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DE2324061C3 - Heißhärtende, ungesättigte Polyesterformmassen - Google Patents

Heißhärtende, ungesättigte Polyesterformmassen

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Publication number
DE2324061C3
DE2324061C3 DE2324061A DE2324061A DE2324061C3 DE 2324061 C3 DE2324061 C3 DE 2324061C3 DE 2324061 A DE2324061 A DE 2324061A DE 2324061 A DE2324061 A DE 2324061A DE 2324061 C3 DE2324061 C3 DE 2324061C3
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DE
Germany
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polyester
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unsaturated
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percent
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DE2324061A
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DE2324061A1 (de
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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Publication date
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Priority to DK225574A priority patent/DK136481C/da
Priority to GB2049774A priority patent/GB1464576A/en
Priority to IT5090174A priority patent/IT1013141B/it
Priority to LU70053A priority patent/LU70053A1/xx
Priority to BE144197A priority patent/BE814876A/xx
Priority to NL7406337A priority patent/NL7406337A/xx
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Publication of DE2324061B2 publication Critical patent/DE2324061B2/de
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Publication of DE2324061C3 publication Critical patent/DE2324061C3/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06—Unsaturated polyesters

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  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

A. einem ungesättigten Polyester,
B. einem mit A. mischpolymerisationsfähigen Vinylmonomeren,
C. 1 bis 15 Gewichtsprozent — bezogen auf die Summe von A. und B. — in Monostyrol gelöstem Polystyrol mit einem K-Wert von 40—100,
D. einem Aktivatorsystem, welches oberhalb 80° C anspringt, und
E. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen, wie beispielsweise Inhibitoren, mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern.
Es ist bekannt, Polyesterformmassen zusammen mit Glasfasern sowie anderen mineralischen Füllstoffen durch Heißpressen zu wertvollen Gebrauchsartikeln wie Karosserieteilen, Stühlen, Schalen oder Gehäusen zu verarbeiten. An den gehärteten Formteilen stört häufig eine rauhe, wellige Oberfläche, die durch Nachbearbeiten geglättet werden muß. Störend ist ferner die Schrumpfung, die insbesondere an Formteilen mit Verstärkungsrippen unebene Oberflächen und ungenügende Maßhaltigkeit ergibt.
Es ist bekannt, daß man Polyesterformmassen mit verringerter Schrumpfung durch Zusatz von Thermoplasten wie z. B. Polystyrol oder Styrol-Copolymerisaten erhalten kann (Kunststoff-Berater, 10 [1970],
S. 962—963).
Es hat sich durch eigene Versuche gezeigt, daß der Zusatz von ca. 10% Polystyrol zu handelsüblichen styrolhaltigen Polyesterharzen zwar die Schrumpfung von glasfaserverstärkten Formteilen etwas mindert,
.,ο aber dennoch nicht vollständig verhindert. Das hat zur Folge, daß glasfaserverstärkte Formteile weiterhin im Oberflächenglanz und in der Maßhaltigkeit unbefriedigend sind.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift 18 03 345 und aus der US-PS 35 03 921 ist bekannt, durch Zusatz eines in Styrol gelösten Polymeren, das sich wenigstens teilweise von Styrol, Vinylchlorid oder Diallylphthalat ableitet, aus einem ungesättigten Polyesterharz Formmassen mit einer verringerten Schrumpfung herzustellen. Hier werden Polyesterharze verwendet, die vorzugsweise äthergruppenhaltige Diole wie Diäthylenglykol und Dipropylenglykol sowie ausschließlich Maleinsäure als Dicarbonsäure enthalten. Mit diesen Harzen können allerdings keine vollständig schrumpffreien oder leicht expandierbaren Formmassen erhalten werden.
Aus den deutschen Auslegeschriften 10 08 487 und 1115 923 ist es bekannt, hochprozentige styrolische Lösungen thermoplastischer Polymerer — wie des Styrols — als Antischrumpfmittel in Polyestermassen einzusetzen. Diese Polyestermassen, die handelsübliche Polyesterharze enthalten, werden bei Raumtemperatur durch Kaltpressen gehärtet; sie sind gemäß Anspruch »kalthärtende Polyesterharze«. Hiermit un-
terscheiden sie sich wesentlich von den heißhärtenden Polyesterharzen der vorliegenden Erfindung: Der Unterschied beruht darauf, daß bei der Heißhärtung von Polyesterformmassen eine Schwindung sowohl
durch die Abkühlung als auch durch die Polymerisation auftritt, d. h., die Schrumpfung ist hierbei etwa doppelt so hoch und daher schwieriger zu überwinden als bei der Kalthärtung. Mittels der Lehre dieser Patentschriften konnten bei der Heißhärtung keine schrumpffrei härtenden Formteile erhalten werden.
Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 64 148 bekannt, Polyesteriormmassen, die neben einem ungesättigten Polyester einen gesättigten Polyester, z. B. Polypropylenadipat, als Antischrumpfmittel enthalten, als weitere Komponente ein thermoplastisches Polymerisat wie z. B. Polystyrol zuzusetzen, das ein Ausschwitzen des gesättigten Polyesters während der Wärmehärtung verhindern soll. Nachteilig bei diesem Verfahren ist es, daß ein derartiges Gemisch aus drei Polymeren unverträglich ist. Die Komponenten werden daher erst kurz vor der Verarbeitung zusammengemischt, was eine aufwendige Lagerhaltung erfordert.
Die DE-AS 1192 820 und DE-AS 1105 610 beschreiben ein Verfahren zur Herstellung wärmehärtbarer Preßmassen, aus denen Formteile ohne Rißbildung produziert werden können. Wie eigene Versuche fs. Yergleichsvcrsuch A, C, G und S) gezeigt haben, sind diese Produkte jedoch nicht in der Lage, ein Eiyenschafisbild zu ergeben, wie sie von Harzen mit »Antischrumpf-Effekt« erwartet werden.
Ferner beschreibt die GB-PS 7 32 823 ungesättigte Polyestermassen, die als Vergußharze für elektrotechnische Artikel vorgesehen sind. Vergleichsvcrsuche haben ergeben, daß die Produkte bei der Aushärtung schrumpfen (s. Vergleichsversuch B, E und H). Sie sind daher nicht in der Lage, die erfindungsgemäDe Aufgabe zu erfüllen.
Weiterhin ist es bekannt, pulverförmiges Polystyrol ungesättigten Formmassen als Füllstoff hinzuzufügen. Hierbei hat es sich gezeigt, daß das Polystyrol von dem vorhandenen Monostyrol nicht geiöst wird. Außerdem zeigen die Formmassen nicht den gewünschten Effekt im Sinne der Erfindung.
Ziel der Erfindung war es, durch Verwendung von ungesättigten Polyestern (A) aus bestimmten, nach Art und Mengenverhältnis ausgewählten zweiwertigen Alkoholen heißhärtende Formmassen herzustellen, die ohne Schrumpfung — möglichst unter Ausdehnung von 1—5 VoI-% — härten und Preßteile mit ausgezeichneter Oberfläche, gleichmäßigem Aussehen und guter Anfärbbarkeit herzustellen gestatten.
Die gestellte Aufgabe wird durch solche ungesättigte Polyesterformmassen gelöst, in denen der ungesättigte Polyester A. ein Kondensationsprodukt ist aus
a) einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei mindestens 50 Mol- % der Säuren α,/ί-ungesättigte Dicarbonsäuren sind, und
b) einem Gemisch aus
(bl) Äthylenglykol und
(b2) aus Diolen mit einem Löslichkeitsparameter von 10 bis 15,
wobei der mittlere Löslichkeitsparameter des Gemisches aus (bl) und (b2) — nach Maßgabe der Gewichtsanteile der Glykole — zwischen 15,1 und
60
65
16,7 Ikgt.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß geeigneten ungesättigten Polyester A. werden als Säurekomponente Fumarsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, ferner Itaconsäure oder Citraconsäure eingesetzt. Bis zu 50% der «,/(-ungesättigten, co^Iymerisationsfähigen Dicarbonsäuren können durch gesättigte Dicarbonsäuren wie vor allem o-Phthalsäure oder o-Phthalsäureanhydrid, ferner Tetrahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure oder Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure oder deren Anhydride ersetzt sein.
Insbesondere werden die ungesättigten Polyester mit Fumarsäure (oder Maleinsäure) und Phthalsäureanhydrid im Molverhältnis 1,5:1, ferner 2:1 oder 3:1 hergestellt. Besonders hochreaktive Polyester enthalten diese Komponenten im Molverhältnis 5:1 oder ausschließlich Maleinsäure oder Fumarsäure als Dicarbonsäure.
Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, zur Charakterisierung des Diolanteils der ungesättigten Polyester A. den Löslichkeitsparameter δ = γΆ EvjΎ zu verwenden, wobei Δ Ev die Verdampfungswärme und V das Molvohinien bedeutet. Die Ableitung dieser Formel und Beispiele für die Anwendung von Löslichkeitsparametern finden sich z. B. in Farbe und Lack, Nr. 9, 1972, S. 813—822. Die im folgenden verwendeten Zahlenwerte wurden aus J. Paint Technol., 42 (1970), Nr. 541, S. 79—114, entnommen.
Die ungesättigten Polyester enthalten außer Äthylenglykol mit einem Löslichkeitsparameter δ = 17,05 Anteile an Propandiol-1,2 (δ = 14,99), Butandiol-1,3 (<5 = 13,76), Pentandiol-1,5 (<5 = 14,36), Hexandiol-2,5 ((5 = 12,81), 2-Methyl-Pcntandiol-l,3 {δ = 12,30), 2-Äthylhexandiol-l,3, 2-Äthyl-3-Methyl-Pentandiol-1,3(5 = 12,00) oder Tricyclodicandimethanol als äthergruppenfreie Diole, ferner Diäthylenglykol (5 = 14,24), Triäthylenglykol, Dipropylenglykol (<5 = 11,53), Tripropylenglykol oder zweifach äthoxyliertes oder propoxyliertes Bisphenol A als äthergruppenhaltige Diole.
Um Polyesterformmassen mit einer gegenüber dem Stand der Technik verringerten Schrumpfung zu erhalten, muß der Diolanteil der ungesättigten Polyester aus einem derartigen Gewichtsverhältnis von Äthylenglykol und einem Diol mit einem Löslichkeitsparameter von 10 bis 15 bestehen, daß der mittlere Löslichkeitsparameter zwischen 15,1 und 16,7 beträgt, wobei die obere Grenze vom Anteil der «,^-ungesättigten Dicarbonsäure an der Summe sämtlicher Carbonsäuren abhängt. Die obere Grenze beträgt 16,7 bei 50 bis 80 Mol-% oder 16,3 bei 80— 90Mol-% oder schließlich 16 bei 90—100 Mol-% α,/f-ungesättigte Carbonsäure in der Säurekomponente des Polyesters.
Der ausgewählte Bereich des Löslichkeitsparameters ist dadurch charakterisiert, daß die ungesättigten Polyester A. einerseits gut mit den Vinylmonomeren verträglich sind, andererseits entsprechend der Zielsetzung heißhärtende Formmassen ergeben, die schrumpffrei oder unter Ausdehnung härten. Ist der mittlere Löslichkeitsparameter der Diole kleiner als 15,1, härten die Formmassen nicht schrumpffrei; wird die obere kritische Grenze des mittleren Löslichkeitsparameters überschritten, sind die ungesättigten Polyester A. im allgemeinen mit den Vinylmonomeren unverträglich.
Geeignete erfindungsgemäße Kombinationen be-
stehen aus 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäure (50 Mol- % Fumarsäure im Carbonsäureanteil), 1,05 Mol Glykol und 1,05 Mol Diäthylenglykol. Hierbei stehen die Diole im Gewichtsverhältnis 37% zu 63% und haben einen mittleren Löslichkeitrparameter von 15,3.
Eine weitere geeignete Kombination besteht aus 1 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäure, 1,9 Mol Glykol ur\1 0,2 Mol Diäthylenglykol. Hierbei stehen die Diole im Gewichtsverhältnis 85 % und haben einen mittleren Löslichkeitsparameter von 16,64.
Besonders geeignet sind Polyester mit einem Anteil von 65—RO Mol-% an Fumarsäure oder Maleinsäure im Carbonsäureanteil, z. B. Polyester aus 2 Mol Fumarsäure, 1 Mol Phthalsäure, 2,5 Mol Glykol und 0.5 Mol Dipropandiol. Die Diole stehen im Gewichtsverhältnis 70:30% und haben einen mittleren Löslichkeitsparameter von 15,3; besonders geeignet ist ferner ein Polyester aus 3 Mol Maleinsäure, 1 Mol Phthalsäure, 3.2 Mol Glykol und 0,8 Mol propandiol-l,2. Diese Diole stehen im Gewichtsverhältnis 76,5:23,5 und haben einen mittleren Löslichkeitsparameter von 16,55.
Ein weiterer gut geeigneter Polyester besteht aus 1 Mol (= 100 Mol-%) Fumarsäure, 0,7 MoI Glykol und 0,3 Mol Diäthylenglykol; hierbei stehen die Diole im Gewichtsverhaltnis 57,4, 42,6 und haben einen mittleren Löslichkeitsparameter von 15,84.
Die Herstellung der ungesättigten Polyester erfolgt durch übliche Azeotrop- oder Schmelzkondensation der Komponenten bei Temperaturen von 150 bis etwa 250'C. Im allgemeinen werden die Diole in einem etwa 2- bis etwa lOprozentigen molaren Überschuß gegenüber den Dicarbonsäuren eingesetzt. Bei einem Einsatz der Polyesterharze zusammen mit Magnesiumoxid enthaltenden mineralischen Füllstoffen zum Vorimpräpnicren von Glasfasermatten kann es nützlich sein, die Diole und Dicarbonsäuren im äquimolekularen Verhältnis einzusetzen. Das Molverhältnis der Diole und Dicarbonsäuren ist jedoch nicht kritisch. Die Säurezahlen der ungesättigten Polyester liegen im allgemeinen zwischen 10 und 70, vorzugsweise bei 20—50, insbesondere bei 25—40. Dementsprechend liegt das Molekulargewicht, das nicht kritisch für die Erfindung ist, zwischen 5500 und 800, vorzugsweise zwischen 3000 und 1000, insbesondere bei 2500 und 1500.
Als ungesättigte polymerisationsfähige Vinylmoriomere B. eignen sich die üblichen, wie z. B. Styrol, substituierte Styrole wie tert.-Butylstyrol oder «-Methylstyrol, vor allem Mischungen der letzteren mit Styrol. Andere äthylenisch ungesättigte Monomere, die in Kombination mit Styrol in Mengen von weniger als 50 Gewichtsprozent verwendet werden können, sind niedere (C1-CO-AIkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, sowie halogenierte Styrole wie Chlorstyrol oder Dichlorstyrol, ferner auch Diallylphthalat.
Als Polystyrol wird überwiegend handelsübliches, durch radikalische Polymerisation hergestelltes Homopolystyrol mit einem K-Wert von 40—100, vorzugsweise 50—80 verwendet. Es wird als 20—50prozentige Lösung in Styrol dem Polyesterharz vor der Härtung zugesetzt, und zwar vor oder nach dem Zusatz von Inhibitoren, mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern. Das Polystyrol ist zu 1 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe der Komponenten A. und B., in den Polyesterformmassen enthalten.
Das Verhältnis der Komponenten
A. ungesättigtes Polyesterharz,
B. copolymerisierbares Vinylmonomeres,
C. Polystyrol
im erfindungsgemäßen Dreistoffsystem kann — je nach Verwendungszweck und den Anforderungen —
■o erheblich schwanken: Der ungesättigte Polyester A. kann, bezogen auf das Dreistoff system, in AntciVr. von 20—80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 25—t'O Gewichtsprozent, insbesondere 30—50 Gewichtsprozent vorliegen. Die Vinylmonomcren können in Anteilen
is von 20—80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 30— 75 Gewichtsprozent, insbesondere 40—60 Gewichtsprozent vorliegen. Das Polystyrol kann in Mengen von 1 — 15 Gewichtsprozent vorhanden sein. Bevorzugt werden 10—15 Gewichtsprozent eingesetzt.
Ein besonders geeignetes Gemisch besteht aus
39 Gewichtsprozent eines Polyesters,
49 Gewichtsprozent Styrol und
12 Gewichtsprozent Polystyrol.
Die erfindungsgemäßen Formmassen werden in Gegenwart von Katalysatoren, die oberhalb ca. 80cC genügend schnell freie Radikale liefern, in üblicher Weise gehärtet. Als derartige Härtungskatalysatoren eignen sich Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, tert.-
^5 Butylperbenzoat, tert.-Butylperoctoat, ferner auch Dicumylperoxid, Di-tert.-Butylpcroxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Butylhydroperoxid oder auch Azodiisobuttersäuredinitril. Die Menge der Härtungskatalysatoren beträgt 0,5—5 Gewichtsprozent. Es ist ferner der Zusatz von Härtungsbeschleunigern möglich, so z. B von tertiären aromatischen Aminen zur Kombination mit Diacylperoxiden oder auch Kobaltsalze zur Kombination mit Hydro- oder Ketonperoxiden. Bei der Anwendung dieser Kombination muß die
Form- oder Überzugsmasse eine Härtungstemperatur von über 800C erreichen. Die Polyesterformmassen enthalten ferner übliche Polymerisationsinhibitoren, beispielsweise Hydrochinon, tert.-Butylcatechol, Benzochinon, Di-tert.-butyl-benzochinon u. dgl., im allgemeinen etwa 0,001 bis etwa 0,1 Gewichtsprozent. Die erfindungsgemäßen schrumpfarmen Formmassen können durch übliche Warmpreßverfahren in der Naßpreßtechnik, insbesondere aber zur Verarbeitung als vorimprägnierte Harzmatten (Prepregs) oder Preßmassen verwendet werden.
In der Naßpreßtechnik werden Glasfasermatten — gegebenenfalls auch Glasfaserstränge (Rovings) oder -gewebe, die durch sogenannte Vorformbinder in die gewünschte Form vorgeformt sein können, in der Preßform mit der katalytisierten Polyesterformmasse Übergossen und durch Erwärmen auf ca. 80—1700C, insbesondere 110—1300C in der geschlossenen Form gehärtet. Die Polyesterformmassen können mit der Maßgabe, daß . die flüssige, gießbare Konsistenz erhalten bleibt, noch mineralische Füllstoffe wie Kreide, Kaolin, Asbestmehl, Talkum, Kieselgur, Quarzmehl, Siliziumdioxid, ferner Pigmente wie Titandioxid, enthalten.
Der Gehalt an Verstärkungsfasern beträgt in diesem Fall 5 bis 60%, bezogen auf das gehärtete Formteil. Bei der Verarbeitung als vorimprägnierle Harzmatten (Prcprc?s) oder Preßmassen werden die flüssigen Harze mit Polymerisationsinitiatoren, inerten mineralischen S I lülstoffen, ferner Farbstoffen und Gleitmitteln sowie Eindickungsmittel wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Gemischen aus Magnesiumoxid und Calciumoxid, ferner auch Zinkoxid, Bariumoxid, Magnesiumhydroxid oder Calciumhydroxid verrührt. Mit der noch flüssigen Masse können mattenartige Glasfascrmalerialicn oder auch geschnittene Glasfasern getränkt werden. Während einer Reifezeit von einigen Tagen dicken die imprägnierten Latten zu einer klebfreien, lagerfähigen Konsistenz ein. Die trockenen, teigähnlichen Massen können durch Verpressen bei 100--1700C und 50 bis 150kp/cm3 unter Formgebung gehärtet werden. Die Eindickungsmittel werden in Mengen von 0,2 bis etwa 10%, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesters, eingesetzt. Die Zusammenretzung der vorimprägnierten Massen beträgt im allgemeinen 20—60 Gewichtsteile Polyesterformmasse aus A. + B. + C, 20—60 Gewichtsteile Füllstoffe und 5—40 Gewichtsteile Verstärkungsfasern. as
Die erfindungsgemäßen Formmassen zeichnen sich dadurch aus, daß sie durch Heißpressen entweder schrumpffrei oder unter Ausdehnung bis zu 5%, häufig sogar unter Ausdehnung bis zu 8% härten. Die aus den Formmassen hergestellten Formteile besitzen eine hervorragend glänzende, glatte Oberfläche, ohne daß sich die Glasfaserstruktur abzeichnet. Die gehärteten Formteile sind zwar mikroskopisch heterogen d. h. zweiphasige Gebilde aus gehärtetem Polyesterharz mit kugelförmigen Polystyroleinlagerungen, aber makroskopisch völlig homogen, d. h., die Oberflächen und Bruchflächen zeigen eine gleichmäßige weiße Farbe.
Es war nicht vorhersehbar, daß durch einfache Maßnahmen — nämlich durch Verwendung eines bestimmten Gehaltes an α,/ϊ-ungesättigten Dicarbonsäuren in Verbindung mit leicht zugänglichen Diolen in den erfindungsgemäßen Mengenverhältnissen, ein derartiger technischer Fortschritt erzielt werden konnte Es ist literaturbekannt (Kunststoff-Berater, 10, 1970, S. 963), daß es äußerst schwierig ist, für einen bestimmten Polyesterharz einen geeigneten Thermoplasten zu finden. Diese Schwierigkeit beruht auf den noch nicht völlig geklärten Vorgängen bei der Härtung.
Beispiele
Es werden Polyesterharze aus den in den Tabellen 1—3 genannten Komponenten hergestellt. Beispielsweise erfolgt die Herstellung des Polyesters nach Beispiel 1 wie folgt: 348 Teile Fumarsäure, 444 Teile Phthalsäure, 195 feile Glykol sowie 333 Teile Diglykol-Phthalsäure, 195 Teile Glykol sowie 333 Teile Diglykol — das Mulverhiihnis dieser Komponenten beträgt 1:1: 1,05 :l,05 ■— werden unter Durchlciien eines Stickstoffstromes bei 195—200"C verestert, bis die Säurezahl 32 mg KOH/g Substanz beträgt.
Der erhaltene Polyester wird nach Zusatz von 0,165 g = 0,01 % Hydrochinon im Verhältnis 65 : 35 mit Styrol gemischt, wobei sich eine klare homogene Lösung bildet. Auf die gleiche Art werden die anderen in Tabelle 1—3 zusammengestellten Polyester hergestellt, mit Styrol gemischt und im Aussehen beurteilt.
Es wird ferner eine Lösung eines handelsüblichen Polystyrols mit einem K-Wert von 64 in Styrol hergestellt, wobei das Mischungsverhältnis Polystyrol zu Styrol 30 : 70 beträgt. Die Lösung wird mit 0,01 % Hydrochinon stabilisiert.
Jeweils 60 Teile der Polyester/Styrol-Lösung und 40 Teile der Polystyrol/Styrol-Lösung werden intensiv gemischt, wobei sich eine opake Dispersion bildet. Das Mischungsverhältnis der 3 Komponenten beträgt:
Polyester 39 Gewichtsprozent
Styrol 49 Gewichtsprozent
Polystyrol 12 Gewichtsprozent
Zur Härtung werden jeweils 50 g dieser Mischung mit 25 g Quarzmehl und 0,5 g Dibenzoylperoxid-Paste (50prozentig in Weichmacher) verrührt. Die eine Hälfte dieser Formmassen wird bei 95 = C während 15 Minuten gehärtet, während die zweite Hälfte zur Bestimmung der Dichte der ungehärteten Formmasse zurückbehalten wird (s. Formel). Es wird die Dichte der gehärteten Formmasse gemessen. Aus den Meßdaten wird die Schrumpfung nach folgender Gleichung berechnet:
Schrumpfung % =
Dichte der gehärteten Formmasse — Dichte der
ungehärteten Formmasse
Dichte der "ungehärteten Formmasse
100
Positive Zahlenwerte bedeuten somit eine Schrumpfung, negative Zahlenwerte bedeuten eine Ausdehnung bei der Härtung. Die Daten sind in Tabelle 1—4 zusammencestellt.
Ir den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind jeweils Gruppen von Polyestern mit gleichem Fumarsäure-Phthalsänre-Verhältnis zusammengefaßt
Die Vergleichsbeispiele A—L zeigen, daß zahlreiche Polyesterharze, darunter handelsübliche Verkaufsprodukte, nicht den erfindunasgemäßen Effekt zeigen und daß beim Übergang der mittleren Löslichkeitsr; ■ -πι :r von 15,0 auf über 15,3 überraschenderweise eine sprunghafte Änderung der Schrumpfwerte von positiven auf negative Werte stattfindet.
Die Vergleichsbeispiele I—L zeigen die obere Grenze der Löslichkeitsparameter von 16,4—16,8,
die durch Unverträglichkeit der Polyester mit Styrol gekennzeichnet wird.
Vergleichsbeispiele M—R zeigen, daß der erfindungsgemäße Effekt bei der bekannten Kalthärtur.g von Polyesterharzen mit einem Zusatz von Polystyrol
nicht zu erreichen ist. Vergleichsversuch S beweist, daß durch den bekannten Zusatz von festem, pulverförmigem Polystyrol ke;r>e schrumpffre' hurten Jen Poliesterforrnmas^en eiha'ur. um'cn !ιογ.γό
Tabelle 1
ίο
Beispiel Fumar- Phthal- Äthylen- Propan- Dipropan- Diäthylen- Butan-
Nr. säure säure glykol diol diol glykol diol-1,3
[Mol] [Mol] [MoI) [Mol] [Mol] [Mol] [Mol]
[Ge.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gcw.-%] [Gew.-%]
Aussehen Schrump-
dcr Polyester- fung3) harze2)
[VoI- %]
1,5 1
A 1,5 1
B 1,5 1
3 2 1
C 2 1
D 2 1
E 2 1
F 2 1
Fußnoten siehe Tabelle 4.
Tabelle 2
1,05
37,00		 1,875
68,500		 1,25
63,90		 1,05
63,00
1,25
37,00		 1,25
36,10		 0,5
30,0		 1,25
63,00
0,625
31,500
3,15
100,00
2,5
70,0		 1,5
41,7		 0,75
37,20
2,25
62,8		 1,5
68,4
1,5
58,3
1,5
31,6
15,3 klar
15,3 klar
14,8 klar
12,80 klar
15,3 klar
14,99 klar
14,55 klar
13,75 klar
13,3 klar
-3,4 -0,9 + 1,0 + 3,9 -6,2 +2,8 0,7 +1,5 +0,1
Beispiel Fumar- Phthal- Äthylen- Propan-Nr. säure säure glykol diol
Dipropan- Diäthylen- Butandiol glykol diol-1,3
[Mo!] [Mol] [Mol] [Mol] [Mol] [Mol] [MoI]
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
£i Aussehen Schrump-
der Polyester- fung3) harze1)
[VoI-%]
4 1 — 0,52
37,00		 1,05
100,00		 1,05
63*80		 0,52
63,00
G 1 — 1,05
36;20
H 2
5 1 — 0,7
57,4		 0,3
42,6
6 2 1,4
57,6-		 0,6
42,4
I 1 1 0,9
85,00		 0,1
15,00
7 3 1 3,6
84,2		 0,8
23,5		 0,4
14,8
8 3 1 3,2
76,5		 0,4
11,8
K 3 Fußnoten äehe Tabelle 4. 3,6
88,2
15.3 klar -3,5 14,99 klar +3,6 12,79 klar +3,0 15,8 klar -6,4 15,8 leicht trüb —8,9
16.4 kristallin — 16,45 klar —5,3 16,55 klar —6,5 16,8 2 Schichten —
Tabelle 3
12
Beispiel Fumar- Phthal- Äthylen- Propan- Dipropan- Diäthylen- Butan-
Nr. saure säure glykol diol diol glykol diol-1,3 ö1)
[Mol] IMoI] [Mol] [Mol] [MoI] [Mol] [Mol]
[Gcw.-%] [Gcw.-%] [Gcw.-%] [Gcw.-%] [Gew.-%]
Aussehen Schrump-
dcr Polyester- fung")
harze')
[VoI-%]
9 2 1 2,7
86,2		 3,15
100,00
10 2 1 2,7
84,0		 3,15
100,00
11«) 1 1 1,8
84,3		 0,8
23,5
12«) 1 1 1,9
85,0		 1,2
34,4
L«) 1 1 2,0
100,0
M5) 2 1
N5) 1 2
0B) 3 1 3,2
76,5
Ps) 3 1 2,8
65,6
0,3
13,8		 16,6 klar -4,5
0,3
16,0		 16,6 klar -4,6
0,2
15,8		 16,6 klar -2,2
0,2
15,1		 16,6 klar -3,1
17,2 2 Schichten —
14,99 klar +2,1%
14,99 klar + 6,5%
16,55 klar +6,0%
16,36 klar +1,7%
Fußnoten siehe Tabelle 4.
Tabelle 4
Beispiel Fumar- Phthal- Äthylen- Propan-Nr. säure säure glykol diol
Dipropan- Diäthylen- Butan- δ1)
diol glykol diol-1,3
[MoI] [Mol] [Mol] [Mol] [Mol] [Mol]
[Gew.-%] [Gew.-%] [Gcw.-%] [Gew.-]
[Mol]
[Gew.-%]
Aussehen- Schrumpder Polyester- fung
harze=)
[VoI-%]
R5)
2,4 1,6
55,0 45,0
3,15 100,00
16,12 klar
14,99 klar
+1,0% +3,5%
J) Mittlerer Löslichkeitsparameter, berechnet nach δ = 17 J. · (Gewichtsprozent Glykol) + <5r>|Oi · (Gewichtsprozent Diol).
») Nach 24 Stunden.
3) Wenn nicht anders angegeben, nach Härtung bei 900C
·) Gemische aus 70 Gewichtsprozent Polyester und 30 Gewichtsprozent Styrol (in allen anderen Beispielen 35% Styrol).
·) Die Vergleichsversuche wurden bei Raumtemperatur (20° Q durch Zusatz von 0,5 g Dibenzoylperoxid und 0,05 ml einer lOprozen-
tigcr, Dirncthylsnilin-LGSung zu 75 g eines Gemisches aus 30 g ötyrolhaliigem Polyesterharz (35 % Styrol), 20 g einer 30prozentigen
PolystyrollösunE. in Styrol und 25 g Quarzmehl gehärtet.
·) Der Vcrgleichsversuch S wurde durch Härtung von 75 g eines Gemisches aus 44 g Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von
55,7 %, 6 g festem, pulverförmigem Polystyrol mit einem K-Wert von 64 und einem mittleren Korndurchmesser von 0,7 mm sowie 25 g Quarzmehl mit 0,5 g Benzoylperoxid bei 95°C durchgeführt. Hierbei ist das Mengenverhältnis das gleiche wie im Versuch M

Claims (4)

23 24 061 Patentansprüche:
1. Heißhärtende Polyesterformmassen, bestehend aus
A. einem ungesättigten Polyester,
B. einem mit A. mischpolymerisationsfähigen Vinylmonomeren,
C. 1 bis 15 Gewichtsprozent — bezogen auf die Summe von A. und B. — in Monostyrol gelöstem Polystyrol mit einem K-Wert von 40—100,
D. einem Aktivatorsystem, welches oberhalb 80°C anspringt, und
E. üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen — Inhibitoren, mineralischen Füllstoffen oder Glasfasern —,
dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester A. ein Kondensationsprodukt ist aus
a) einer oder mehreren Dicarbonsäuren, wobei mindestens 50 Molprozent der Säuren α,/3-ungesättigte Dicarbonsäuren sind, und
b) einem Gemisch aus
(bl) Äthylenglykol und
(b2) Diolen mit einem Löslichkeitsparameter von 10 bis 15,
wobei der mittlere Löslichkeitsparameter des Gemisches aus (bl) und (b2) — nach Maßgabe der Gewichtsanteile der Glykole im Gemisch (b) — zwischen 15,1 und 16,7 liegt.
2. Heißhärtende Polyesterformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester A. aus einer Säurekomponente (a) mit 50 bis 80 Molprozent α,/3-ungesättigten Säuren und einem Diolgemisch (b) hergestellt worden ist, dessen mittlerer Löslichkeitsparameter zwischen 15,1 und 16,7 liegt.
3. Heißhärtende Polyesterformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester A. aus einer Säurekomponente (a) mit 80 bis 90 Molprozent «,^-ungesättigten Säuren und einem Diolgemisch (b) hergestellt worden ist, dessen mittlerer Löslichkeitsparameter zwischen 15,1 und 16,3 liegt.
4. Heißhärtende Polyesterformmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Polyester A. aus einer Säurekomponente (a) mit 90 bis 100 Molprozent «,^-ungesättigte Säuren und einem Diolgemisch (b) hergestellt worden ist, dessen mittlerer Löslichkeitsparameter zwischen 15,1 und 16,0 liegt.
Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine heißhärtende Polyesterformmasse, bestehend aus
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1087145A (fr) * 1952-11-22 1955-02-21 Thomson Houston Comp Francaise Résines de coulage
DE1105610B (de) * 1958-09-26 1961-04-27 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen, gewellten, glasfaserverstaerkten Kunststoffplatten
NL264053A (de) * 1960-04-26
US3701748A (en) * 1966-07-20 1972-10-31 Rohm & Haas Unsaturated polyester resinous compositions
DE1694898A1 (de) * 1966-09-27 1971-10-21 Siemens Ag Polyester-Pressmassen
US3503921A (en) * 1967-10-18 1970-03-31 Grace W R & Co Polyester premix containing polystyrene and monomeric styrene
CH529802A (de) * 1969-04-21 1972-10-31 Reichhold Chemie Ag Polymerisierbares Gemisch, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung

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