DE2414973A1 - Haertbare polyestermassen - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung ""bezieht sich auf feste, polymerisierbare
oder härtbare Polyesterharz-Präparate, die einen kristallinen Polyester enthalten.
Es ist allgemein bekannt, dass wärmegehärtete Polyesterharz-Gegenstände
aus härtbaren Präparaten hergestellt werden können, die aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester bestehen, der
in einem flüssigen, äthylenisch ungesättigten, monomeren Vernetzungsmittel gelöst ist, welches mit diesem Polyester polyme-
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risierbar ist. Gegenstände von relativ hoher Festigkeit und geringer
Dichte können erhalten werden, ind.em man solchen Präparaten
faserartige Verstärkungen, wie z.B. Glasfasern, einverleibt. Füllstoffe, wie z.B. Calciumcarbonat und !Done, werden
diesen Präparaten im allgemeinen als Streckmittel zugesetzt.
Der Einfachheit halber ist in dieser Beschreibung unter "Polyesterharz"
ein Präparat zu verstehen, das im wesentlichen aus einem äthylenisch ungesättigten Polyester und einem äthylenisch
ungesättigten Vernetzungsmittel besteht und andere Materialien, wie z.B. Füllstoffe, faserartige Verstärkungen, Härtungskatalysatoren
etc., enthalten kann.
Polyesterharze werden bei Verformungsverfahren häufig in flüssiger
Form angewendet. Solche flüssigen Harze bestehen aus einer flüssigen Lösung eines flüssigen oder festen Polyesters in
einem flüssigen Vernetzungsmittel, wie z.B. "Styrol, dem gebräuchlichsten Vernetzungsmittel. Für .zahlreiche Verformungsverfahren
ist es jedoch erwünscht oder erforderlich, dass das .Polyesterharz in fester Form vorliegt, z.B. als Folie, Körner
oder Pulver.
Polyesterharze in fester Form können aus. den oben beschriebenen flüssigen Polyesterharz-Lösungen hergestellt werden. So
kann man z.B. eine normalerweise flüssige Polyesterharz-Lösung in eine feste Form bringen, indem man ihr ein chemisches Ein-
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dickungsmittel, wie ein Oxyd oder Hydroxyd von Magnesium oder
Calcium, zusetzt. Oder man gibt einen festen Füllstoff zu, wie z.B. Calciumcarbonat, der das flüssige Harz absorbiert. Pur
diese Verwendungszwecke werden meistens flüssige oder feste amorphe Polyester verwendet, die in den flüssigen Vernetzungsmitteln löslich sind. -So kann z,B. eine teigartige Masse oder
eine andere Form festen Harzes erhalten werden, indem man dem flüssigen Harz der USA-Patentschrift 2 632 751 eine ausreichende
Menge Füllstoff beimischt.
Für bestimmte Formverfahren sind diese Methoden der Umwandlung
flüssiger Polyesterharze in feste Formen jedoch nicht völlig zufriedenstellend.'
Die zähen, kautschukartigen Folien, die aus chemisch angedicktem
Polyesterharz erhalten werden, lassen sich z.B. nicht zufriedenstellend zu Tabletten oder Pulvern verarbeiten, und diese
Formen des härtbaren Harzes sind für gewisse Formverfahren, wie z.B. Strangpressen, erwünscht. Auch ist die Lagerbeständig—
keit der chemisch eingedickten Harzfolien auf höchstens einige Wochen begrenzt. Das Harz kann nämlich ständig stärker eingedickt
werden, so dass schliesslich die Viskosität der Folie so hoch werden kann, dass das Harz in der Form unter üblichem
Druck und üblichen Temperaturen nicht mehr zufriedenstellend fliesst.
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Ein weiterer Nachteil dieser Herstellung von festen harzartigen Präparaten durch Verwendung eines Füllstoffes, der ausreichende
Mengen eines flüssigen, einen amorphen Polyester enthaltenden Harzes absorbiert, "besteht darin, dass die Eigenschaften
der aus dem gehärteten Präparat gewonnenen Gegenstände beeinträchtigt
v/erden können. Im allgemeinen ist die Festigkeit der so erhaltenen Gegenstände umso geringer, je höher der Anteil an
Füllstoff in dem Präparat ist. Auch besteht eine Grenze für die Menge an flüssigem Vernetzungsmittel oder Harz, das von dem
Füllstoff absorbiert werden kann. Bei Verwendungszwecken, bei denen eine relativ grosse Menge an Vernetzungsmittel erwünscht
ist, kann der Füllstoff ausserstande sein, genug flüssiges Harz zu absorbieren, um das Präparat in eine feste Form zu bringen.
Allgemein kann gesagt werden, dass feste Polyesterharze, bei denen Füllstoffe benötigt werden, um das flüssige Harz zu absorbieren,
verhältnismässig grosse Mengen an Füllstoffen und verhältnismässig geringe Mengen an flüssigem Vernetzungsmittel
enthalten. Die Verv/endbarkeit solcher Präparate ist begrenzt.
Feste Polyesterharze können auch hergestellt werden, indem man feste Polyester mit festen Vernetzungsmitteln kombiniert. Es
gibt jedoch nur eine sehr geringe Zahl zufriedenstellender fester Vernetzungsmittel, und diese sind sehr kostspielig.
Bei der vorliegenden Erfindung werden nun kristalline Polyester zur Herstellung eines härtbaren festen Polyesterharzes verwen-
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det. Die erfindungsgemäss hergestellten festen Harze "benötigen
weder ein chemisches Eindickungsmittel noph ein fester Vernetzungsmittel.
Weiterhin können erfindungsgemäss feste Präparate hergestellt werden, die eine relativ grosse Menge an Vernetzungsmittel
und eine relativ kleine Menge an Füllstoff enthalten.
Im Idealfall sollten feste Polyesterharze der Art, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, verschiedene Eigenschaften
aufweisen. Pulverförmige oder körnige Präparate sollten z.B. selbst bei den relativ hohen Temperaturen, die in heissen Klimazonen
leicht erreicht werden können, nicht-klebrig und freifliessend bleiben. Das härtbare feste Harz sollte nicht vorzeitig
aushärten, selbst wenn die Temperaturen etwa 45° bis 50° erreichen. Feste Formen des Harzes sollten mit stark variierenden
Mengen an Vernetzungsmittel und Füllstoff hergestellt werden können, ohne dass dadurch unbedingt die Eigenschaften der
fertigen Gegenstände beeinträchtigt werden.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren zur Herstellung härtbarer
Polyesterharze aus kristallinen oder kristallisierbaren Polyestern vorgeschlagen. Wie jedoch aus den nachstehenden
Ausführungen ersichtlich, litten diese Verfahren unter einem oder mehreren Mangeln.
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Die britische Patentschrift 1 040 780 beschreibt feste härtbare Polyesterharze, die einen kristallinen Polyester enthalten.
Diese Harzfeststoffe werden hergestellt, indem man bei erhöhter Temperatur ein flüssiges Yerrietzungsniittel mit einem flüssigen
Polyester kombiniert, der bei Zimmertemperatur kristallin ist; anschliessend wird gekühlt, um das Präparat zu verfestigen» Die
so erhaltene feste Masse kann zu einem Pulver zerinahlen werden, das mit anderen Materialien, wie Füllstoffen und Katalysatoren,
veraiseht wird. Oder Dian kann den kristallinen Polyester, das
Vernetzungsmittel und andere Bestandteile, wie Füllstoff und Katalysator, bei Zimmertemperatur mischen und erhält ein
bröckeliges, trockenes Pulver. Diese festen Polyesterharz-Porminasseii
besitzen verschiedene Nachteile,
Gegenstände, die aus Präparaten geformt werden, welche durch Trockenmischen der Bestandteile erhalten wurden, weisen häufig
eine relativ geringe Festigkeit auf und sind unansehnlich. Dies kann auf verschiedene Faktoren zurückgeführt v/erden. Das Präparat
ist meist heterogen, da es praktisch unmöglich ist, eine •innige Mischung der Komponenten zu erzielen und da auch der
füllstoff und die gegenbenenfalls verwendeten faserartigen Verstärkungen
nicht von dem Harz benetzt werden. Glasfasern werden leicht abgerieben und zerbrechen, wenn sie unter solche Präparate
gemischt werden. Je kürzer die Faserlänge, umso geringer ist die Festigkeit des Gegenstandes, der aus diesem Präparat
hergestellt wird.
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Präparate, die gemäss der genannten britischen Patentschrift
durch Mischen des festen kristallinen Polyesters mit dem flüssigen
Vernetzungsmittel hergestellt werden, liegen nur dann in Form trockener Pulver vor, wenn verhältnismässig kleine Mengen
des. flüssigen Vernetzungsmittels angewendet werden. Aus solchen trockenen Pulvern gewonnene gehärtete Produkte weisen meist
schlechtere Eigenschaften auf, da nicht genügend Vernetzungsmittel zur Umsetzung mit allen reaktionsfähigen Bindungen des
Polyesters verfügbar ist. Trockene Pulver können auch mit grösseren Mengen an flüssigem Vernetzungsmittel erhalten werden,
wenn man !Füllstoffe mitverwendet, die das Vernetzungsmittel absorbieren.
Die !Füllstoffe setzen jedoch die Festigkeit des ausgehärteten Gegenstandes herab, wodurch die Vorteile, die durch
Anwendung einer grösseren Menge Vernetzungsmittels erzielt wurden, wieder aufgehoben werden.
Die USA-Patentschrift 2 857 359 beschreibt die Herstellung härtbarer
Polyesterharze, die butterartige oder sehr steife thixotrope Harze sind. Diese Harze werden erhalten, indem man einen
'kristallinen Polyester auf eine Temperatur erhitzt, bei der er weich und flüssig wird und eine wolkige Flüssigkeit bildet;
mit dieser wolkigen Flüssigkeit wird ein amorpher ungesättigter Polyester vermischt, der in dem Vernetzungsmittel gelöst ist.
Gemäss einer v/eiteren Ausführungsform wird der kristalline Polyester
mit einem lösungsmittel (Vernetzungsmittel) für den amorphen Polyester erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wird,
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Diese Lösung lässt man abkühlen und mischt sie zu Beginn der
Kristallisation — mit oder ohne gleichseitigen oder anschliessenden
Zusatz von weiterem Lösungsmittel — mit dem amorphen Polyester. Solche Präparate lassen sich wegen ihrer sehr stei~
fen Konsistenz nur sehr schwer mit Füllstoffen und faserartigen Verstärkungen mischen. Auch kann nur eine begrenzte Menge an
Füllstoffen und Verstärkungen angewendet werden. Das erforderliche lange und heftige Mischen "bricht die Glasfasern in unerwünscht
kurze Stücke. Wegen der sehr hohen Viskosität dieser Mischungen, lässt sich eine gleichmässige Benetzung der Füll- "
stoffe und Verstärkungen nur schwer erzielen. Eine Benetzung
der kristallinen Polyesterkomponenten findet kaum statt, da diese praktisch unlöslich ist.
In der USA-Patentschrift 3 396 128 wird ausgeführt, dass es verhältnismässig
lange dauert, bis ein kristallisierbarer Polyester und Vernetzungsmittel aus der geschmolzenen Form auskristallisieren.
(Die angeführten "Kristallisationszeiten" liegen zwischen 5 Stunden und fast 8 Stunden.) Laut dieser Patentschrift
•kann die Kristallisationszeit auf z.B. nur 19 Minuten verkürzt werden, indem man dem Polyesterharz ein Metallsalz einer höheren
Fettsäure zusetzt. YTerden solche Harze mit Füllstoffen und/oder
faserartigen Verstärkungen gemischt, so treten ebenfalls die oben beschriebenen Probleme auf.
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Die USAt-.Pat ent schrift 2 652 751 "beschreibt ein weiteres Verfahren
zur Herstellung fester, härfbarer Polyesterharze, bei dem bei erhöhter Temperatur ein flüssiger oder fester amorpher
Polyester, der kristallisierbar ist, mit einem Vernetzungsmittel, Füllstoff und faserartigen Verstärkungen etc. gemischt
wird, worauf man das Präparat abkühlt. Each dieser Patentschrift kristallisiert der kristallisierbare Polyester während des Ab-- ■
kühlens des Präparates. Die Verwendung eines kristallisierbaren Polyesters führt zu einem Präparat mit reduzierter Klebrigkeit.
Unerwünschte Merkmale dieses Verfahrens sind jedoch die Verwendung relativ kleiner Mengen an Vernetzungsmittel und das
Mischen der Komponenten bei relativ hohen Viskositäten. Welche Schwierigkeiten bei Verfahren mit solchen Merkmalen auftreten,
wurde bereits oben ausgeführt.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist nun die Schaffung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung eines festen, härtbaren,
ungesättigten Polyesterharzes. Weiterhin sollen erfindungsgemäss
verbesserte ungesättigte Polyesterharze hergestellt werden, die härtbare Feststoffe sind.
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Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines festen,
härtbaren Polyesterharzes ist nun dadurch, gekennzeichnet, dass
man:
(a) einen festen kristallinen Polyester mit einem flüssigen Vernetzungsmittel mischt, in dem der Polyester bei Zimmertemperatur
unlöslich ist;
(b) die Mischung aus festem kristallinem Polyester und flüssigem Vernetzungsmittel auf eine Temperatur erhitzt, bei
der sich der Polyester in dem Vernetzungsmittel löst, die jedoch unterhalb der Temperatur liegt, bei der Polyester
und Vernetzungsmittel aushärten;
(c) einen Feststoff bildet, indem man den erhitzten Polyester
und das Vernetzungsmittel abkühlt; und
Cd) vor Bildung des Feststoffes einen oder mehrere Füllstoffe, faserartige Verstärkungen oder amorphe Polyester und vorzugsweise
einen Härtungskatalysator mit dem Polyester und dem Vernetzungsmittel mischt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform werden Füllstoff,
faserartige Verstärkungen und/oder amorpher Polyester vor dem Erhitzen mit dem kristallinen Polyester und dem flüssigen Vernetzungsmittel
gemischt. Auf diese Weise werden der Füllstoff und/oder die faserartigen Verstärkungen mit dem flüssigen Vernetzungsmittel
und anderen flüssigen Bestandteilen der Mischung
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getränkt. Y/ird z.B. ein löslicher fester oder flüssiger amorpher
Polyester mitverwendet, so wird die&er in dem flüssigen Vernetzungsmittel gelöst,und die so erhaltene Lösung "benetzt
die gegebenenfalls anwesenden Füllstoffe und faserartigen Verstärkungen.
Eine Reihe von Vorteilen wird durch "Kaltmischen" der Komponenten erzielt. Es "besteht wenig oder überhaupt keine
Gefahr der vorzeitigen Gelierung des Präparates selbst bei relativ langem Mischen oder Stehenlassen. Es können verhältnismässig
kleine Mengen an Inhibitoren angewendet und somit kürzere Aushärtungszeiten erzielt werden. V/ird das Präparat bei Zimmertemperatur
und nicht bei erhöhten Temperaturen gemischt, so werden die schützenden Bindemittel, die die Glasfasern überziehen,
weniger leicht gelöst. Hierdurch wird das Brechen der Pasern erheblich herabgesetzt.
Die vorliegende Erfindung bringt eine Reihe wesentlicher Vorteile.
Bei der gleichen Menge an flüssigem Vernetzungsmittel besitzen die erfindungsgemässen härtbaren Harze einen höheren
Festigkeits- oder Härtegrad als Harze, die einen festen oder .flüssigen amorphen Polyester und keinen kristallinen. Polyester
enthalten. Erfindungsgemäss können also nicht-klebrige, freifliessende
härtbare Harzpulver mit einem höheren Verhältnis von Vernetzungsmittel zu Füllstoff hergestellt werden.
Die Festigkeit der erfindungsgemässen härtbaren Harze hängt nicht von Eindickungsstoffenj wie z.B. chemischen Eindickungs-
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mitteln, ab. Verglichen mit den oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung härtbarer Polyesterharze,' v/erden bei Anwendung
der vorliegenden Erfindung folgende Torteile erzielt. Harzmischungen,
die kristalline Polyester, Monomer, Füllstoffe und faserartige Verstärkungen enthalten, besitzen eine relativ geringe
Viskosität und lassen sich leicht mischen und homogenisieren. Füllstoffe und faserartige Verstärkungen werden gründlich
mi>t dem Harz benetzt und imprägniert. Hierdurch wird eine optimale Cohäsion des fertigen festen Präparates erzielt, und
dieses liefert ausgehärtete Gegenstände von besserer Homogenität und besseren Eigenschaften. Abrieb-empfindliche Verstärkungen,
wie z.B. Glasfasern, werden während des Mischens geschmiert und v/eisen nach der Verfestigung des Harzes einen Harzüberzug
auf. Hierdurch wird der Faserverschleiss während des Mischens und bei nachfolgenden Verarbeitungsverfahren, wie z.B.
Spritzguss, wirksam herabgesetzt, und es werden ausgehärtete, geformte Gegenstände mit verbesserter Festigkeit erhalten.
Weitere Vorteile bestehen z.B. darin, dass man verhältnismässig grosse Mengen an flüssigen Vernetzungsmitteln, wie Styrol, verwenden
kann. Hierdurch werden alle verfügbaren, mischpolymerisierbaren ungesättigten Bindungen des Polyesters ausgenutzt.
Es brauchen jedoch nicht übermässige Mengen an inerten Füllstoffen mitverwendet' zu werden, durch die die Festigkeit des gehärteten
Gegenstandes herabgesetzt würde. Ausserdem erfolgt die
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Kristallisation und Verfestigung des Harzes sehr rasch und mit reproduzierbaren Ergebnissen. Sofort nach, dem Abkühlen liegt
ein nicht-klebriges Harz vor, so dass das Präparat leicht zu handhaben ist.
Kristalliner Polyester - Die erfindungsgemäss geeigneten kristallinen
Polyester besitzen eine ßöntgenstrahlen-Struktur und einen ziemlich genauen Schmelzpunkt. Sie sind Feststoffe,
die bei Zimmertemperatur in dem verwendeten Vernetzungsmittel unlöslich oder nur geringfügig löslich (z.B. bis zu etwa
5 Gew.-56) sind, bei erhöhten Temperaturen jedoch leicht in dem
Vernetzungsmittel gelöst werden können. Der kristalline Polyester muss bei einer Temperatur unterhalb der Aushärtungstemperatur
des Harzes in dem Vernetzungsmittel löslich sein.
Kristalline Polyester, die eine äthylenische Ungesättigtheit
aufweisen, welche mit der äthylenischen Ungesättigtheit des Vernetzungsmittels reagieren kann, sowie Verfahren zur Herstellung
dieser Polyester sind bereits bekannt. Der kristalline Polyester kann z.B. durch Polyveresterung eines symmetrischen aliphatischen
Diols mit fumarsäure oder den niederen Alkylestern von
!Fumarsäure hergestellt werden. Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäure oder niedere Alkylester von Maleinsäure können ebenfalls
in Anwesenheit eines Maleat-J'umarat-Isomerisationskatalysators,
wie Piperidin oder Jod, oder anderer bekannter Isomerisations-
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katalysatoren verwendet werden. Mischungen aus IPumarsäuren oder
ihren Estern mit Maleinsäureanhydrid oder. Maleinsäure oder deren Estern sind gleichfalls geeignet, vorausgesetzt, dass die Menge
an Maleat in dem Polyester nicht ausreicht, um eine Kristallisation zu verhindern.
Ein Teil der äthylenisch ungesättigten Säure kann durch gesättigte
Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure, ersetzt werden. Hierdurch wird im
allgemeinen der Schmelzpunkt des Polyesters sowie seine Lösungstemperatur
herabgesetzt und die Löslichkeit erhöht. Das maximale Verhältnis von gesättigter Säure zu äthylenisch ungesättigter
Dicarhonsäure hängt jeweils von dem gewünschten Schmelzpunkt und der gewünschten Lösungstemperatur sowie den Löslichkeit
seigenschaften des Polyesters der gesättigten Säure im Vergleich
zu dem ungesättigten Polyester ab.
Ein Teil des symmetrischen Diols kann durch ein unsymmetrisches
Diol, wie z.B. Propylen- oder Dipropylenglykol, ersetzt werden. Die Wirkung ist ähnlich, jedoch im allgemeinen noch stärker,
wie beim Austausch der ungesättigten gegen gesättigte Dicarbonsäuren.
Beispiele für erfindungsgemäss geeignete kristalline Polyester sind die Polyfumarate you 1,6-Hexandiol, Heopentylglykol, Bis-(hydroxyäthyl)-resorcin,
Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol
oder Bis—(hydroxyäthyl)-hydrochinon.
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Die erfindungsgemäss geeigneten kristallinen Polyester "besitzen
ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 tend etwa 3000 "und eine
Säurezahl von etwa 5 "bis etwa 40.
Es ist bekannt, dass bei kristallinen Polyestern der Schmelzpunkt,
der Kristallisationsgrad, die Perfektion des kristallinen Netzwerkes und die Geschwindigkeit, mit der sich die Kristallinität
entv/ickelt, differieren kann. Diese Unterschiede
lassen sich auf die zur Herstellung der Polyester verwendeten Reaktionsteilnehmer, auf das Molekulargewicht der Polyester und
auf die gegebenenfalls zur Beschleunigung der Kristallisation durchgeführten Behandlungen des Polyesters zurückführen. Einige
Polyester, z.B. 1,6-Hexandiolpolyfumarat, kristallisieren rasch
und spontan, das heisst, das heisse Polyester-Reaktionsprodukt kühlt zu einem kristallinen Feststoff ab. Die Verwendung solcher
kristallinen Polyester ist besonders erwünscht, da keine zusätzlichem Massnahmen erforderlich sind, um das Polyester-Reaktionsprodukt
in einen kristallinen Peststoff umzuwandeln. Bei einigen Arten kristalliner Polyester sind solche Massnahmen
■erforderlich. So ist ziB. das abgekühlte Reaktionsprodukt von
Heopentylglykol und !Fumarsäure anfänglich nicht unbedingt ein
festes kristallines Material. Es wird jedoch in die kristalline Form umgewandelt, indem man es einfach längere Zeit stehenlässt.
Die Kristallisation kann durch mechanische Bearbeitung des Polyesters
beschleunigt werden, z.B. durch Kaltverarbeiten oder
Einwirkung von Scherkräften auf die Polyesterschmelze oder
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durch Tempern oder eine Kombination dieser Verfahren. Die Kristallisation
kann bekanntlich auch beschleunigt werden, indem
man der kristallisierbaren Polyesterschmelze kernbildende Mittel zusetzt. Kristalline Polyester dieser Art werden nachstehend
als "reine kristalline Polyester" bezeichnet und werden erfindungsgemäss bevorzugt. Andere, erfindungsgemäss geeignete
kristalline Polyester werden aus einem Lösungsmittel auskristallisiert.
So wird z.B. ein kristallisierbarer Polyester mit einem Lösungsmittel gemischt, das Lösungsmittel abgedampft und
ein kristalliner Polyester ausgefällt. Es wurde gefunden, dass" diese "durch Lösungsmittel gebildeten" kristallinen Polyester
bei der Kombination mit Vernetzungsmittel·!! Präparate liefern,
die, im Vergleich zu Präparaten mit reinen kristallinen Polyestern, hohe Viskositäten aufweisen. Solche Präparate mit
höheren Viskositäten lassen sich schwieriger mischen und benetzen die festen Bestandteile des Präparates nicht so gut wie
Präparate mit niedrigerer Viskosität.
Zweckmässigerv/eise γ/ird der kristalline Polyester in Form eines
•relativ feinen Pulvers verwendet. Dies erleichtert das Mischen
der Komponenten. Ausserdem löst sich der kristalline Polyester beim Erhitzen dann rasch in dem Vernetzungsmittel. Es empfiehlt
sich daher, einen kristallinen Polyester zu wählen, der einfach pulverisiert werden kann. Bevorzugt wird ein kristalliner
Polyester mit relativ hohem'Schmelzpunkt und hohem Kristallisa-
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tionsgrad, der durch die Reibungswärme während des Zermahlens
nicht schmilzt und kein Verstopfen der Mahlvorrichtung bewirkt. Die Polyfumarate von 1,6-Hexandiol und Neopentylglykol lassen
sich leicht zu Pulvern zermahlen.
Vernetzungsmittel - Das Vernetzungsmittel (der Einfachheit halber
als "Monomer" bezeichnet) ist ein äthylenisch ungesättigtes, flüssiges Monomer, das mit den äthylenisch ungesättigten Bindungen
des Polyesters reagieren kann. Zweckmässigerweise werden Vinylmonomere, vorzugsweise Styrol und Vinyltoluol oder Mischungen
dieser Verbindungen, verwendet. Mit den genannten bevorzugten Monomeren wurden ausgezeichnete Ergebnisse erzielt. Vinyltoluol
besitzt zwar den Vorzug, weniger flüchtig zu sein als Styrol, ist aber auch etwas kostspieliger.
Das für den jeweiligen Verwendungszweck gewählte flüssige Monomer sollte ein Material sein, in dem der gewählte kristalline
Polyester bei Zimmertemperatur unlöslich ist, das den kristallinen Polyester bei einer erhöhten Temperatur unterhalb der
Härtungstemperatur des Harzes jedoch lösen kann. Andere Eigenschaften, die das Monomer besitzen sollte, sind eine relativ
geringe Flüchtigkeit und ein stark inertes Verhalten gegenüber anderen Äeaktionen als der Vernetzung.
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Beispiele für geeignete Monomere sind Styrol; ring-substituierte Styrole, wie Vinyltoluol, Divinylbenzol, tert.-Butylstyrol und
Chlorstyrole; Diallylphthalat; und Methylmethacrylat.
Yiie weiter unten näher bes'chrieben, werden die erfindungsgemässen
Harze zweckmässigerv/eise aus pulver-risiertem oder anderweitig
feinzerteiltem kristallinen Polyester hergestellt. Eine Mischung aus dem pulverförmigen kristallinen Polyester und flüssigem
Monomer besteht im allgemeinen aus einem Zwei-Phasen-Präparat, wobei der pulverförmige kristalline Polyester in dem
flüssigen Monomer dispergiert ist. Meist muss gemischt werden, um die kleinen festen Teilchen des kristallinen Polyesters in
dem flüssigen Monomer dispergiert zu halten. Wird das Zwei-Phasen—Präparat
auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, so löst sich der kristalline Polyester in dem flüssigen Monomer,
und es bildet sich eine klare Lösung. Beim Abkühlen verfestigt sich die flüssige Lösung zu einer festen Lösung von kristallinem
Polyester und Monomer. (Der kristalline Polyester trennt sich während des Abkühlens nicht von dem Vernetzungsmittel und
bildet einen Feststoff.) Die Zeit, die bei der Umwandlung von Laboratoriumsproben einer Mischung aus festem kristallinem Polyester
und flüssigem Monomer für diesen Erhitzungs/Abkühlungs-Zyklus benötigt wird, kann sehr kurz sein, z.B. etwa 0,1 bis
etwa 10 Minuten. Die Geschwindigkeit, mit der die Temperatur
einer Mischung aus kristallinem Polyester und flüssigem Monomer bis zu einem Punkt gesenkt werden kann, an dem die Verfestigung
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stattfindet, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der sich die
Wärme aus der Mischung entfernen lässt. Dies wiederum hängt von der Wärmeleitfähigkeit und Wärmekapazität des gesamten Systems,
dem Temperaturgefälle, der anwesenden Menge an Polyestermischung,
der Bauweise der Reaktionsvorrichtung und dem Grad des Mischens ab.
Es ist bekannt, dass bei kristallinen Polyester-Monomer-Systemen die Geschwindigkeit, mit der die Verfestigung eintritt, in Abhängigkeit
von dem verwendeten kristallinen Polyester variiert» Die Polyfumarate von 1,6-Hexandiol und lieopentylglykol liefern
z.B. Polyester-Monomer-Lösungen, die sehr rasch fest werden und daher zu den bevorzugten gehören, insbesondere für die Verwendung
in kontinuierlichen Verfahren.
Die oben beschriebenen, härtbaren festen Harzlösungen können unterschiedliche
Härten aufweisen und reichen von weichen, nichtfliessenden Pasten bis zu sehr harten, brüchigen Feststoffen. I-Die
Härte wird durch die Menge an flüssigem Vernetzungsmittel
und durch die Art des gewählten Vernetzungsmittels bestimmt. Je geringer die Menge an Vernetzungsmittel, umso härter ist das
Harz. Allgemein gesagt, kann ein Präparat, das nur den Kristallinen
Polyester und flüssiges Vernetzungsmittel enthält, in IOrm
einer Paste hergestellt werden, die unter ihrem eigenen Gewicht nicht fliesst, wenn die Menge an Vernetzungsmittel etwa
70 Gew.-$ beträgt. (Bei Verwendung von grösseren Mengen Ver-
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netzungsmittel wird das Präparat weicher und weniger homogen,
und es entstehen deutliche feste und flüssige Phasen.) Harte, brüchige Präparate werden erhalten, wenn man etwa 40 Gew.-^
Vernetzungsmittel oder weniger anwendet. Präparate, die etwa 40 G-ew.-j£ Vernetzungsmittel enthalten, sind meist wachsartig,
und wird die Konzentration des Vernetzungsmittels bis zu 70 Gew, *fo erhöht, so wird das Präparat mehr pastenartig. Vfie weiter unten
näher erläutert, hängt die Härte des Präparates von dem jeweils verwendeten kristallinen Polyester ab und kann mit Hilfe
anderer Materialien, wie z.B. füllstoffe, faserartige Verstärkungen, amorphe Polyester und dgl., verändert werden.
Das Verfestigungs-Phänomen des flüssigen Harzes und der.Mechanismus,
durch den das flüssige Vernetzungsmittel in dem festen Harz gehalten wird, sind nicht bekannt. Die harten, brüchigen
und wachsartigen, festen Harze scheinen — bei Betrachtung mit blossem Auge und auch unter starker Vergrösserung — aus einer
einzigen Phase zu bestehen. Weichere, pastenartige Präparate, die höhere Konzentrationen an Vernetzungsmittel enthalten, zeigen
bei starker Vergrösserung Spuren von Oberflachenbenetzung. Die Bezeichnung "feste Lösung" steht für derartige Präparate;
sie bedeutet nicht unbedingt, dass die festen Harze in molekularem Sinne vollständig homogen sind oder dass ihre Struktur
völlig den wissenschaftlichen Kriterien für echte Lösungen entspricht .
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Amorphe Polyester - Amorphe Polyester, die zu den wahlweisen,
aber bevorzugten Komponenten zählen, liegen bei Zimmertemperatur in fester oder flüssiger Form vor. Die festen Formen besitzen
kein Röntgenstrahlen-Muster und werden innerhalb eines relativ grossen Temperaturbereiches weich. Sie besitzen daher keinen
genauen Schmelzpunkt.
Die Verwendung eines amorphen Polyesters in dem härtbaren Präparat
bringt verschiedene Vorteile mit sich. Ein Teil des kostspieligeren kristallinen Polyesters kann durch den billigeren
amorphen Polyester ersetzt werden, ohne dass die gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten Gegenstandes, wie Festigkeit
und Steifigkeit, beeinträchtigt werden. Die Mitverwendung des amorphen Polyesters verbessert die Gohäsion des Präparates und
setzt die Abdampfungsgeschwindigkeit der flüchtigen Monomere aus Tabletten, Körnern oder anderen kleinen Teilchen des festen
Harzes herab. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der geformten Gegenstände können geregelt werden, indem man dem
Harz bestimmte amorphe Polyester zusetzt. So wird z.B. durch Anwendung halogenierter amorpher Polyester die Y/iderstandsfähigkeit
des ausgehärteten Gegenstandes gegenüber dem Brennen verbessert.
Es kann jede beliebige Art von festem oder flüssigem amorphem Polyester verwendet werden. Der amorphe Polyester sollte in dem
Monomer löslich sein und darf während des Abkühlens keine deut-
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lieh getrennte Phase bilden. Die Wahl des jeweiligen amorphen
Polyesters hängt von den gewünschten Eigenschaften des ausgehärteten Produktes ab und kann vom Fachmann leicht getroffen
werden. Geeignete amorphe Polyester besitzen ein Molekulargewicht zwischen etwa 1000 und etwa 3000 und eine Säurezahl von
etwa 5 bis etwa 40. Beispiele für amorphe Polyester, die äthylenisch
ungesättigte Bindungen aufweisen sind: Produkte, erhalten durch PolyVeresterung von einem oder mehreren Diolen, wie
Propylenglykol, Dipropylenglykol, Äthylenglykol oder Diäthylenglykol,
mit einer praktisch äquimolaren Menge einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, wie Maleinsäureanhydrid
oder Maleinsäure oder eine Mischung aus Maleinsäureanhydrid und Maleinsäure, und gegebenenfalls einer gesättigten
Dicarbonsäure oder ihres Anhydrids, wie Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid oder Tetrabromphthalsäureanhydrid.
Wie bereits erwähnt, wird bei dem Erhitzungs/Abkühlungs-Zyklus des erfindungsgemässen Verfahrens eine Mischung aus festem
kristallinem Polyester und flüssigem Monomer in eine feste Lösung der Komponenten umgewandelt. Beim Erhitzen dieser Zwei-Phasen-Mischung
steigt die Viskosität, da sich der kristalline Polyester in dem Monomer löst. Wird die flüssige Lösung von
Polyester und Monomer nun abgekühlt, so steigt die Viskosität des flüssigen Präparates weiter an, bis es sehliesslich in fester
Form vorliegt. Wird der kristalline Polyester durch einen
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flüssigen oder festen, nieht-kristallisierbaren amorphen Polyester
ersetzt, so wird ein völlig anderes Ergebnis erhalten. Erhitzt man z.B. einen nieht-kristallisierbaren amorphen Polyester
mit einem flüssigen Monomer, so wird eine Lösung mit abnehmender Viskosität erhalten. Sobald diese Lösung abgekühlt
wird, steigt die Yiskosität wieder bis zur ursprünglichen Höhe an. Es findet keine Verfestigung bis zu einer festen Lösung
statt, selbst wenn der verwendete, nicht-kristallisierbare amorphe Polyester ein Peststoff ist.
"Pullstoffe - Füllstoffe werden dem harzartigen Präparat als
Streckmittel zugesetzt und verleihen ihm solche Eigenschaften, wie verminderte Schrumpfung und verminderte Neigung zur Rissbildung
während des Aushärtens. Ausserdem können durch Püllstof- fe häufig die Steifigkeit und Wärmefestigkeit der geformten Gegenstände
verbessert werden. Einige Püllstoffe verbessern auch die Pestigkeitseigenschaften der ausgehärteten Gegenstände, jedoch
in geringerem Maße als faserartige Verstärkungen. Püllstoffe, die das flüssige Monomer oder das flüssige Harz absorbieren
können, beeinflussen — wie weiter unten näher beschrieben — die Härte des Präparates. Beispiele für geeignete Püllstoffe
sind Calciumcarbonat, Tone, hydratisierte Tonerde, Galciumsili-
-mer
kat und Talkums, Kieselsäure,Glim/ und Mikrokügelchen aus Glas
kat und Talkums, Kieselsäure,Glim/ und Mikrokügelchen aus Glas
und anderen Materialien.
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Ein Hauptgesiehtspunkt bei der Wahl des Füllstoffes und der zu verv/endenden Menge werden in vielen Fallen die Kosten sein« In
anderen Fällen kann die Wahl durch die Wirkung des Füllstoffes auf die Viskosität der Mischung oder die Fliesseigenschaften
während des Strangpressens oder Verformens "bestimmt werden. Bei
wieder anderen Fällen kann die Wirkung entscheidend sein, die der Füllstoff auf z.B. Schrumpfung, Oberflächenglätte, chemische
Widerstandsfähigkeit, Entflammbarkeit oder elektrische Eigenschaften
der ausgehärteten, geformten G-egenstan.de ausübt.
Füllstoffe können auch aufgrund ihres Einflusses auf die Festigkeit
der ausgehärteten Gegenstände ausgewählt werden. Im allgemeinen zeigen Füllstoffe, die eine hohe Zugfestigkeit besitzen
und aus faser- oder nadelartigen ("acicular") oder plättchenartigen
Teilchen bestehen, im Vergleich zu kugelförmigen Teilchen oder unbestimmten massiven Formen ein gewisses Maß an Verstärkungsfähigkeit.
Besonders geeignet sind faser- oder nadeiförmige oder plättchenartige Füllstoffe mit hohem Flächen- bezw.
Streckenverhältnis ("aspect ratio")» d.h. solche, bei denen eine oder mehrere Dimensionen wesentlich grosser als eine andere sind,
Beispiele für verstärkende Füllstoffe sind Kaliumtitanat-Fasern,
-mer
Wollastonit, Glim/ und faserartige Talkums.
Wollastonit, Glim/ und faserartige Talkums.
Bei der Bestimmung der zu verwendenden Menge an Füllstoff müssen ausserdem verschiedene andere Faktoren berücksichtigt werden.
Im allgemeinen ist das Präparat umso härters je mehr Füllstoff
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es enthält. Je grosser z.B. die Menge an Füllstoff ist, die einem
Präparat zugesetzt wurde, welches ein'e relativ grosse Menge an flüssigem Monomer und/oder amorphem Polyester enthält und
deshalb normalerweise weich oder pastenartig ist, umso härter wird dieses Präparat. Die zu verwendende Menge an Füllstoff
hängt also davon ab, ob ein relativ weiches oder ein sehr hartes oder bröckeliges Präparat gewünscht wird. Im allgemeinen
sollte man nicht wesentlich grössere Mengen an Füllstoff verwenden als benötigt v/erden, um den Überschuss an Monomer über
die, der kristallinen Polyester-Feststofflösung einverleibten
Menge, zusammen mit gegebenenfalls anwesenden, anderen flüssigen Komponenten, zu absorbieren. Die Verwendung übermässig
grosser Mengen an Füllstoff führt — wie auch bei den bekannten Verfahren — zu ausgehärteten Gegenständen von geringerer
Festigkeit und hebt somit die besonderen Vorzüge des erfindungsgemässen Verfahrens wieder auf. Zu grosse Füllstoffmengen bewirken
ausserdem, dass nicht genügend Monomer verfügbar ist, um die gewünschte kristalline"Polyester-Feststofflösung zu bilden.
Bei extrem hohen Konzentrationen kann sogar nicht genügend Flüssigkeit vorhanden sein, um den Füllstoff selbst vollständig zu
benetzen. Das so erhaltene Präparat ist dann häufig nicht homogen,
staubartig und von mangelhafter Cohäsion. Die zur Erzielung einer bestimmten Konsistenz erforderliche Menge an Füllstoff
wird zum grössten Teil durch die Wirksamkeit des Füllstoffes beim Absorbieren von Flüssigkeiten bestimmt.
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Die Absorptionsfähigkeit von Füllstoffen kann stark variieren. In jedem Falle wird jedoch bei dem erfindungsgemässen Verfahren
für die Herstellung von Präparaten einer bestimmten Härte wesentlich weniger Füllstoff benötigt als bei den bisher bekannten Verfahren,
die nur amorphe Polyester oder kristalline Polyester verwenden, welche nicht erfindungsgemäss in feste lösungen
umgewandelt wurden.
Faserartige Yerstärkungen - Faserartige Yerstärkungen werden den
harzartigen Präparaten zugesetzt, um den daraus hergestellten, ausgehärteten Produkten eine bessere Festigkeit zu verleihen.
Wie weiter unten näher erläutert, beeinflussen faserartige Yerstärkungen, die das flüssige Monomer oder das flüssige Harz absorbieren
können, auch die Härte des Präparates. Beispiele für geeignete faserartige Yerstärkungen sind Glasfasern, Asbest,
Polysynthetische organische Fasern, wie /acrylnitril·; ITylon-und lineare
Polyesterfasern, und natürliche organische Fasern, wie Baumwolle und Sisal. Ficht-faserartige Yerstärkungen ~könn.eii ebenfalls
verwendet werden, um die Festigkeit und Steifigkeit der ausgehärteten Gegenstände zu verbessern, aber ihre Verstärkungswirkung ist im allgemeinen geringer. Beispiele für diese Art
von Verstärkungen sind Materialien mit hoher Zugfestigkeit und
hohem Modul, die ein hohes Verhältnis von Länge oder Durchmesser zu Dicke aufweisen, z.B. dünne Flocken aus Glas oder Glimmer.
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Die bevorzugten faserartigen Verstärkungen sind Glasfasern, die in verschiedenen, verfügbaren Formen angewendet werden können,
z.B..als Matten aus zerkleinerten oder kontinuierlichen Glasfaser
strängen, Glasfasergewebe, zerkleinerte Glasfaser-Rovings
und zerkleinerte Glasfaserstränge.
Andere Komponenten - Andere Materialien, die üblicherweise
polymerisierbaren ungesättigten Polyesterharz-Präparaten zur Erzielung bestimmter Wirkungen zugesetzt v/erden, können auch
in den erfindungsgeinässen Präparaten verwendet werden. Die erfindungsgeiaässen
Präparate können also auch Initiatoren oder Katalysatoren, Vernetzungs- und Stabilisierungs-Inhibitoren,
Beschleuniger oder Promotoren, Pigmente und Formtrennmittel etc. in wirksamen Mengen enthalten. Beispiele für geeignete Initiatoren
oder Katalysatoren sind tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxyd,
Bernsteinsäureperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Dibenzoylperoxyd. Beispiele für Vernetzungs- und Stabilisierungs-Inhibitoren
sind Hydrochinon, Mono-tert.-buty!hydrochinon, Ditert.-amy!hydrochinon,
Benzochinon und tert.-Butylbrenzcatechin. Beispiele für Beschleuniger oder Promotoren sind Kobaltnaphthenat,
Diäthylanilin und Dimethylanilin. Beispiele für Pigmente
sind Eisenoxyde, Titandioxyd und Phthalocyanine·
Polymere Materialien, die die Schrumpfung der Polyesterpräparate während des Aushärtens herabsetzen, können ebenfalls mitverwendet
werden. Es ist bekannt, dass solche schrumpfungs-verhin-
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dernden Mittel Gegenstände mit verbesserter Oberflächenglätte liefern. Beispiele für geeignete thermoplastische Polymerisate
sind die Homopolymerisate von Äthylen, Styrol, Vinyltoluol, Alkylmethacrylaten
und Alkylacrylaten; die Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat, Styrol und Acrylnitril, Methylmethacrylat
und Alkylestern von Acrylsäure, Methylmethacrylat und Styrol sowie Methylmethacrylat und Acrylamid. Ebenfalls geeignet
sind thermoplastische Polymerisate, die etwa 0,1 Gew.-fo
bis etwa 5 Gew.-fo Säurefunktionalität in Form von z.B. Carboxylgruppen,
SuIfonsäuregruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphorsäuregruppen
etc. aufweisen. Die funktionale Säuregruppe kann dem thermoplastischen Polymerisat während seiner Bildung einverleibt
werden oder indem man das Polymerisat aus einem Monomer herstellt, dass eine Säurefunktionalität aufweist. Beispiele für
solche Polymerisate mit funktionalen Säuregruppen sind Mischpolymerisate, die durch umsetzung von Monomeren, wie Itaconsäure,
Maleinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, p-Viny!benzoesäure
und Vinylsulfonsäure, mit reaktionsfähigen, äthylenisch
ungesättigten Monomeren, wie Styrol, Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten,
Acrylnitril oder einer Mischung aus Vinylchlorid und Vinylacetat, erhalten werden. Die oben beschriebenen Polymerisate
sind lediglich Beispiele; andere thermoplastische Polymerisate, einschliesslich eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisates,
können ebenfalls verwendet werden.
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Die erfindungsgeraässen, härtbaren festen Harze können in Härten
zwischen nicht-fliessenden weichen Pasten1 (z.B. wie Kuchenteig
oder Knetmasse) und harten "brüchigen Massen (z.B. wie Tafelkreide
oder Gips) hergestellt werden.
Die feste Form des Präparates hängt von verschiedenen Faktoren
ab, wie z.B. dem verwendeten kristallinen Polyester, der Menge an flüssigem Monomer, der Anwesenheit und der Menge solcher
Materialien, wie Füllstoffe, faserartige Verstärkungen, amorphe Polyester und thermoplastische Polymerisate. Yfie bereits erwähnt,
führt die Anwendung relativ grosser Mengen an flüssigem Monomer, z.B. etwa 60 Gew.-$ bis etwa 80 Gew.-$, mit dem kristallinen
Polyester zu einem weichen, pastenartigen Material. Dieses weiche,pastenartige Material kann in eine dickere Paste und
schliesslich sogar in eine harte, brüchige Masse umgewandelt werden, indem man dem Präparat Stoffe zusetzt, die das flüssige
Monomer und das flüssige Harz absorbieren. Bestimmte Arten von Füllstoffen und faserartigen Verstärkungen können dies bewirken;
vgl. die nachfolgenden Beispiele. Andererseits macht die Mitverwendung eines flüssigen oder festen amorphen Polyesters
das verfestigte Präparat wesentlich weicher als es sein würde, wenn der kristalline Polyester als einziger Polyester anwesend
wäre.
Wie in den Beispielen näher beschrieben, kann das feste härtbare Harz in vielen unterschiedlichen Formen hergestellt werden, z.B.
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als nicht-klebrige, frelfliessende Pulver, Körner oder Tabletten,
nicht-klebrige Folien, Pasten unterschiedlicher Härte und als steifer Teig. Die zur Herstellung solcher festen Harze verwendeten
Mengen an Komponenten können innerhalb eines relativ grossen Bereiches variieren. So kann das Harzpräparat, bezogen
auf sein Gesamtgewicht unter Ausschluss der faserartigen Verstärkungen, folgende Komponenten enthalten: (a) etwa 2 Gew.-^
bis etwa 70 Gew.-^ kristallinen Polyester; (b) etwa 6 Gew.-^ bis
etwa 80 Gew.->» Monomer; (c) 0 bis etwa 75 Gev/.-$ lullst off;
(d) 0 bis etwa 30 Gew.~$ amorphen Polyester; und (e) 0 bis etwa
20 Gew.—% schrunpfungs-verliinderndes Polymerisat. Vorzugsweise
sollte das Gewichtsverhältnis von Polyester (kristalliner Polyester plus gegebenenfalls anwesendem amorphen Polyester) zu Monomer
nicht mehr als 3:1 betragen; besonders bevorzugt wird ein Verhältnis von höchstens 1,5:1« Das Verhältnis der Komponenten
zueinander steht selbstverständlich in einer Wechselbeziehung. Je grosser z.B. die Menge an Füllstoff ist, umso weniger kristalliner
Polyester wird benötigt. Je grosser die Menge an Füllstoff ist, umso mehr Monomer und/oder amorpher Polyester
kann verwendet werden.
Die faserartigen Verstärkungen können in Mengen von 0 bis etwa
60 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, zugesetzt
werden. Da die faserartigen Verstärkungen in gewissem Sinne auch als Füllstoffe wirken, kann die Menge an Füllstoff
bei steigendem Gehalt an Verstärkungsmaterial etwas reduziert
werden.
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Andere Komponenten, wie Schmiermittel, Katalysatoren und Inhibitoren,
sind normalerweise in so kleinen* Mengen anwesend — meist weniger als 2 Gew.-^ —, dass sie nur einen unwesentlichen
Einfluss auf die Mengen der Hauptkomponent en ausüben.
Es ist offensichtlich, dass die genauen Mengen der Komponenten durch die Form des gewünschten Präparates und die jeweiligen
Komponenten des Präparates bestimmt werden. Eine Regelung der Mengen an Komponenten sollte durch entsprechende Versuche erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann
zur Herstellung nicht-klebriger, freifliessender Pulver, Körner
oder Tabletten mit relativ hohem Monomergehalt angewendet werden.
Solche Präparate bestehen im allgemeinen aus (a) etwa 3 Gew.-$ bis etwa 25 Gew.-^ kristallinem Polyester; (b) etwa
10 Gew.-σ/ο bis etwa 50 Gew.-$ Monomer; (c) etwa 3Ö Gew.-$ bis
etwa 75 Gew.-^ lällstoff und etwa 2 Gew.-$ bis etwa 12 Gew.-$>
eines schrumpfungs-verhindernden Polymerisates. Ausserdem sollten
etwa 10 Gew.-^ bis etwa 50 Gew.-^ faserartige Verstärkungen,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, mitverwendet werden.
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Herstellung von härtbaren, festen Polyesterharzen Mach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Präparat hergestellt,
indem man alle Komponenten vor dem Erhitzen mischt, um sie gleichmässig in dem Prä/parat zu verteilen. Auf diese Weise
lassen sich die Komponenten leichter mischen, da die Tiskosität der Mischung in dieser Stufe des Herstellungsverfahrens relativ
gering ist. Ausserdem werden alle festen Komponenten durch die flüssigen Komponenten benetzt. Dann wird das Präparat — vorzugsweise
unter fortgesetztem Mischen — auf eine Temperatur erhitzt, die wenigstens ausreicht, um den kristallinen Polyester
in dem flüssigen Monomer zu lösen. (Diese Temperatur kann einfach ermittelt werden, indem man eine Mischung, die nur aus
kristallinem Polyester und flüssigem Monomer besteht, erhitzt und die Temperatur aufzeichnet, bei der sich eine klare Lösung
bildet. Diese "Lösungstemperatur" variiert in Abhängigkeit von dem jeweiligen Polyester und Monomer sowie den Mengen dieser
Komponenten. Im allgemeinen liegt sie unter etwa 100°.) Die Komponenten können auch auf höhere Temperaturen erhitzt werden,
wobei jedoch sorgfältig darauf geachtet werden mass, dass nicht "die Temperatur erreicht wird, bei der das Harz aushärtet. Nach
dem Erhitzen kann die erhöhte Temperatur einige Minuten aufrechterhalten werden, oder man stellt das Erhitzen sorfort ein und
lässt die Mischung abkühlen. Bei einigen Präparaten wurde festgestellt, dass die Geschwindigkeit, mit der das Präparat abgekühlt
wird, die Härte des Produktes beeinflusst. Je rascher die Abkühlungsgeschwindigkeit, umso härter das Produkt. Bei an-
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-53- 24U973
deren Präparaten Hess sich eine solche Wechselbeziehungs jedoch
nicht nachweisen. '
Die festen harzartigen Präparate können in relativ kurzer Zeit hergestellt werden, z.B. innerhalb von etwa 0,1 bis etwa 45 Minuten.
Die Komponenten können etv/a 3 Sekunden bis etwa 15 Minuten
gemischt und erhitzt, etwa 1 Sekunde bis etwa 5 Minuten auf der erhöhten Temperatur gehalten und dann innerhalb von etwa
3 Sekunden bis etwa 25 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt werden. Es ist offensichtlich, dass die Zeit, die bis zum Erreichen
der gewünschten erhöhten Temperatur und anschliessend bis zum Abkühlen auf Zimmertemperatur'verstreicht, von der Masse
des zu erhitzenden Materials und anderen Paktoren abhängt. Wielange
das Präparat auf erhöhter Temperatur gehalten werden muss, hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der sich der kristalline
Polyester löst, und diese wird wiederum z.B. durch die Teilchengrösse und den Grad des Mischens bestimmt. Die Lösungsgeschwindigkeit
kann beschleunigt werden, indem man, wie oben ausgeführt, auf eine Temperatur erhitzt, die höher als die Lösungstempera-'tur
ist. Wird die Eomponentenmischung auf eine Temperatur erhitzt,
die etwas unterhalb der Lösungstemperatur liegt, so ist die Verfestigung unvollständig; die feste Lösung umfasst nicht
den gesamten kristallinen Polyester, und das abgekühlte Produkt ist weicher als im anderen Fall. Im allgemeinen tritt die Verfestigung
— gleichgültig, ob zum Abkühlen des Präparates eine lange oder nur eine sehr kurze Zeit benötigt wurde — sehr rasch
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-3.4- 24H973
sofort oder höchstens wenige Minuten nach Erreichen der Zimmertemperatur
ein. In vielen Fällen ist die 'Verfestigung schon bei einer Temperatur deutlich oberhalb von Zimmertemperatur, z.B.
bei etwa 45 , vollständig.
Um die Herstellung des Präparates zu erleichtern, sollte der kristalline Polyester eine relativ geringe Teilchengrösse besitzen,
z.B. etwa 1,6 mm oder weniger und vorzugsweise höchstens etwa 0,25 dm. Im allgemeinen ist die Lösungsgeschwindigkeit des
kristallinen Polyesters in dem heissen Monomer umso grosser, je kleiner die Teilchen sind. Die Auflösung kann mit oder ohne Mischen
erfolgen. Wird während des Brhitzens nicht gemischt, so ist die Verwendung eines sehr feinen Pulvers besonders empfehlenswert.
Ein kristalliner Polyester mit sehr feiner Teilchengrösse ist auch erwünscht, um die Absetzgeschwindigkeit zu reduzieren,
wenn die Mischung vor der Verfestigung längere Zeit stehen muss.
Bei Herstellung des festen Harzes gemäss dieser bevorzugten Ausf'ührungsform
werden die Komponenten der Mischung anfänglich nur von. dem flüssigen Monomer benetzt. Sie können auch mit einer
Lösung aus flüssigem Monomer und den gegebenenfalls mitverwendeten
löslichen Komponenten, wie z.B. amorphem Polyester und dem schrumpfungs-verhindernden, thermoplastischen Polymerisat,
benetzt werden. Sie werden zu Beginn jedoch nicht von dem kristallinen Polyester benetzt, da dies er unlöslich ist. V/ird nun
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-35- 24U973
die Temperatur der Mischung erhöht und löst das Monomer den kristallinen Polyester, so werden die and'eren Komponenten von
der so entstehenden Harzlösung benetzt. Auf diese Weise wird
eine sehr rasche und gründliche Imprägnierung, d.h. eine Benetzung der Oberfläche von Füllstoffen und/oder Terstärkungen
erzielt. Da die flüssige Phase der kalten Mischung anfangs nur aus flüssigem Monomer oder einer relativ verdünnten Lösung von
amorphem Polymerisat und/oder schrumpfungs-verhinderndem Polymerisat in dem Monomer besteht, besitzt diese flüssige Phase
— verglichen mit Harzen, bei denen gleich zu Anfang der gesamte Polyester in dem Monomer gelöst ist — eine sehr geringe
Viskosität. Diese geringe Yiskosität erleichtert das Eindringen in kleine Vertiefungen der Füllstoffteilchen und in Bündel von
faserartigen Verstärkungen.
Eine gründliche Imprägnierung ist wichtig, da sie eine gute Bindung
zwischen Harz-Grundmasse, Füllstoffen und Verstärkungen in den ausgehärteten Gegenständen gewährleistet und zu besserer
Homogenität und Festigkeit führt. Durch sorgfältige Imprägnierung wird auch die Festigkeit, Einheitlichkeit und Cohäsion des
festen Harzpräparates in nicht-ausgehärtetem Zustand verbessert.
Dies ist von besonderer Bedeutung bei festen Harzen in Form von Tabletten für Spritzgussverfahren. Diese Tabletten müssen erhebliche
Festigkeit und Cohäsion besitzen, damit ihr Zusammenhalt durch Stösse und Vibrationen während der Beförderung und beim
Füllen des Behälters sowie beim Transport nicht beeinträchtigt
wird.
. 4.09843/1106
-36- 24U973
Feste, härtbare Harze werden auch erhalten, wenn man die Reihenfolge
des Mischens und Erhitzens ändert. Werden die Füllstoffe und/oder Verstärkungen dem.erhitzten kristallinen Polyester-Monomer-Präparat
jedoch nicht vor der Verfestigung beigemischt, so wird nicht die gewünschte Einheitlichkeit der Mischung und Benetzung
der festen Oberflächen erzielt. Komponenten, wie Füllstoffe, amorphe Polyester und faserartige Verstärkungen, können
dem kristallinen Polyester-Monomer-Präparat zugesetzt werden, während dieses erhitzt oder abgekühlt wird. In diesen Fällen besitzt
das erhaltene Präparat jedoch eine höhere Viskosität als beim "Kalt"-Mischen der Komponenten und lässt sich daher schwerer
mischen.
Es können zahlreiche Verfahren zur Herstellung unterschiedlicher Formen des härtbaren, festen Harzes angewendet werden. So kann
das erhitzte Harzpräparat z.B. zu nicht-klebrigen Folien verarbeitet werden, indem man es in Schalen giesst. Folien, deren
Härte von weichen, teigartigen Massen bis zu sehr harten, brüchigen Präparaten reicht, können in einer beheizten Form gehärtet
und gepresst werden. Oder man kann diese Folien zu Pulvern oder Körnern zermahlen, die dann für Druekverformung, Preßspritzen,
Spritzguss oder Rotationspressen geeignet sind. Die Komponenten des Präparates können in einer Schnecken-Strangpresse gemischt
und z.B. auf die in Beispiel 59 beschriebene Weise zu härtbaren Tabletten stranggepresst werden. Diese härtbaren Tabletten können
dann durch Spritzguss-, Preßspritz- oder Druckverformungsverfah-
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-57- 2 4 Ί A 9 7 3
ren zu solchen Gegenständen, wie z.B. Gehäuse und Bestandteile elektrischer Geräte etc., geformt und ausgehärtet werden. Man
kann auch einen härtbaren Stab mit in Längsrichtung verlaufenden, parallelen lasern herstellen, indem man Rovings durch ein Bad
der Harzmischung führt. Die so mit Harzmischung imprägnierten Rovings werden dann durch eine Form gezogen, die auf eine Temperatur
erhitzt wurde, bei der sich der kristalline Polyester in dem Vernetzungsmittel löst. Anschliessend verfestigen sich die
imprägnierten Rovings zu einem härtbaren Stab oder einem Bündel überzogener Stange und können zur Herstellung von Tabletten, "
länglichen Tabletten oder harz-imprägnierten Strängen in Jede
beliebige Länge zerschnitten werden.
Diese Tabletten oder Stränge können verformt und ausgehärtet werden, indem man sie erweicht und in eine heisse Form gibt.
Die erfindungsgemässen festen Harze lassen sich unter gleichem Druck und bei gleichen Temperaturen wie die bekannten härtbaren
Polyesterharz-Präparate· verformen und aushärten. Im allgemeinen
wird mit einem Druck von etwa 14 bis 140 kg/cm und bei ■Temperaturen von etwa 120° bis etwa 176° gearbeitet.
Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung. Die genannten Teile sind Gew.-Teile. Unter "TpH" sind Gew.-Teile
pro 100 Teile der beschriebenen Mischung zu verstehen. "Gew.-$"
ist bezogen auf das Gesamtgewicht aller Komponenten, aus denen das Präparat besteht,
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-3a- 24U973
Die erste Gruppe von Beispielen erläutert· die Herstellung fester
härtbarer Präparate, die verschiedene kristalline Polyester und Monomere in unterschiedlichen Mengen enthalten. Die Präparate
wurden hergestellt, indem man einen kristallinen Polyester in fester Form mit einem flüssigen Monomer mischte, die Mischung
zur Lösung des festen Polyesters erhitzte und die flüssige Lösung dann unter Bildung eines härfbaren Peststoffes abkühlte.
Die Löslichkeit der kristallinen Polyester in den normalerweise verwendeten flüssigen Monomeren, wie z.B. Styrol, ist bei Zimmertemperatur
und leicht erhöhten Temperaturen äusserst gering. Ein pulverförmiger kristalliner Polyester und ein flüssiges Monomer
bilden typischerv/eise eine gut fliessende Aufschlämmung. Wird
diese Aufschlämmung auf ausreichend hohe Temperaturen erhitzt, so löst sich der Polyester in dem Monomer, und es wird ein homogenes
flüssiges Präparat erhalten. Die Temperatur, bei der diese Auflösung stattfindet, wird als "Lösungsteinperatur" bezeichnet.
Die Lösungstemperatur liegt deutlich unterhalb der Temperatur, bei der eine Vernetzung eintritt, und sie kann in Abhängigkeit
von dem verwendeten Polyester und Monomer sowie deren Verhältnis zueinander variieren. Im allgemeinen ist die Lösuhgstemperatur
umso niedriger, je höher der Anteil an Monomer ist.
In Tabelle I sind die Lösungstemperaturen verschiedener Polyester-Monomer-Präparate
zusammengefasst.
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. - 39 -
Tabelle I Harz
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Lösungs
spiel Polyester Monomer temperatur, 0C
| 1 | 80 5 | 20 | io Styrol | 91 |
| 2 | 70 5 | 30 | io Styrol | 84 |
| •3 | 60 5 | 40 | io Styrol | 69 |
| 4 | 50 5 | 50 | io Styrol | 63 |
| 5 | 40 5 | 60 | io Styrol | 58 |
| 6 | 70 5 | 30 | io Vinyltoluol | 82 |
| 7 | 50 5 | 50 | °/o Vinyltoluol | 69 |
| 8 | 40 $ | 60 | °/o Vinyltoluol | 65 |
| 9 | 70 c/ | 30 | σ/ο Chlors tyrol | 85 |
| 10 | 70 5 | 30 | °/o tert.-Butylstyrol | 91 |
| 11 | 60 5 | 40 | io Styrol | 80 |
| 12 | 70 $ | 30 | io Vinyltoluol | 84 |
| 13 | 70 ? | 30 | io Chlorstyrol | 85 |
| '■14 | 70 5 | 30 | io tert.-Butylstyrol | 89 |
| 6 A* | ||||
| 6 A | ||||
| δ A ' | ||||
| ί Α ' | ||||
| 6 A | ||||
| δ Α | ||||
| δ A | ||||
| δ A | ||||
| ζ A | ||||
| δ A | ||||
| δ B** | ||||
| δ B | ||||
| δ B | ||||
| δ B |
* Polyester A ist ein kristalliner Polyester, hergestellt
durch TJmsetrung von 1,04 Mol 1,6-Hexandiol und 1,0 Mol
Fumarsäure "bis zu einem Molekulargewicht von 2230, einer Säurezahl von 14 und einem Schmelzpunkt von 120°.
*·* Polyester B ist ein kristalliner Polyester, hergestellt durch Umsetzung "bon 1,03 Mol Neopentylglykol und 1,0 Mol
Fumarsäure bis zu einem Molekulargewicht von 1370 und einer Säurezahl von 17; kristallisiert in einem Ofen bei 90 .
Währe'nd die Polyester-Monomer-Lösung abkühlt, verfestigt sie sich
rasch, sobald sie eine Temperatur unterhalb der Lösungstemperatur erreicht. Auf diese Weise wird die Polyester-Monomer-Aufschlämmung
in einen homogenen Feststoff umgewandelt. Indem man
409843/1106
die unlösliche Polyester-Mononier-Aufschlämmung dem beschriebenen
Erhitzungs-Ablrilhlungs-Zyklus aussetzt, wandelt man die Aufschlämmung
in eine feste Harzlösung um, deren Härte von dem jeweils verwendeten Polyester und Monomer sowie deren Verhältnis zueinander
abhängt. Bei massigen Verhältnissen von kristallinem Polyester zu Monomer (z.B. etwa 1:1 bis etwa 1,5:1) ist das feste
Harz nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur relativ weich und wachsartig; bei höheren Verhältnissen (z.B. etwa 2:1 bis etv/a
3:1) ist es relativ hart und entspricht etwa einem harten Paraffinwachs. Bei niedrigen Verhältnissen von kristallinem Polyester
zu Monomer (z.B. etwa 0,4:1 bis etwa 0,7:1) ist das abgekühlte feste Harz bei Zimmertemperatur sehr weich und pastenartig.
Aus Tabelle II ist der physikalische Zustand verschiedener Harzpräparate
zu entnehmen, die unterschiedliche Mengen an kristallinem Polyester und Monomer enthalten. Es wurden die gleichen
kristallinen Polyester verwendet wie bei den Präparaten der Tabelle I.
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2AU973
| Harz | Tabelle II | üfo Styrol | Physikalischer Zustand bei Zimmertemperatur |
|
| Bei spiel |
Polyester | io Styrol | harter Feststoff | |
| 15 | 70 ? | Monomer | io Styrol | wachsartiger Feststoff |
| 16 | 60 °, | 30 | °fo Styrol | weicher, wachsarter Feststoff |
| 17 | 50 ? | 40 | io Vinyltoluol | wachsartige Paste |
| 18 | 40 5 | 50 | io Vinyltoluol | harter Feststoff · |
| 19 | 70 ? | 60 | 0Jo Vinyltoluol | v/achsartiger Feststoff |
| 20 | 60 c/ | 30 | io Styrol | steife Paste |
| 21 | 50 5 | 40 | io Styrol | harter Feststoff |
| 22 | 70 ? | 50 | io Styrol | harter Feststoff |
| 23 | 60 °/ | 30 | io Styrol | wachsartiger Feststoff |
| 24 | 50 5 | 40 | io Styrol | weicher, v/achsartiger Feststoff |
| 25 | 40 °/ | 50 | wachsartiger Paste | |
| 26 | 30 7 | 60 | ||
| 1o A | 70 | |||
| £ A | ||||
| Ä A | ||||
| i A | ||||
| £ A | ||||
| fo A | ||||
| 6 A | ||||
| £ B | ||||
| b B | ||||
| ζ Β | ||||
| 1o B | ||||
| ö B | ||||
Polyester A und B - siehe Tabelle I
Ein Harz, das härter ist als die pastenartigen Harze der Beispiele
18 und 26 der Tabelle II und· ein relativ hohes Verhältnis von Monomer zu kristallinem Polyester aufweist, kann hergestellt
werden, indem man dem Präparat eine ausreichende Menge
eines Materials zusetzt, das das flüssige Monomer aufnimmt. Faserartige Verstärkungen, wie Glasfasern, erfüllen diesen Zweck, Feinzerteilte Materialien sind jedoch v/irksamer. Beispiele für solche Materialien sind die Mineralfüllstoffe, wie Caleiumcarbonat, Tone und Talkums. Dieses Verfahren wird durch die Beispiele der Tabelle III erläutert. Bei diesen Beispielen wurden die Präparate aus einer wasserartigen, sich rasch absetzenden
eines Materials zusetzt, das das flüssige Monomer aufnimmt. Faserartige Verstärkungen, wie Glasfasern, erfüllen diesen Zweck, Feinzerteilte Materialien sind jedoch v/irksamer. Beispiele für solche Materialien sind die Mineralfüllstoffe, wie Caleiumcarbonat, Tone und Talkums. Dieses Verfahren wird durch die Beispiele der Tabelle III erläutert. Bei diesen Beispielen wurden die Präparate aus einer wasserartigen, sich rasch absetzenden
409843/1108
~42~ 24U973
Aufschlämmung aus 1,6-Hexandiolpolyfumarat-Pulver (Säurezahl 14,
Molekulargewicht 2230, Schmelzpunkt etwa '120°) und Styrol in
einem Gewichtsverhältnis von 40:60 hergestellt. Zu verschiedenen Proben der Aufschlämmung wurden die in Tabelle III genannten
Mengen an Calciumcarbonat-Pulver gegeben. Bann wurde jedes Präparat auf eine Temperatur oberhalb seiner Lösungstemperatur erhitzt
und anschliessend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Formen der festen Harze sind aus Tabelle III zu ersehen. Zu ITergleichszwecken
sind in Tabelle III auch die Ergebnisse zusammen-
man
gefasst, die erhalten wurden, wenn/anstelle des kristallinen Polyesters einen amorphen Polyester verwendete. Der amorphe Polyester wurde hergestellt, indem man Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 10 und einer Viskosität von 25 Poises umsetzte, gemessen bei 71 f° Feststoffen in Yinyltoluol.
gefasst, die erhalten wurden, wenn/anstelle des kristallinen Polyesters einen amorphen Polyester verwendete. Der amorphe Polyester wurde hergestellt, indem man Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid bis zu einer Säurezahl von 10 und einer Viskosität von 25 Poises umsetzte, gemessen bei 71 f° Feststoffen in Yinyltoluol.
Physikalischer Zustand des Harzes nach dem. Erhitzen
Füllstoff, : und Abkühlen ^ _
Gew.
—jo
Kristalliner Polyester Amorpher Polyester
10 dünne Paste
' * 20 weiche Paste
30 schwere Paste
40 steife Knetmasse sehr dünne Flüssigk.
50 brüchiger Feststoff dünne Flüssigkeit
60 Flüssigkeit
70 dünne Paste
80 weiche Paste
85 krümeliger Feststoff
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24U973
Die Tabelle III zeigt, dass bei grösseren Mengen an Füllstoff
härtere Harze erhalten wurden. Das brüchige, feste Harz, das
50 Gew.-$ Füllstoff enthielt, war ein trockener, krümeliger Feststoff,
der einfach in eine freifliessende, nicht-klebrige, feinzerteilte
Form gebracht v/erden konnte. Das Harz, das den amorphen Polyester enthielt, liess sich mit einer sehr grossen Menge
an Füllstoff, d.h. 85 Gew.-^b, in einen krümeligen Feststoff
umwandeln. Der Nachteil dieses Präparates — verglichen mit dem Harz, das den kristallinen Polyester und 50 Gew.-$ Füllstoff
enthielt — bestand darin, dass bei leichter Erwärmung und sogar ohne Erwärmung die Teilchen allmählich ineinanderflössen
und eine klumpige Masse bildeten.
Die folgenden Beispiele zeigen die Lösungstemperaturen von Präparaten,
die — ausser einem kristallinen Polyester — auch noch einen amorphen Polyester enthielten. Der kristalline Polyester
war das 1,6-Hexandiolpolyfumarat des Beispiels 1. Das
Monomer und der ^aorphe Polyester dieser Präparate sind aus Tabelle
IV zu ersehen. Jedes Präparat enthielt die in Tabelle IV genannte Menge an Monomer; der Rest des Präparates bestand aus
kristallinem und amorphem Polyester in einem Gewichtsverhältnis von 2:1. Die Präparate wurden hergestellt, indem man die Mischungen
aus Polyestern und Monomer auf die Lösungstemperatur erhitzte und dann auf Zimmertemperatur abkühlte.
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| Amorpher Polyester * | EGtMA:EA | 30 1o | Styrol | 60 $> | Yinyltoluol | 50 j° | Chlorstyrol | |
| 3s 1 s2 . | EG:MA:TCPA | 73 | 50 fo | 53 | 30 a/o | — | 30 Iq | |
| j | 2:1:1 | PG:MA PG:MA:IPA |
75 | 57 | 40 | 74 | — | 72 |
| 1:1 2:1:1 |
DPGsMA | 65 75 |
57 | 42 50 |
— | 67 | — | |
| O to |
1:1 | 75 | * 59 56 |
51 | 73 | __ | 75 · | |
| 62 | ||||||||
tert.-Butylstyrol
5OJ
77
79
79
* Die Polyester wurden in den genannten Molverhältnissen der Verbindungen hergestellt. Die
Abkürzungen bedeuten: PG = Propylenglykol; MA = Maleinsäureanhydrid; PA = Phthalsäureanhydrid;
EG = Äthylenglykol; TOPA = Tetrachlorphthalsäureanhydrid; IPA = Isophthalsäureanhydrid;
DPG = Dipropylenglykol.
Die Harspräparate der Tabelle IY waren,nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur, Peststoffe
mit einer Härte zwischen weichen Pasten und wachsartigen Feststoffen. 1^3
24U973
Die nächste Gruppe von Beispielen betrifft verschiedene Harze,
die sowohl einen amorphen wie auch einen kristallinen Polyester enthalten.
Es wurden 7 Teile einer Mischung, die, in einem Verhältnis von 2:1, aus Heopentylglykolpolyfumarat (wie in Beispiel 11) und
einem Polyester aus äquimolaren Mengen von·Propylenglykol und
Maleinsäureanhydrid bestand, mit 3,0 Teilen Styrolmonoiaer auf geschlämmt.
Die Aufschlämmung wurde einige Minuten auf einem Wasserdampf-Bad erhitzt, und bei einer Temperatur von etwa 75°
bildete sich eine klare Lösung. Dann liess man diese Lösung auf Zimmertemperatur abkühlen. Das feste Harz, das sich sofort bildete,
war ein wachsartiger Feststoff.
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt, wobei jedoch 6 Teile der Polyestermischung'mit 4 Teilen Styrol zusammengegeben
wurden. Beim Abkühlen bildete sich eine schwere Paste.
Das Verfahren des Beispiels 27 wurde wiederholt, wobei jedoch 5 Teile der Polyestermischung mit 5 Teilen Styrol kombiniert
wurden. Beim Abkühlen wurde eine dünne Paste erhalten.
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24H973
Die folgende Gruppe von Beispielen erläutert die Herstellung
von Harzen mit und ohne Füllstoffe und zeigt die Wirkung, die unterschiedliche Mengen an Füllstoffen auf die Härte der Harze
ausüben.
Eine Aufschlämmung, die aus 26,7 Teilen des pulverförmigen 1,6-Hexandiolfumarsäurepolyesters
gemäss Beispiel 1, 13,3 Teilen Dipropylenglykol-Maleinsäureanhydrid-Polyester und 60 Teilen
Styrol bestand, wurde mehrere Minuten auf einem Wasserdampf-Bad erhitzt, bis eine klare lösung erhalten wurde. Diese Lösung
wurde innerhalb von 5 Minuten auf etwa 23° abgekühlt. Das Verfahren wurde wiederholt, wobei die in Tabelle V genannten Mengen
an pulverformigem Calciuracarbonat oder Ton zu der ursprünglichen
Aufschlämmung gegeben wurden.
Physikalischer Zustand des Harzes nach Erhitzen und Abkühlen
dünne Paste sehr weiche Paste v/eiche Paste weiche Knetmasse kr-ümeliger Feststoff
schwere Paste Knetmasse
krümeliger Feststoff
krümeliger Feststoff
* ASP-400, ein feiner, pulverförmiger Aluminiumsilikat-Ton
| Bei spiel |
Füllstoff | 10 |
| .50 | Art | 20 |
| 31 | CaCO5 | 30 40 |
| 32 33 |
CaCO3 | 50 20 |
| 34 35 |
CaCO3 CaCO3 |
30 |
| 36 | CaCO3 Ton* |
40 |
| 37 | Ton* | |
| Ton* | ||
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Die in Tabelle V genannten, krümeligen !Peststoffe waren trocken
und nicht-klebrig und liessen sich leicht' zerkleinern.
Die nächste Gruppe von Beispielen erläutert die Formung und Aushärtung
von Gegenständen aus, mit füllstoffen versehenen, pul~ verförmigen Präparaten, die ein thermoplastisches, die Schrumpfung
reduzierendes Polymerisat enthalten. Als kristalliner Polyester wurde in diesen Beispielen das kristalline 1,6-Hexandiolpolyfumarat
des Beispiels 1 verwendet.
Eine Mischung aus 20 Teilen 1,6-Hexandiolpolyfumarat-Pulver,
10 Teilen Dipropylenglykol-Maleinsäureanhydrid-Polyester, 55 Teilen
Yinyltoluol, 1,0 Teilen terto-Butylperbenzoat, 0,02 Teilen
Mono-tert.-buty!hydrochinon, 0,015 Teilen Benzochinon und 233
Teilen Camel-White-Calciumcarbonat wurde mit einem Hochleistungs-Eührwerk
gemischt. Die pastenartige Mischung wurde etwa 10 Minuten unter gleichzeitigem Mischen in einem ummantelten Doppelarm-Mischer
erhitzt und dann innerhalb von 20 Minuten abgekühlt, wobei das Mischen fortgesetzt wurde. Das so erhaltene, klumpige
feste Präparat wurde in einer Eis-Zerkleinerungsvorrichtung zu
einem groben Pulver verarbeitet und dann in einem Zwillingstrommel-Trockenmischer
mit 4,5 TpH Polyäthylen-Pulver, 1,0 TpH Zinkstearat und 15 Gew.-$ zerkleinerten Glasfasersträngen (Länge
etwa 6j4 mm) gemischt. Die so erhaltene, freifliessende,
trockene Mischung v/urde 2 Minuten bei 148° und einem Druck von
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ο
21 kg/cm verformt und lieferte ausgehärtete Folien, die eine lineare Schrumpfung von etwa 0,0005 cm/cm* zeigten und eine sehr glatte, glänzende Oberfläche besassen. Geformte Teile mit grossen Vorsprüngen und tiefen Rippen liessen keine eingesunkenen Stellen erkennen.
21 kg/cm verformt und lieferte ausgehärtete Folien, die eine lineare Schrumpfung von etwa 0,0005 cm/cm* zeigten und eine sehr glatte, glänzende Oberfläche besassen. Geformte Teile mit grossen Vorsprüngen und tiefen Rippen liessen keine eingesunkenen Stellen erkennen.
Eine pastenartige Mischung der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 38 -wurde in einem Behälter mit einem Fassungsvermögen
von etwa 3,8 1 gerührt und etwa 3 Minuten auf einem Wasserdampf-Bad auf 75° "bis 80° erhitzt. Die heisse Mischung wurde in
flache Schalen gegossen und kühlte innerhalb von etwa 5 Minuten ab. Es wurden etwa 6 mm dicke Platten aus einem brüchigen Feststoff
erhalten. Die Platten wurden zerstossen und in einem Baker-Perkins-Sigma-Schaufelmischer bei 25 mit 4,5 TpH Polyäthylen-Pulver
und 1 TpH Zinkstearat vermischt. Die so erhaltenen Stückchen wurden in einer Hochleistungs-Zerkleinerungsvorrichtung
zerkleinert und lieferten ein grobes, körniges Pulver. Das körnige Pulver wurde in einem Trocken-Bandmischer mit 2,0
"TpH Satintone-4, einem kalzinierten Ton mit hohem Öl-Absorptionsvermögen,
der 1 Gew.-^ "fumed" Kieselsäure als Mittel zum Verhindern des Zusammenbacken enthielt, und mit 15 Gew.-$
zerkleinerten G-lasf as ersträngen (länge etwa 6,4 mm) gemischt.
Durch Aushärten ß.er so erhaltenen trockenen Mischung unter Druckverformung
bei etwa 148° wurden Gegenstände hergestellt, deren Oberflächenbeschaffenheit und Schrumpfungseigenschaften ähnlich
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waren wie bei den Gegenständen des Beispiels 38. Ausgezeichnete
Formteile wurden erhalten, wenn dem Präparat weitere Glasfasern zugesetzt wurden, so dass der Gesamtgehalt an Glasfasern 30 Gew.-$
betrug. Aus dem Präparat viurden weiterhin Stangen zum Prüfen der
Zugfestigkeit geformt und ausgehärtet; hierbei wurde eine, in
Reihe geschaltete 175-t-Schneeken-Spritzgussvorrichtung verwendet,
und der Einspritzdruck betrug 105 kg/cm bei einer ]?orm~
temperatur von 148 bis 163 .
Das Verfahren des Beispiels 39 wurde wiederholt, wobei jedoch das pulverförmige Polyäthylen mit den anderen Komponenten gemischt
wurde, bevor die Mischung erhitzt und in einer Schale verfestigt wurde. Es wurde praktisch das gleiche Produkt erhalten,
das jedoch etwas grössere Teilchen besass.
Es wurde eine flüssige Harzmischung hergestellt, indem folgende Komponenten in einem Hochleistungs-Mischer gemischt wurden:
'20 Teile 1,6-Hexandiolpolyfumarat, 10 Teile Dipropylenglykolpolymaleat,
55 Teile Yinyltoluol, 15 Teile Polyäthylen-Pulver, 1,0 Teil tert.-Butylperbenzoat, 0,02 Teile Mono-tert.-butylhydrochinon,
0,015 Teile Benzochinon, 2,0 Teile Zinkstearat und 233 Teile pulverförmiges Calciumcarbonat. Die Mischung wurde in
eine etwa 20 χ 12,5 x 1,25 cm grosse Form gegossen und 2 Minuten in einer Plattenpresse auf 100° erhitzt. Dann wurden die Press-
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platten rasch abgekühlt. Nachdem sie innerhalb von 5 Minuten auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde die feste, ungehärtete
Platte der form entnommen, in Stücke gebrochen und in einem Patterson-Kelley-Zwillingstrommelmischer zerkleinert. Unter
fortgesetztem Mischen wurden 0,6 TpH Zinkstearat und 0,7 TpH
kalzinierter Ton zugegeben. Das so erhaltene Produkt war ein trockener, freifliessender, feiner, körniger, härtbarer Feststoff.
Er konnte in der gleichen Form verformt oder zuerst trocken mit unterschiedlichen Mengen an Glasfasern vermischt
werden.
Mit Hilfe des folgenden Verfahrens wurden die in Tabelle VI aufgeführten
Formpräparate hergestellt: Eine flüssige Harz-Füllstoff-Mischung wurde hergestellt, indem man, ohne Anwendung von
t
Wärme, kristallines Polyester-Pulver, amorphen Polyester, der in Monomer· vorgelöst worden war, zusätzliches Monomer, einen freie· Radikale erzeugenden Katalysator, Inhibitor, inneres Schmiermittel und ein thermoplastisches Polymerisat 2 Minuten in einem "Gowles Dissolver" sorgfältig verrührte. Die flüssige Mischung wurde bei Zimmertemperatur 1 bis 5 Minuten in einem Sigma-Schaufelmischer mit zerhackten Glasfasersträngen gemischt, dann in eine etwa 6 mm bis 12,5 mm tiefe Form gegeben und zwisehen Pressplatten innerhalb von 1 bis 3 Minuten erhitzt, bis die Innentemperatur des Materials etwa 70° bis 80° "betrug; gleichzeitig ?/urde das Material mit ausreichendem Druck zusammengepresst ? um die überschüssige eingeschlossene Luft auszutreiben.
Wärme, kristallines Polyester-Pulver, amorphen Polyester, der in Monomer· vorgelöst worden war, zusätzliches Monomer, einen freie· Radikale erzeugenden Katalysator, Inhibitor, inneres Schmiermittel und ein thermoplastisches Polymerisat 2 Minuten in einem "Gowles Dissolver" sorgfältig verrührte. Die flüssige Mischung wurde bei Zimmertemperatur 1 bis 5 Minuten in einem Sigma-Schaufelmischer mit zerhackten Glasfasersträngen gemischt, dann in eine etwa 6 mm bis 12,5 mm tiefe Form gegeben und zwisehen Pressplatten innerhalb von 1 bis 3 Minuten erhitzt, bis die Innentemperatur des Materials etwa 70° bis 80° "betrug; gleichzeitig ?/urde das Material mit ausreichendem Druck zusammengepresst ? um die überschüssige eingeschlossene Luft auszutreiben.
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- ^ " 24U973
Während des 5-minütigen Abkühlens verfestigte sich das Präparat zu einer nicht-klebrigen Form. Diese niclrt-klebrige Form wurde
im allgemeinen erreicht, sobald die Temperatur auf etwa 50° bis 55° gesunken war. Das plattenförmige Präparat wurde aus der Form
genommen. Die Härte der Präparate reichte von weich imd leicht
verformbar bis zu sehr steif und hart. Sie wurde hauptsächlich durch das Verhältnis von kristallinem zu morphera Polyester und
durch den Monomergeh8.lt bestimmt. Wie aus Tabelle VI ersichtlich,
wurde bei einigen Präparaten die Härte gemessen. Hierzu wurde mit Hilfe eines Penetrameters (Precision Scientific Co.) die
Eindringungstiefe einer !Tadel gemessen, die mit einem 50-g-Gewicht
beschwert war und aus einer Höhe von 3f8 cm fallengelassen
wurde.
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| ■Rot | Kristall. Polyester |
Jl. | Amorpher Polyester |
JL | Monomer | JL | Tabelle | of® | YI | Füllst. | Glas | Physikal. Form |
Durch- | pfungk- | |
| jjex— sniel |
Art | 30 | Art | 10 | Art | 50 | Thermo plastisch. Polymeris. |
10 | %h | jL· | sehr hart | mm | 0,0023 | ||
| ; 42 | NPGa | 30 | PGd | 10 | Styrol | 45 | Art | 15 | 55 | 20 | sehr hart | — | 0,0029 | ||
| J 45 | EPG | 30 | PG | 10 | Styrol | 45 | PEf | 15 | 50 | 15 | sehr hart | — | 0,0014 | ||
| 44 | HPG | 20 | PG | 15 | Styrol | 50 | PE | 15 | 50 | 25 | hart | — | 0,0018 | ||
| 45 | UPG | 30 | PG | 10 | Styrol | 45 | PE | 15 | 60 | 15 | sehr hart | — | 0,0026 | ||
| ca | 46 | HD13 | 30 | DPGe | 10 | Styrol | 45 | PE | 15 | 50 | 15 | sehr hart | — | 0,0024 (Λ | |
| 47 | HD | 35 | DPG | 10 | Yinyl- toluol |
45 | PE | 15 | 62 | 15 | sehr hart | 0,0026 | |||
| GO | 48 | HD | 20 | DPG | 10 | It It | 55 | PE | 15 | 62 | 15 | hart | — | 0,00015 | |
| 49 | HD | 20 | DPG | 10- | It It | 60 | PE | 10 | 73 | 15 | hart | — | 0,0009 | ||
| O | 50 | HD | 20 | DPG | 10 | It It | 65 | PE | 5 | 70 | 15 | "biegsam | 2,7 | 0,0019 | |
| e» | 51 | HD | 20 | 10 | Il It | 55 | PE | 15 | 70 | 15 | hart | 5,7 | 0,0009 | ||
| 32 | HD | 20 | DPG ' | 10 | It tt | 65 | PS | 5 | 70 | 15 | weich, biegsam |
2,6 | 0,003 | ||
| 53 | HD | 25 | DPG | 15 | Il It | 45 | LPS-40s | 15 | 70 | 15 | sehr hart | 6,9 | 0,0016 | ||
| ] 54 | HD | 20 | DPG | 10 | Il tt | 55 | LPS-40 | 15 | 62 | 15 | sehr hart | — | 0,0^4 | ||
| O | j 55 | ED | DPG | Fussnoten siehe Seite 53 ! | tt 1» | PB | 70 | 15 | 1,8 | ||||||
| Q «5 |
PE | ||||||||||||||
| ·? | |||||||||||||||
U)
(a) ITPG - Heopentylglykolpolyfumarat '
(b) HD - 1,6-Hexandiolpolyfumarat
(c) Gew.-£/, "bezogen auf Monomer, Polyester und thermoplastisches
Polymerisat
(d) PG- Propylenglykol-Maleinsäureanhydrid-Polyester
(e) DPG - Dipropylenglykol-Maleinsäureanhydrid-Polyester
(f) PE - Polyäthylen-Pulver
(g) LPS-4O - Vinylacetat-Mischpolymerisat
(h) CaCO^-Füllstoff, Gew.-Jw, "bezogen auf Harz plus Füllstoff
(i) 6,3 mm grosse, zerhackte Gla,sf as erstränge, Gew.-^S, "bezogen
auf Harz plus Füllstoff plus Glas (k) Lineare Schrumpfung nach der Verformung in cm/cm
Die Präparate der Tabelle VI konnten unter Druck und Hitze, z.B.
bei etwa 148 , zu Folien oder Platten verformt v/erden; oder die Platte konnte zum Verformen und Aushärten in kleine Stücke geschnitten
werden; oder die Platte konnte auf mechanische Weise, z.B. in einem Doppelarm-Mischer oder einem Zwillingstrommelmischer
mit Intensiv-Rührwerk,^ in willkürliche, faserige Klumpen
für Verformungszwecke zerkleinert werden.
Die Harzmischung des Beispiels 39 wurde in einen Sigma-Schaufelmischer
gegeben, der mit einer Ummantelung versehen war, die durch Wasserdampf beheizt wurde. Nachdem die Mischung auf 75°
erhitzt worden war, wurde sie mit 15 Gew.-$ zerhackten Glasfasersträngen
(Länge etwa 3 mm) versetzt und erneut 1 Minute gerührt. Dann wurde sie auf Zimmertemperatur abgekühlt, indem etwa
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25 Minuten lang Wasser durch den Mischermantel geleitet wurde. Das so erhaltene Produkt bestand aus waffel- oder scheibenförmigen
Teilchen eines durchschnittlichen Durchmessers von etwa 6,3 mm. Die Teilchen fühlten sich trocken an und waren freifliessend.
Sie wurden bei etv/a 148° druckverformt und ausgehärtet und lieferten Platten mit sehr glatter Oberfläche. Die Platten
ο besassen folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit - 590 kg/cm ;
Biegemodul - 84000 kg/cm ; und Izog-Schlagfestigkeit -
21,2 cm-kg/cm Kerbe. Wurden die härtbaren Teilchen in einem Spritzgussverfahren bei einer Formtemperatur von etwa 162° und
unterschiedlichen Trommeltemperaturen und Einspritzgeschwindigkeiten verarbeitet, so wurden geformte Teile mit Izod-Sehlagfestigkeiten
von etwa 22,3 cm-kg/cm Kerbe erhalten.
Die scheibenförmigen Teilchen des Beispiels 56 wurden zu einem harten, steifen, härtbaren Stab (Durchmesser etwa 12 mm) verarbeitet,
indem sie bei 50° bis 60° aus einer Strangpresse ausgepresst wurden. Platten, die bei etwa 148 und 21 kg/cm aus
diesem stranggepressten Stab geformt und ausgehärtet wurden, besassen
folgende Eigenschaften: Biegefestigkeit - 60 2 kg/cm ;
Biegemodul - 93800 kg/cm ; und Izod-Schlagfestigkeit 17»Acm-kg/cm
Kerbe.
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-55- 24U973
Es wurden 20 !Teile 1,6-Hexandiolpolyfumarat-Pulver, 10 Teile Dipropylenglykol-Maleinsäureanhydrid-Polyester,
1,0 Teil tert,-Butylperbenzoat, 0,02 Teile Mono-tert.-buty!hydrochinon,
0,015 Teile Benzochinon und 55 Teile Vinyltoluol bei Zimmertemperatur gerührt, um die löslichen Komponenten zu lösen. (Der
kristalline Polyester, der dispergiert, aber nicht gelöst wurde, setzte sich ab, wenn man die Mischung stehen liess.) Nun wurden
15 Gew.-5» zerhackte Glasfaserstränge zugesetzt und untergemischt,
während die Temperatur auf 80 erhöht wurde, indem man die Mischung etwa 10 Minuten auf einem Wasserdampf-Bad erhitzte. Beim
Abkühlen bildete sich eine glatte, butterartige Masse, die sich nicht trennte. Die Harz-Glas-Hasse wurde in einem Teigmischer
mit 15 Teilen Polyäthylen-Pulver, 2,0 Teilen Zinkstearat und 233 Teilen Calciumcarbonat-Füllstoff gründlich gemischt und
lieferte, ein klumpiges, nicht-klebriges, halbfestes Material. Das Produkt konnte zu einer trockenen, relativ harten Platte
verarbeitet werden, indem es gemäss dem Verfahren der vorhergehenden
Beispiele erhitzt und gepresst wurde.
Die flüssige Harzmischung des Beispiels 41, die eine Brookfield-Viskosität
von 16 000 Centipoises bei Zimmertemperatur besass, wurde in die Beschickungsöffnung einer NRM-Strangpresse (Durchmesser
der Schnecke 2,5 cm) gegeben; die Strangpresse war mit einer 3 mm grossen, kreisförmigen Ziehform und zwei Heizzonen
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versehen. Die Schnecke wurde mit 50 U/Min betrieben. Die Trommelt emperatur der hinteren Zone wurde auf etwa 70° eingestellt
und die Temperatur der Homogenisierzone auf etwa 60°. Das warme, stranggepresste Material konnte mit einem, über die Ziehformöffnung
gleitenden Messer einfach in zylindrische Tabletten zerschnitten werden. Die abgekühlten, härtbaren -Tabletten waren
trocken, relativ hart und klebten beim lagern nicht zusammen.
Sie brachen leicht unter der Einwirkung von Druck oder Stössen.
Der körnige Feststoff des Beispiels 39 wurde auf die in Beispiel 59 beschriebene V/eise stranggepresst. Das Strangpressen wurde
fortgesetzt, während die Temperatur der vorderen Zone allmählich gesenkt wurde. Das abgekühlte, härtbare, stranggepresste
Material wurde mit abnehmender Temperatur der vorderen Zone weicher. Bei 40° war das abgekühlte, stranggepresste Material
eine sehr steife, knetbare Masse; bei 50° war es massig hart und verformte sich unter Druck oder Stössen,ohne zu brechen.
Die flüssige Harzmischung des Beispiels 41 wurde in eine tiefe Pfanne gegeben. Kontinuierliche, mit Silan appretierte, aus
mehreren Strängen bestehende Glasfaser-Hovings wurden durch
eine Reihe von Führungen geleitet, die so angeordnet waren, dass die Rovings durch das Harzbad und dann durch eine Form aus rostfreiem
Stahl liefen. Die Form bestand aus einem dickwandigen
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Rohr (Innendurchmesser -0,3 cm; Aussendurehmesser - 10 mm; Länge 30,5 cm), das eine glatte, spitz zulaufende Eintrittszone
aufwies. Der Abschnitt der Form, durch den die Rovings zuerst
liefen, wurde auf eine Innenwandtemperatur von etwa 94° erhitzt, zweckmässigerweise mit einem äussern, konzentrischen, 22,9 cm
langen Mantel, durch den Wasserdampf geleitet wurde. Der Abschnitt der Form, durch den die Rovings austraten, war mit einem
zweiten, unabhängigen, 7,6 cm langen Mantel versehen, in dem Kühlwasser zirkulierte.
Die Rovings wurden mit einer Geschwindigkeit von etwa 76 cm/Min durch das Bad gezogen, wo sie mit der Harzmischung getränkt
wurden, liefen dann durch den beheizten Abschnitt der Form, in dem das mit Harz imprägnierte Material erhitzt wurde, um eine
Lösung der 1,6-Hexandiolpolyfumarat-Teilchen zu bewirken, und
schliesslich durch den gekühlten Abschnitt der Form, in dem eine rasche Verfestigung eintrat. Beim Austritt aus der Form
waren die imprägnierten Rovings hart und nicht-klebrig und fassten sich trocken an; sie besassen die Form eine glatten,
steifen, zylindrischen, härtbaren Stabes mit einem Durchmesser von 3 mm. Indem der Stab in 12mm lange Stücke geschnitten wurde,
erhielt man freifliessende, zylindrische Tabletten, die
12 Gew.-$ Glasfasern enthielten. Die Tabletten wurden bei etv/a 148 und 21 kg/cm innerhalb von etwa 3 Minuten zu einer Platte
verformt und ausgehärtet, die eine glatte Oberfläche ohne Risse besass und eine geringe Schrumpfung (0,0003 cm/cm) zeigte.
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Das Verfahren des Beispiels 61 wurde wiederholt, wobei jedoch folgende Änderungen vorgenommen wurden: (1) die flüssige Harzmischung
enthielt 65 Gew.-?» Füllstoff; (2) die Austrittszone der Porin wurde mit Luft gekühlt und die Rovings wurden mit einer
Geschwindigkeit von etwa 152 cm/Min durch das Harzbad und die Form gezogen.
Die aus der fforni austretenden, imprägnierten Rovings waren v/arm
und leicht klebrig. In einer Entfernung von etwa 127 cm von der Eoria hatten sie an der Luft einen nicht-klebrigen Zustand erreicht.
Die abgekühlten, imprägnierten, härtbaren Rovings waren — im Vergleich zu dem Produkt des Beispiels 61 — weich und
biegsam hatten einen unregelmässigen Querschnitt. Sie wurden auf eine Spule aufgewickelt. Zerschnitt man die härtbaren Rovings
in etwa 6 mm bis 12 mm lange Stücke, so erhielt man nicht-klebrige, härtbare, mit Harz überzogene, zerkleinerte Glasfaserstränge.
Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung
härtbarer Stäbe auf die in Beispielen 61 und 62 beschriebene Weise. Bei einem solchen Verfahren, bei dem Rovings
durch ein Bad des Harzpräparates geleitet werden, ist es besonders wichtig, dass die Viskosität des Harzpräparates ausreichend
niedrig ist, um die Robings gut zu benetzen und gründlich zu imprägnieren. Präparate mit so geringer Viskosität lassen
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sich erfindungsgeuiäss leicht herstellen. Die Polyesterharz-Bäder
der Beispiele 61 und 62 können zwar erhitzt werden, während die Eovings durchgeleitet werden, aber ein Erhitzen ist nicht erforderlich.
Zur Herstellung eines Polyesterharz-Bades für die Verfahren der Beispiele 61 und 62 sollten der kristalline Polyester
und andere feste und unlösliche Komponenten in sehr feinzerteilter Form verwendet werden. Je geringer die Teilchengrösse,
umso leichter lassen sich die Feststoffe in dem Präparat dispergieren. Das Harzbad kann auch gerührt werden, falls kristalliner
Polyester und andere unlösliche Peststoffe zum Absetzen aus der flüssigen Phase neigen.
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Claims (23)
1.- Feste, härtbare Polyesterharzmassen, bestehend aus einem Füllmittel und/oder
einer ,faserartigen Verstärkung, die mit einer aus einem kristallinen Polyester
und einem flüssigen Vernetzungsmittel gebildeten Feststoff lösung imprägniert sind.
2,- Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Füllmittel und/oder
die faserartige Verstärkung ebenfalls mit dem flüssigen Vernetzungmittel imprägniert
sind.
3·- Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline
Polyester ein ausschließlich kristalliner Polyester ist.
k,- Masse nach Anspruch 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines frei fließenden Pulvers, Körnern oder Tabletten vorliegt.
5._ Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form
einer festen, härtbaren, nicht-klebrigen Folie vorliegt.
6.- Masse nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines
festen härtbaren Stabes vorliegt.
7.- Masse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines
steifen, festen härtbaren Stabes vorliegt.
8.- Masse nach Anspruch 1 bis 3ι dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form
eines biegsamen Stabes vorliegt, der um eine Spule geiiickelt werden kann.
, <?.- Masse nach Anspruch 1 bis 3$ dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form eines
harten, steifen härtbaren Seiles vorliegt.
10.- Masse nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie noch faserartige
Verstärkungen in Längsrichtung des Stabes enthält.
11.- Masse nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline
Polyester ein Polyfumarat von 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxyäthyl)-resorcin,
Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, ΙΛ-Cyclohexandiol oder Bis-(hydroxyäthyl)-hydrochinon
oder eine Mischung aus mehreren dieser kristallinen
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- 61 Polyester is.t. i 4 I 4 Ϊ7 / 3
12,- Masse nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-70 Gew.~$
kristallinen Polyester, 6-80 Gew.-$ Vernetzungsmittel, 0-75 Gew.-^ Füllmittel,
0-30 Gew.-$ amorphen Polyester, 0-20 Gew,—'$ Antischrumpfpolymerisat und
0-60 Gew.-% faserartige Verstärkung umfaßt.
13.- Masse nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie 3-25
kristallinen Polyester, 10-50 Gew.-$ Vernetzungsmittel, 30-75 Gew.-i£ Füllmittel.
2-12 Gew.-/o Antischrumpf polymerisat und 10-55 Ggw.-$ faserartige Verstärkung
umfaßt.
IA.- Masse nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinem Polyester und gegebenenfalls anwesendem amorphem
Polyester zum Vernetzungsmittel nicht über 3 zu 1 beträgt.
15·- Masse nach Anspruch 1 bis 1^4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von kristallinen Polyester und gegebenenfalls anwesendem srooiPhani
Polyester zum Vernetzungsmittel nicht über 1,5 zu 1 beträgt.
16,- Masse nach Anspruch 1 bis I5, dadurch gekennzeichnet, daß der kristalline
Polyester ein Polyfumarat von 1,6-Hexandiol oder Neopentylglykol ist, das
Vernetzungsmittel Styrol und/oder Vinyltoluol und die faserartige Verstärkung
Glasfaser ist.
17.- Verfahren zur Herstellung einer^festen .härtbaren Polyesterharzmasse,
dadurch gekennzeichnet, daß man
,A.) einen festen kristallinen Polyester mit einem flüssigen Vernetzungsmittel,
in dem der Polyester bei Zimmertemperatur unlöslich ist, mischt;
B) die Mischung aus festem kristallinem Polyester und flüssigem Vernetzungsmittel
auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher sich der Polyester im Vernetzungsmittel
löst und die unterhalb der Aushärtungstemperatur von Polyester und Vernetzungsmittel liegt;
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C) eine feste Lösung a.us Polyester und Vernetzungsmittel durch Abkühlen der
erhitzten Mischung bildet; und
D) mit dem. Polyester und Vernetzungsmittel vor der Bildung der festen Lösung
ein Füllmittel, eine faserartige Verstärkung und/oder einen amorphen Polyester
mischt.
18.- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennseachnet, daß Füllmittel, faserartige
Verstärkung und/oder amorpher Polyester vor dem Erhitzen mit dem anderen
Polyester und Vernetzungsmittel gemischt xierden.
19·- Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner
Polyester ein Polyfumarat von 1,6-Hexandiol, Meopentylglykol, Bis-(hydroxyäthyl)-resorcin,
Athylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,4-Cyclohexandiol oder
Bis-(hydroxyäthyl)-hydrochinon oder eine Mischung dieser kristallinen Polyester verwendet wird.
20.- Verfahren nach Anspruch 1 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner
Polyester ein Polyfumarat von 1,6-Hexandiol oder Neopentylgkyol verwendet
wird.
21.- Verfahren nach Anspruch 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß als kristalliner
Polyester ein ausschließlich kristalliner Polyester verwendet wird.
22,- Verfahren nach Anspruch 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß Füllmittel,
faserartige Verstärkung und amorpher Polyester jeweils mit dem kristallinen Polyester und Vernetzungsmittel gemischt werden.
23.- Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Stränge oder
"rovings" der faserartigen Verstärkung durch eine Masse leitet, die den festen kristallinen Polyester, das flüssige Vernetzungsmittel, das Füllmittel und
wahlweise den amorphen Polyester enthält, wodurch die Stränge oder "rovings" imprägniert trerden, worauf diese durch Erhitzen auf eine in Anspruch I7 definierte
Temperatur in eine vorherbestimmte Form gebracht werden und anschließend
die feste Lösung gemäß Anspruch 17 gebildet wird.
409843^4^106
Der Patentanwalt:
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Family Applications (1)
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| FR (1) | FR2225478B1 (de) |
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