylhalogeniden und Basen gegenüber ausreichend inert sind. Im einzelnen seien als Lösungsmittel genannt: Benzinfraktionen mit Kp. 30 bis 200⁰C, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylole, Methy-

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lenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tnchloräthylen, Tetrachloräthylen, Chlorbenzol, Tetrafluorchloräthan, Diäthyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan. Essigsäureäthylester, Glykolmonomethylätheracetat.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden z. B. folgende Formylamine eingesetzt: Methyl-, Äthyl-, n- und iso-Propyl-, Allyl-, η- und tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, η- und tert.-Dodecyl- und n-Octadecylformamid, 3 - Dimethylamino -1 - propyl - formamid, 2-Pyrrolidino-1 -äthyl-formamid, 3-Methoxy-1 -propyl - formam id, Formylamino - essigsäure-tert. - butylester α - Formylamino - isovoleriansäure - äthylester. α - Cyan - cyclohexylformamid, Benzyl - formamid, 3,4-Dichlorbenzyl-formamid, α-Indanyl-formamid, Formanilid, 2,4,5-Trichlorformanilid, 2,4-Dimethoxy-5-chIor-formanilid, 3-Nitroformanilid, 4-Cyclohexyl-formanilid, 4-Phenyl- und 4-Phenoxy-formanilid, ^Perchlorbicycloheptenyl-formanilid, /5-Methoxyformylamino - naphthalin, α - Formylamino - anthrachinon, 1 - Furylmethyl - formamid, 3-Formyl-■amino-pyridin, 7-Formylamino-chinolin, 2-Formylainino - 3 - methoxy - diphenyloxyd, Äthylendiformamid, Trimethylen-, Tetramethylen-, Pentamethylen-, Hexamethylen-, Decamethylen-diformamid, Di-(3 - Formylamino - 1 - propyl) - methyl-, η - butyl-, 2-äthyl-l-hexyI-, -cyclohexyl und -benzylamin, 1,4-Diformylamino - cyclohexan, 1,4 - Di - [formylaminomethyl]-cyclohexan, 1,4-Di- [formylamino-methyl]-benzol und -tetrachlorbenzol, 1,3-Di-[formylaminomethyl]-4,6-dimethylbenzol, 1,3- und 1,4-Phenylendiformamid, 2-Methoxy-l,4-phenylen-diformamid, Diformylamino-l,3,5-triisopropylbenzol, 1,4-, 1,5- und 2,6-Naphthylen-diformamid, 3,3'-Dimethyl- und 3,3'-Dichlor-4,4'-diformylamino-diphenyl, 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan, 4,4'-Diformylaminodiphenylcarbonat, 3,3'-Dimethyl- oder Dimethoxy- oder Dichlor - 4,4' - diformylamino - diphenylmethan, 3,3' - Dimethyl - 5,5' - diäthyl - 4,4 - diformylamino - diphenylmethan, 4,4' - Diformylamino - diphenyläther, 3.3' - Dimethyl - 5,5' - diäthyl - 4,4' - diformylaminothiodiphenyläther, 4,4',4"-TriformyIamino-triphenylmethan, 4,4',4" - Triformylamino - triphenyl - thionphosphat, 2,4,4' - Triformylamino - diphenyl, 2,2', 4,4' - Tetraformylamino - diphenyl, 1,4,7 - Triformylamino -1,1.4,7,7 - pentamethyl - heptan, 1,6,11 - Triformylamino -undecan, Tri-(3-formylamino-1 -propyl)-amin.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat die folgenden technischen Vorteile:

Durch die Aufarbeitung mit Ammoniak werden die umständlichen Ausschüttel- und Trockenoperationen vermieden. Das verwendete Lösungsmittel und das tertiäre Amin fallen ohne besonderen Aufarbeitungsprozeß in großer Reinheit wieder an und können für die Herstellung der Isonitrile direkt wieder eingesetzt werden. Daraus ergibt sich die Möglichkeit, das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich zu führen.

Manche Isonitrile, ζ. B. Benzylisocyanid, lagern in wasserhaltigen organischen Lösungsmitteln allmäh-Jich unter Verfärbung oder Rückbildung der entsprechenden Formamide Wasser an. Diese Isonitrile können nach den bisherigen Verfahren nur schwer in guter Ausbeute erhalten werden. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Verwendung von Wasser vermeidet, ist es auf diese Weise möglich, auch gegen Wasser unbeständige Isonitrile herzustellen.

Beispiel 1
n-C₄H₉ — NC

Bei —10 bis 0⁰C werden in etwa einer Stunde unter Rühren 100 Gewichtsteile Phosgen in die Lösung von 101 Gewichtsteilen n-Butylformamid in 150 Gewichtsteilen Trimethylamin und 700 Gewichtsteilen Methylenchlorid eingeleitet. Man läßt die Lösung bei 0 bis 5⁰C nachreagieren und leitet anschließend unter Rühren bis zur Sättigung trockenen Ammoniak ein. Man filtriert und engt die Lösung ein. Der Rückstand wird im Vakuum destilliert. Siedepunkt: 80 bis 85⁰C/150 Torr. Ausbeute: 73 Gewichtsteile n-Butyl-isocyanid.

Beispiel 2

127 Gewichtsteile Cyclohexylformamid. 250 Gewichtsteile trockenes Pyridin und 750 Gewichtsteile Leichtbenzin (Siedepunkt 60 bis 8O⁰C) werden vorgelegt. Unter Eiskühlung und Rühren werden 95 Gewich tsteile Phosphoroxychlorid zugetropft. Man rührt bei 30 bis 40⁰C 30 Minuten weiter und leitet dann bis zur Sättigung Ammoniak ein. Es wird abfiltriert, unter leichtem Vakuum Leichtbenzin und Pyridin abdestilliert und der Rückstand im Vakuum destilliert. Siedepunkt 55 bis 58°C/10Torr. Ausbeute: 97 Gewichtsteile Cyclohexyl-isocyanid.

Beispiel 3
CN — CH₂ — COO — C(CHs)₃

159 Gewichtsteile Formylglycin-tert.-butylester in 250 Gewichtsteilen Triäthylamin und 750 Gewichtsteilen Chloroform werden bei —10 bis +10⁰C mit 100 Gewichtsteilen Phosgen umgesetzt. Es wird mit Ammoniak gesättigt, abfiltriert und destilliert. Ausbeute: 97 Gewichtsteile Isocyanessigsäure-tert.-butylester vom Siedepunkt 104 bis 106°C/0,3 Torr.

Beispiel 4

CH₃

CH₃

149 Gewichtsteile 2,6-Dimethyl-formanilid werden in 1000 Gewichtsteilen Pyridin gelöst und mit 177 Gewichtsteilen Benzolsulfochlorid versetzt. Nach 3tägigem Stehen bei 10 bis 20⁰C wird mit Ammoniak gesättigt, filtriert und im Vakuum destilliert. Ausbeute: 102 Gewichtsteile 2,6-Dimethylphenyl-isocyanid vom Siedepunkt 50 bis 53°C/0,01 Torr.

Beispiel 5
CH₃N(CH₂CH₂CH₂ — NC)₂

203 Gewichtsteile Di-(3-formylamino-l-propyl)-methylamin (durch Umsetzen von Di-(3-amino-l-propyl)-methylamin und der berechneten Menge Ameisensäure in siedendem Xylol oder Chlorbenzol zugänglich). 1300 Gewichtsteile Methylenchlorid und 500 Gewichtsteile Triäthylamin werden vorgelegt. Bei 0 bis 10⁰C leitet man unter Rühren 200 Gewichts-

teile Phosgen ein. Anschließend sättigt man mit Ammoniak, filtriert nach etwa 5 Stunden und destilliert das Methylenchlorid und Triäthylamin ab. Es bleiben 175 Gewichtsteile rohes Di-(3-isocyan-l-propyl)-methylamin zurück, aus dem durch Dünnschicht-Destillation 93 Gewichtsteile reines Produkt vom Siedepunkt 128 bis 131°C/0,25 Torr erhalten werden. Nach Beendigung der Phosgenierung kann auch der Hauptteil des Triäthylamin-hydrochlorids abgesaugt und anschließend das Filtrat mit Ammoniak behandelt werden. Die Ausbeute ist die gleiche wie bei der vorangehend beschriebenen Arbeitsweise.

CN

Beispiel 6

CH₂

NC

Beispiel 7

CN

In die Suspension von 214Gewichtsteilen 2,6-Naphthylen-diformamid in 1200 Gewichtsteilen eines aus einem analogen Ansatz zurückgewonnenen Gemisches von etwa 500 Gewichtsteilen Triäthylamin und etwa 700 Gewichtsteilen Methylenchlorid werden bei 0 bis 20⁰C 200 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach einer Stunde wird mit Ammoniak gesättigt, abgesaugt und eingeengt. Der Rückstand wird mit Äther verrieben, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 173 Gewichtsteile 2,6-Naphthylen-diisocyanid. das bis 280⁰C nicht schmilzt.

Beispiel 8

In die Suspension von 218 Gewichtsteilen feingepulvertem 4,4'-Diformylamino-diphenylmethan in 450 Gewichtsteilen Triäthylamin und 600 Gewichtsteilen Trichloräthylen wird bei 0⁰C unter Rühren die Lösung von 200 g Phosgen in 300 Gewichtsteilen Trichloräthylen eingetropft. Man läßt 30 Minuten bei 30 bis 40⁰C ausreagieren und sättigt anschließend mit Ammoniak. Man filtriert, engt ein und kristallisiert den Rückstand aus Essigsäureäthylester um. Ausbeute: 99 Gewichtsteile 4,4'-Diisocyan-diphenylmethan vom Schmelzpunkt 134 bis 135 ⁰C.

filtriert und engt ein. Der Rückstand wird aus Toluol umkristallisiert. Ausbeute: 146 Gewichtsteile 2-Isocyan-3-methoxy-diphenyloxyd vom Schmelzpunkt 172 bis 173°C.

Beispiel 9
CN —CH₂-CH₂-NC

116 Gewichtsteile Äthylendiformamid (durch Umsetzen von Äthylendiamin mit Ameisensäure-methylester erhältlich), 450 Gewichtsteile Triäthylamin und 1200 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Bei 0 bis 10⁰C leitet man 200 Gewichtsteile Phosgen ein. Man sättigt mit Ammoniak, filtriert, engt ein, wobei 101 Gewichtsteile rohes Äthylendiisocyanid zurückbleiben. Durch Kurzweg-Destillation im Vakuum erhält man daraus 48 Gewichtsteile reines Produkt vom Siedepunkt 75 bis 80° C/0,003 Torr.

Beispiel 10

CN·

241 Gewichtsteile feingepulvertes 2-Formylamino-3-methoxy-diphenyloxyd, 800 Gewichtsteile trockener Diäthyläther und 230 Gewichtsteile Triäthylamin werden vorgelegt. Bei —20 bis 0⁰C werden unter Rühren 100 Gewichtsteile Phosgen eingeleitet. Nach einer Stunde wird auf etwa — 30⁰C abgekühlt und mit 200 Gewichtsteilen flüssigem Ammoniak versetzt. Man läßt die Temperatur auf 0 bis 20⁰C ansteigen, 240 Gewichtsteile feingepulvertes 4,4'-Diformylaminodiphenyl, 500 Gewichtsteile Triäthylamin und 1500 Gewichtsteile Methylenchlorid werden vorgelegt. Bei 0 bis 15°C leitet man unter Rühren erst 200 Gewichtsteile Phosgen ein. danach 68 Gewichtsteile Ammoniak. Man filtriert, extrahiert den Filterrückstand dreimal mit je 1500 Gewichtsteilen heißem Methylenchlorid und/oder Benzol und engt die vereinigten Lösungen im Vakuum. Ausbeute: 183 Gewichtsteile 4,4' - Diisocyan - diphenyl vom Schmelzpunkt 133 bis 136°C.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Isonitrilen der allgemeinen Formel

   R—fN^C)_m

   in der R einen ein- oder mehrwertigen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest bedeutet und η für eine ganze Zahl von 1 bis 6 steht, aus Formamiden der allgemeinen Formel

   R—fNH —CHO)„

   in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart eines tertiären Amins und eines Acylierungsmittels in einem organischen Lösungsmittel unter Wasserabspaltung, dadurch gekennzeichnet, daß man nach Beendigung der Wasserabspaltung das Reaktionsgemisch gegebenenfalls bei erhöhtem Druck mit gasförmigem oder flüssigem Ammoniak behandelt, die angefallenen Ammonsalze abtrennt und aus der flüssigen Phase das gebildete Isonitril, das Amin und die Lösungsmittel in üblicher Weise isoliert.

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