DE1179760B - Insektizides Mittel - Google Patents

Description

• Insektizides Mittel Bekannte insektizide Mittel sind Dimethyl-1-carbomethoxy-2-methylvinyl-phosphat ( » Phosdrin «) sowie die Phosphorsäureester der allgemeinen Formel worin die Substituenten R und Ri Alkyl-, Aryl-oder Aralkylreste sind. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, als insektiziden Wirkstoff Triester der Phosdrinsäure der allgemeinen Formel worin R'eine Kohlenwasserstoffgruppe und R" ein Halogen-oder Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe und Ri, Rs und R3 die Alkoholreste von Estergruppen bedeuten, zu verwenden.
• Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß die Triester der Phosphorsäure der allgemeinen Formel worin Ri eine Methyl-oder Athylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder Benzylgruppe ist und der Substituent R2 entweder ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R3 eine Methyl-oder Athylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R4 eine gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe in p-Stellung substituierte Phenylgruppe ist, eine besondere Wirksamkeit als insektizides Mittel besitzen und eine bessere Restaktivität als vergleichbare bekannte Insektizide aufweisen.
• Der Substituent Ri in dem erfindungsgemäßen Wirkstoff ist vorzugsweise eine Methylgruppe. Bevorzugt werden Verbindungen, in welchen die Substituenten Ri und R2 Methylgruppen sind und die Phenylgruppe R4 nicht substituiert ist.
• Die als insektizide Wirkstoffe erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. So läßt sich beispielsweise eine Anzahl dieser Verbindungen durch Umsetzung des Phenyl-dialkyl-phosphits mit dem entsprechenden Halogenacetessigsäureester gewinnen, der seinerseits wieder aus dem entsprechenden, nicht halogenierten Acetessigester erhalten wurde. Der Acetessigester selbst wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Umsetzung des entsprechenden Alkohols mit Diketen oder durch Umsetzung dieses Alkohols mit einem anderen Acetessigsäureester. Man kann die erfindungsgemäß verwendeten Substanzen auch nach der bekannten Schrader-Methode herstellen.
• Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Wirkstoffes wurde an Hand verschiedener Versuche auch im Vergleich zu der Wirksamkeit der praktisch ähnlich gebauten Phosphorsäureester untersucht.
• Hierbei wird eine Acetonlösung des zu untersuchenden Wirkstoffes mit einer Pipette in eine Petrischale gegeben, das Lösungsmittel konnte dann verdunsten. Die Konzentration des Wirkstoffes in der Lösung und die Lösungsmenge waren so eingestellt, daß die gewünschte Quantität des Wirkstoffes je dm2-Fläche der Petrischale erreicht war.
• Die Schale wurde auf 26, 7°C bei 50°/0 Luftfeuchtigkeit gehalten. Als Testinsekt dienten ausgewachsene Anopheles albimanus (Moskitos), welche I Stunde lang dem Schaleninhalt ausgesetzt wurden, und zwar zu einem Zeitpunkt unmittelbar 1 bzw. 4 Tage nach Einbringung des Wirkstoffes. Die Abtötung der Insekten in Prozent wurde 24 Stunden nach deren Aufenthalt in den Petrischalen bestimmt. Es wurden jeweils zehn Insekten in Parallelversuchen untersucht.
• Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
• Tabelle I

  Abtötung in %
  Verbindung
  mg/dm2 sofort
  1 Tag 4 Tagen
  0,11 100 100 5
  2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-dimethyl-phosphat 0, 21 100 85 5
  0, 54 100 95 0
  0,11 100 100 100
  2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-methylphenyl- #
  0,21 100 100 100
  phosphat
  0,54 100 100 100
  1 0, 54 100 100 100
  Aceton, I. Blindversuch-0 0 0

  Bei größeren Versuchsreihen werden dieselben zwei Verbindungen nach Verspritzen einer 25°/oigen Emulsion auf Holzfaserplatten verglichen. Die Werte der Toxizität dieser Substanzen werden in wöchent- lichen Intervallen bestimmt, und zwar unter Verwendung der Anopheles albimanus (Moskitos) als Testinsekt.
• Tabelle 2

  Abtötung in %

  Verbindun

  Verbindung 1. 2. 3. 4.

  Woche

  2,69 100 90 20 25

  2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-dimethyl-phosphat #

  2,538 100 100 65 55

  2,69 100 100 100 100

  2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-methylphenyl- #

  phosphat 5,38 100 100 100 100

  Die insektizide Wirksamkeit von 2-Carboäthoxy-I-methylvinyl-äthyl-pWnitrophenyl-phosphat, 2 Carbomethoxy-I-methylvinyl-methyl-p-nitrophenyl-phosphat, 2-Carbomethoxy-l-methylvinyi-methylphenylphosphat und 2-Carbobenzyloxy-1-methylvinyl-me- thylphenyl-phosphat wurde auf obige Weise in Petrischalen untersucht. In Tabelle 3 sind die erhaltenen Daten bezüglich Abtötung in Prozent zusammengefaßt.
• Tabelle 3

  Verbindung Dosiemng Abtötung in % Restaktivität

  mgfflni sofort nach 3 Tagen

  2-Carboäthoxy-l-methylvinyl-athyl-prnitrophenyl-0, 012* 100 35 15

  phosphat

  2-Carbomethoxy-l-methylvinyl-methyI-p-nitro-0, 016* 100 30 0

  phenyl-phosphat

  2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-methylphenyl- 0,027* 100 100

  phosphat

  2-Carbobenzyloxy-1-methylvinyl-methylphenyl- 0,54* 100 95**

  phosphat

  * Dosierung in jedem Fall das lOfache der LD50-Dosierung für die Testverbindung.
• ** Nach 4 Tagen statt nach 3 Tagen.
• Aus den Tabellen 1 und 2 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäBeVerbindung2-Carbomethoxy-l-methylvinyl-methylphenyl-phosphat eine weit höhere Restaktivität aufweist als das bekannte Insektizid 2-Carbomethoxy-1-methylvinyl-dimethyl-phosphat » Phosdrin «. Wenn man weiter die in der Tabelle 3 für 2-Carbobenzyloxy-l-methylvinyl-methylphenylphosphat aufgeführte Abtötung nach 4 Tagen mit der für Phosdrin nach 4 Tagen in Tabelle l vergleicht, dann zeigt sich deutlich, daß die erstgenannte Verbindung in dieser Hinsicht Phosdrin weit überlegen ist. Die Abtötung nach 4 Tagen durch die beiden in Tabelle 3 erwähnten Nitrophenylverbindungen wurde durch Erstellung von Mortalitäts-Zeitkurven festgestellt. Aus diesen Kurven ergab sich, daß die prozentuale Abtötung nach 4 Tagen für die beiden Verbindungen ungefähr 30 bzw. 20°/n betrug. Wenn man diese Daten mit der in Tabelle 1 aufgeführten Abtötung nach 4 Tagen mit Phosdrin in einer Dosierung von 0, 11 mg/ dm2 vergleicht, zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen eine höhere Restaktivität als Phosdrin aufweisen. Die Phosdrindosis von 0, 11 mg/dm2 entspricht wie alle Dosierungen in Tabelle 3 der zehnfachen LDso-Dosierung.
• Es wurden auch Untersuchungen angestellt über die Restaktivität der beiden ersten Verbindungen und des Phosdrins aus Tabelle 3 gegenüber dem amerikanischen Bohnenkäfer Epilachna varivetis Mulsant auf Bohnenpflanzen. Es wurde der Wirkstoff mit der fünffachen LDso aufgesprüht und 7 Tage danach die Larven ausgesetzt. Bei der Auszählung der prozentualen Sterblichkeit nach 44 bis 46 Stunden ergab sich folgendes Bild : Tabelle 4

  R4O O H3C H

  /OC = CCOORI tötung

  Rs-O in °/o

  Ri-CaHs, R4-CaH5, R-C6H4N0890

  Ri = CHs, R4 = CHs, Rs = C6H4NO2 65

  Ri=CHs, R4-CH3, Rs=CH30

  Aus der folgenden Tabelle 5 geht die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gegenüber Verbindungen der Formel hervor, und zwar kommt es bei diesem Vergleich besonders auf die Dauerwirkung an. Als Testinsekt dienten gefleckte Spinnmilben. Es wurde die prozentuale Sterblichkeit festgestellt, nachdem die Tiere 7 Tage nach der Aufbringung des Wirkstoffes ausgesetzt wurden.
• Tabelle 5

  Dosierung

  R1 R2 R3 R4 R5

  10 # LD50 20 # LD50 40 # LD50

  *CH3 H CH3 CH3 CH3 0 59 78

  *C2H5 H CeHs CHs CHs 81 80 93

  CH2-C H CH3 CH3 C6H5 89 96 99, 8

  * Vergleichssubstanz.
• Trotzdem die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen insektiziden Mittel besonders auf ihrer Dauerwirksamkeit beruht, ist auch ihre Anfangstoxizität von besonderem Interesse. Die Tabelle 6 zeigt die Anfangstoxizität der erfindungsgemäßen Verbindungen in bezug auf die des Phosdrins, welche willkürlich gleich 100 gesetzt ist.
• Tabelle 6

  Gnßer Blattella Leucania

  kfer ca unipuncta

  C2Hs H CH3 C2H5 02N {> 9 200 115

  CH3 H I-CHs-CHs OsN 62 1280 155

  Fortsetzung

  Gr r

  Ri Rz Rs R4 Rs ! Wolfsmilch-B) atte)) a Leucania

  I

  jtafer Germanica unipuncta

  CH3 H-CHs-CHs < 6 100 83

  CH2 H CH3 CH3 3 100-

  C2H5 H/CH3 1 CH3 1 3 100 22

  (Vergleichs-

  substanz)

Claims (1)

1. Patentanspruch : Insektizides Mittel mit einem Gehalt an einem Phosphorsäuretriester, dessen eine Estergruppe sich von einem substituierten 3-Oxy-2-alkenylsäureester ableitet, als Wirkstoff, d adurch gekennzeichnet, daß der Wirkstoff ein Phosphorsäuretriester der Formel ist. wobei der Substituent Ri entweder eine Methyl-oder Athylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder eine Benzylgruppe ist und der Substituent R2 entweder ein Wasserstoffatom oder Methyl ist, der Substituent I ; t3 eine Methyl-oder Athylgruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe, und R4 eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls mit einer Nitrogruppe in p-Stellung substituiert ist.

   In Betracht gezogene Druckschriften : Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 035 392 ; USA.-Patentschrift Nr. 2 685 552 ; britische Patentschrift Nr. 786 322.