DE1166771B - Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Ketenimin-dicarbonsaeurederivaten - Google Patents

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES WWW PATENTAMT Internat. Kl.: C 07 c

AUSLEGESCHRIFT

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche KL: 12 ο-22

B 67148 IVb/12 ο

8. Mai 1962

2. April 1964

Es ist bekannt, daß man N-Phenyl-ketenimindicarbonsäure-diäthylester erhält, wenn man N-Phenyl-triphenyl-phosphinimin mit Ketendicarbonsäurediäthylester umsetzt (Helvetica Chimica Acta, Bd. 4 [1921], S. 887).

Es wurde nun gefunden, daß man N-substituierte Ketenimin-dicarbonsäurederivate vorteilhaft erhält, wenn man N-substituierte Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel

NH-C —CH

-X

(I)

in der R einen ein- bis dreiwertigen organischen Rest und X und Y eine Carbonestergruppe bedeuten, während η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, mit einem anorganischen Säurehalogenid umsetzt und das so erhältliche Zwischenprodukt mit einem Halogenwasserstoff abspaltenden Mittel behandelt.

Verfahren zur Herstellung von

N-substituierten

Ketenimin-dicarbonsäurederivaten

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Peter Dimroth, Ludwigshafen/Rhein

Die Umsetzung von Methantricarbonsäure-diäthylester-thioanilid mit Phosphorpentachlorid und die anschließende Chlorwasserstoffabspaltung lassen sich wie folgt formulieren:

C₆H₅-NH-C-CH

COOC₂H₅
COOC₂H₅

+ PCl₅

-PSCl₃, -HCl

C₆H₅-NH-C = C
Cl

COOC₂H₅
COOC₂H₅

C₆H₅-N = C-CH

Cl

COOC₂H₅
COOC₂H₅

C₆H₅-N = C =

COOC₂H₅
COOC₂H₅

Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel I werden in üblicher Weise durch Umsetzen von Isothiocyanaten (oder Senfölen) der allgemeinen Formel

R(N = C = S)_n

in der R und η die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Malonester hergestellt. Geeignete Isothiocyanate II haben entweder, von den Isothiocyanatgruppen abgesehen, Kohlenwasserstoffstruktur oder tragen Substituenten, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, wie Alkoxy-, Carbonester-, Nitril-, Alkyjmercapto- und Nitrogruppen oder aromatisch gebundene Halogenatome. Geeignete Isothiocyanate sind beispielsweise: Methyl-isothiocyanat, Butyl-isothiocyanat, Stearyl-isothiocyanat, γ - Methoxy - propyl - isothiocyanat, Carboäthoxymethyl - isothiocyanat, β - Cyanäthyl - isothiocyanat, γ - Methylmercapto - propyl - isothiocyanat, Cyclohexyl - isothiocyanat, Cyclooctyl - isothiocyanat, Benzyl - isothiocyanat, ρ - Methoxybenzyl - isothiocyanat, β - Phenyläthyl - isothiocyanat, Phenyl - isothiocyanat, Tolyl - isothiocyanat, Naphthyl - isothiocyanat, 4-Chlorphenyl-isothiocyanat, 2-Chlor-4-methylphenyl - isothiocyanat, 4 - Butoxyphenyl - isothiocyanat, 3-Carboäthoxyphenyl-isothiocyanat, 4-Nitrophenyl - isothiocyanat, 2 - Methyl - 4 - cyano - phenylisothiocyanat, ^-Carbonamidophenyl-isothiocyanat, ρ - Phenylen - di - isothiocyanat, p,p' - Diphenyl -di - isothiocyanat, Hexamethylen - di - isothiocyanat, Tris-(y-isothiocyanato-propyl)-amin.

Die bevorzugten Malonsäureester leiten sich von aliphatischen Alkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoff-

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atomen ab. Von den Malonsäurederivaten, in denen Carbonamidgruppen enthalten sind, werden diejenigen bevorzugt, die am Carbonamidstickstoff durch zwei aliphatische Reste mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen oder durch einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Im einzelnen seien beispielsweise Malonsäurediäthylester, Malonsäuredibutylester, Malonsäure-di-2-äthyI-hexylester, Malonsäure - di - (ß - methoxyäthyl) - ester, Malonsäure - di - benzylester, Malonsäure - di - cyclohexylester erwähnt.

Die Ausgangsstoffe der Formel I brauchen nicht als solche angewandt zu werden, man kann sie vielmehr auch ohne vorherige Isolierung in Form der Lösungen umsetzen, die bei der Reaktion der Isocyanate II mit den Malonestern erhalten werden. Von den geeigneten anorganischen Säurechloriden seien beispielsweise Phosphorpentachlorid, Phosphortribromid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid, Thionylbromid und Phosgen erwähnt. Die bevorzugten anorganischen Säurehalogenide sind Thionylchlorid und Phosgen. Man wendet die Säurehalogenide in einer solchen Menge an, daß auf jede Isothiocyanatgruppe 1 Molekül des Säurehalogenids entfallt. Ein Überschuß, beispielsweise 10 bis 100 Molprozent, schadet jedoch nichts.

Die Umsetzung des Ausgangsstoffes I mit dem anorganischen Säurechlorid wird zweckmäßig in einem inerten Lösungs- oder Suspensionsmittel vorgenommen. Beispielsweise sind Benzol, Trichloräthylen und Nitrobenzol brauchbar. In manchen Fällen, z. B. bei Verwendung von Phosgen, ist es empfehlenswert, eine kleine Menge, beispielsweise 2 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Thiocarbonsäureamid, eines Aktivators zuzugeben. Als Aktivatoren eignen sich unter anderem Pyridin, Tributylamin, Dimethylformamid, Dibutylformamid, N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcaprolactam. Die Mitverwendung eines Aktivators beschleunigt die Reaktion erheblich. Man kann innerhalb eines sehr weiten Temperaturbereiches arbeiten. Bei Mitverwendung eines Aktivators kann man die Umsetzung beispielsweise bei Raumtemperatur oder erniedrigter Temperatur durchführen, während in Abwesenheit eines Aktivators Temperaturen zwischen 30 und 120⁰C empfehlenswert sind.

Die Zwischenprodukte, die man durch Umsetzung der Ausgangsstoffe I mit anorganischen Säurehalogeniden erhält, werden dann mit einem Halogenwasserstoff abspaltenden Mittel behandelt, das gegenüber den Reaktionsprodukten inert ist. Geeignete Halogenwasserstoff abspaltende Mittel sind beispielsweise Alkali- und Erdalkalioxyde, -hydroxyde, -amide, -hydride, -carbonate und -hydrogencarbonate sowie tertiäre Amine. Man verwendet die Halogenwasserstoff abspaltenden Mittel zweckmäßig in stöchiometrischen Mengen oder in geringem Überschuß. Die Halogenwasserstoffabspaltung wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen +10 und +6O⁰C durchgeführt.

Die anorganischen Bestandteile bzw. die Aminhydrohalogenide werden aus dem Reaktionsgemisch mechanisch abgetrennt. Aus den Lösungen erhält man die Reaktionsprodukte durch Eindampfen. Die Stoffe können gewünschtenfalls durch Umkristallisieren gereinigt werden.

Die nach dem Verfahren erhältlichen N-substituierten Ketenimin-dicarbonsäurederivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen. Sie haben auch in der Kunststoffchemie Bedeutung, insbesondere wenn sie die Ketenimingruppierung mehrfach im Molekül enthalten.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen wie Gramm zu Kubikzentimeter.

Beispiel 1

590 Teile Methantricarbonsäure-diäthylester-thioanilid

NH — C — CH

COOC₂H₅ COOC₂H₅

werden in 2500 Teilen trockenem Benzol gelöst. In die Lösung leitet man bei Raumtemperatur 300 Teile Phosgen ein und gibt schließlich eine Lösung von 10 Teilen Dimethylformamid in 100 Teilen Benzol im Verlauf von 4 Stunden zu. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann destilliert man 300 Teile Benzol ab und gibt nach und nach 250 Teile Triäthylamin zu dem Rückstand. Das Gemisch wird 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das ausgeschiedene Triäthylamin-hydrochlorid durch Absaugen und wäscht es mit 500 Teilen Benzol aus. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat vereinigt und dieses auf ein Viertel des ursprünglichen Volumens unter vermindertem Druck eingeengt. Dabei scheidet sich der N-Phenyl-ketenimin-dicarbonsäure-diäthylester

/COQC₂H₅

_C==C/

^X COOC₂Hs

in Form von farblosen Kristallen ab, die abgesaugt und mit einem Gemisch von lOOTeiJen Benzol und 200 Teilen Cyclohexan gewaschen werden. Auf diese Weise werden 367 Teile der reinen Verbindung vom F. 81 bis 83 ⁰C erhalten.

Das Produkt liefert, in Benzol gelöst, beim Einleiten von Chlorwasserstoff ein öliges Hydrochlorid.

Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle des Triäthylamins 160 Teile Magnesiumoxyd als Halogenwasserstoff abspaltendes Mittel, so erhält man 264 Teile des Reaktionsproduktes.

Beispiel 2

Man trägt 110 Teile Natriummethylat und 320 Teile Malonsäure-diäthylester in 35OOTeile trockenesToluol ein, erhitzt das Gemisch auf 50⁰C und destilliert unter vermindertem Druck 500 Teile Toluol ab. Zu der erkalteten Lösung werden dann innerhalb von 2 Stunden 270 Teile Phenyl-isothiocyanat gegeben. Man rührt das Gemisch 6 Stunden, fügt 125 Teile Eisessig zu, schüttelt das Gemisch mit 1000 Teilen kaltem Wasser aus und destilliert aus der organischen Schicht 300 Teile Toluol ab.

In den Destillationsrückstand leitet man 300 Teile Phosgen ein und gibt gleichzeitig eine Lösung von 10 Tejjen Dimethylformamid in 100 Teilen Toluol nach und nach zu. Man rührt das Gemisch 4 Stunden,

destilliert 200 Teile Toluol unter vermindertem Druck ab, fügt 250 Teile Triäthylamin zu dem Gemisch und rührt es 6 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 40° C. Die abgeschiedenen festen Bestandteile werden durch Absaugen entfernt und mit Benzol ausgewaschen. Die vereinigten Filtrate dampft man auf 800 Raumteile ein. Beim Abkühlen kristallisieren 326 Teile N-Phenyl-ketenimin-dicarbonsäure-diäthylester aus. _

Beispiel 3

590 Teile Methantricarbonsäure-diäthylester-thioanilid,600TeileTrichloräthylen und 500TeileThionylchlorid werden 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man destilliert das Lösungsmittel und überschüssiges Thionylchlorid unter vermindertem Druck ab und gibt zum Rückstand 1200 Teile Benzol und 250 Teile Triäthylamin. Das Gemisch wird 8 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 4O⁰C gerührt.

Man verfährt weiter, wie im Beispiel 1 beschrieben, und erhält 328 Teile N-Phenyl-ketenimin-dicarbonsäure-diäthylester.

Beispiel 4

320 Teile Malonsäure-diäthylester, 1600 Teile

trockenes Tetrahydrofuran und 50 Teile Natriumpulver werden gerührt, bis das metallische Natrium verschwunden ist. Zu der Lösung gibt man 242 Teile 1,5-Naphthylen-di-isothiocyanat

innerhalb von 2 Stunden zu. Das Gemisch wird 12 Stunden gerührt. Dann fügt man 115 Teile Eisessig hinzu, destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab, gibt 1800 Teile Benzol zu dem Rückstand, rührt das Gemisch V2 Stunde und saugt die ausgeschiedenen festen Bestandteile ab. In die Lösung, die die Verbindung

C₂H₅O-C
O

)CH —C —NH

NH-C —CH(

- COOC₂H₅ COOC₂H₅

besitzt, leitet man 300 Teile Phosgen ein und gibt innerhalb von 7 Stunden eine Lösung von 10 Teilen Dimethylformamid in 100 Teilen Benzol zu dem Gemisch. Man rührt 4 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 4O⁰C. Dann werden 250 Teile Triäthylamin zugegeben, und das Gemisch wird weitere 12 Stunden bei Raumtemperatur und 2 Stunden bei 35°C gerührt. Man saugt die ausgeschiedenen festen Bestandteile ab, wäscht sie mit Benzol und dampft die vereinigten Filtrate unter vermindertem Druck auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens ein. Es scheiden sich 211 Teile der Verbindung

COOC₂H₅V

)C = C =
COOC₂H/

C = C =

N = C = C

COOC₂H₅
COOC₂H₅

vom F. = 109⁰C (Zersetzung) ab. Das Produkt liefert ein Di-hydrochlorid vomF. 122°C(Zersetzung).

cyanats 338 Teile p-Chlorphenyl-isothiocyanat um und erhält 296 Teile N-(p-chlorphenyl)-ketenimin-

_ . -rc dicarbonsäure-diäthylester vom F. 116⁰C (Zer-

bei spiel :> Setzung). Die Verbindung bildet ein Hydrochlorid

Man arbeitet, wie im Beispiel 4 beschrieben, setzt 50 vom F. 154° C (Zersetzung), jedoch an Stelle des 1,5-Naphthylen-di-isothio-

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von N-substituierten Ketenimin-dicarbonsäurederivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-substituierte Thiocarbonsäureamide der allgemeinen Formel

So

NH-C —CHi

(I)

/n

in der R einen ein- bis dreiwertigen organischen Rest und X und Y eine Carbonestergruppe bedeuten, während η für eine ganze Zahl von 1 bis 3 steht, mit einem anorganischen Säurehalogenid umsetzt und das so erhältliche Zwischenprodukt mit einem Halogenwasserstoff abspaltenden Mittel behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen oder Thionylchlorid als anorganisches Säurehalogenid verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Aktivators, wie Pyridin, Tributylamin, Dimethylformamid, Dibutylformamid, N-Methylpyrrolidon und N-Äthylcaprolactam, arbeitet.