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Gegenstand der Erfindung ist ein insektizides Mittel, insbesondere
Gießinsektizid für Hopfen.
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Es ist bekannt, daß O,O-Dimethyl- O, O-Diäthyl-S- äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphate
sich durch eine überaus gute insektizide Wirkung auszeichnen (deutsche Patentschrift
917 688, Lorenz, W., Schrader, G., schweizerisches Patent 319579, Putz, K., Jucker,
O.). O, O-Dimethyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithioph hat eine relativ kurze residuale
Wirkung und eine verhältnismäßig gute Anfangswirkung. 0, 0-Diäthyl-S- äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat
zeichnet sich durch eine sehr lange residual Wirkung und durch eine schwache Anfangswirkung
aus. Diese spezifischen Eigenschaften bestimmen den Umfang der Anwendung der beiden
Verbindungen.
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Es wurde nun festgestellt, daß das O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithop
das bisher nicht in der Literatur beschrieben ist, ein hervorragendes System-und
Kontaktinsektizid ist, das in seinen Eigenschaften sowohl das O, O-Dimethyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat
als auch das 0, Dläthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiop übertrih. Diese Eigenschaften
haben auch die Gemische, die neben O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat
auch O,O-Dimethyl- und O,O-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiphosphat enthalten.
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Diese Eigenschaft des O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphats
und seiner angeführten Gemische ist neu und überraschend und konnte nicht auf Grund
der Eigenschaften des O, O-Dimethyl-S- äthylsulfinyläthyl)-diethiophosphats oder
des O,O-Diäthyl-S-(2-äthylsufinyläthyl)-dith vorausgesehen werden. Das O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat
und seine Gemische mit O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat bzw.mit
O,O-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat, gegebenenfalls mit beiden dieser
Stoffe, haben auch noch weitere Vorteile, welche weder das O,O-Dimethyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat
noch das O,O-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat aufweist.
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Zur Verwendung als Gießinsektizid für Hopfen bei ier Frühjahrsapplikation
eignet sich O, O-Dimethyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat nichts da seine
residuale Wirkung bei der Gießapplikation zu kurz ist, so daß sich die Notwendigkeit
ergeben würde, diese von Zeit zu Zeit einige Male zu wiederholen Für diesen Zweck
ist auch 0, 0-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat nicht geeignet, weil
seine residuale Wirkung zu lange anhält und bei ungünstigen klimatischen Bedingungen
die Zäpfchen des Hopfens, der durch Begießen mit dem angeführten Stoff behandelt
wurde, eine unzulässige Menge der toxischen Residuen enthalten könnten. Bei der
Gießapplikation des O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphats am
Hopfen genügt für einen ausreichenden Schutz gegen schädliche Insekten und Milben
eine einzige Behandlung in der Saison, wobei keine Gefahr besteht, daß die Zäpfchen
des Hopfens in der Zeit des Pflückens ein toxisches Residuum dieses Stoffes enthalten
könnten.
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Ein weiterer Vorteil des O-Methyl-O-äthyl-S- äthylsulfinyläthyl)-dithioposphats
gegenüber 0, S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat ist seine geringere Giftigkeit
für warmblütige Lcbewesen. Für die Gießapplikation beim Hopfen sind
auch Gemische
aus O-Methyl- (2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat und seinen O, O-Dimethyl-bzw.
O, O-Diäthylhomologen oder diesen beiden Stoffen geeignet.
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Die Herstellung von O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat
oder seiner Gemische mit O, Dimethyl- S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat und
O, O-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)-dithiophosphat wird durch Einwirkung von Wasserstoffperoxyd
oder Brom auf O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat oder seines
Gemisches mit O,O-Dimethyl-S-(2-Althymerkaptoäthyl)-dithiophosphat oder mit O, O-Diäthyl-S-
äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat bzw. mit beiden angeführten Stoffen durchgeführt.
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Die vorhergehenden Angaben finden in dem folgenden Beispiel ihre
ausführliche Erklärung.
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Beispiel 123 g eines Gemisches aus O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithophosphat,
O, O-Diäthyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithiopho und O,O-Dimethyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat
(das Gemisch enthelt 55,5% O-Methyl-O-äthyl-, 20% O,O-Dimethl- und 22% O,O-Diäthyl-derivat;
der S-Gehalt betrug 38, 13%) wurden in 200 ml Aceton aufgelöst, ein Tropfen Schwefelsäure
zugesetzt, und in die entstandene-Lösung wurden unter Rühren bei einer Temperatur
von 40 bis 45°C im verlauf einer Stunde 65 g 30%ges Wasserstoffperoxyd zugegeben.
Nach Beendigung des Zusetzens wurde das Reaktionsgemisch unter Rühren noch í Stunde
bei einer Temperatur von 40 bis 45"C gehalten. Nach Abkühlen auf 20° C wurden der
Reaktionsmischung 200 ml Benzol zugesetzt und die entstandene Lösung mit Wasser
in einer Menge von 100 + 100 + 50 ml durchgeschüttelt. Schließlich wurde aus dem
Produkt das Benzol abdestilliert. Es wurden í32g Produkt in Form einer farblosen
Flüssigkeit mit einem sehr schwachen, im ganzen angenehmen Geruch und einem Gehalt
von 34, 95°/0 S gewonnen.
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Aus dem gewonnenen Produkt wurde eine 50°/Oige Emulsion hergestellt.
Durch Verdünnen der Emulsion mit berechneten Wassermengen wurden wäßrige Emulsionen
mit verschiedenen Konzentrationen des wirksamen Stoffes erhalten. Die Bestimmung
der insektiziden Wirkung mit Hilfe der Gießmethode wurde an der Macrosiphoniella
sanborni Theob vorgenommen.
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Als Gastpflanze wurde Chrysanthemum indicum L. in Blumentöpfen gezüchtet.
Für die Durchführung der Versuche wurden Pflanzen mit einer Höhe von 8 bis 10 cm
und gleichmäßigem Wuchs ausgewählt.
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Unter die Pflanzen wurde ein Ring aus Plexiglas gelegt, der die ganze
Oberfläche des Blumentopfes bedeckte, um den Fumigationseffekt auszuschließen.
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Auf jede der so hergerichteten Pflanzen wurden aus einer Zucht mit
Hilfe eines Pinsels 33 flügellose Läuse aufgetragen. Nach 24Stunden wurden die Pflanzen
durch eine Uffnung in der Abdeckung mit den zu prüfenden wäßrigen Emulsionen mit
in geometrischer Reihe abgestuften Konzentrationen in einer Menge von 10 ml pro
Blumentopf begossen. Nach der Applikation wurde dic Uffnung mit Watte verschlossen
und der Zustand der Läuse in den einzelnen Zeitintervallen beobachtet. Aus den in
den einzelnen Zeithllervallen gefundenen Prozentzahlen an toten l. iusen wurden
durch graphischc Auswertung dic
LD50 bestimmt und auf Grund der
festgestellten LDs0-Werte die It-Werte berechnet.
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Diese Werte wurden mit den Werten verglichen, die unter den gleichen
Bedingungen mit O,O-Dimethyl- S-(2- äthylsulfinyläthyl) - dithiophosphat, O,O-Diäthyl-S-(2-
äthylsulfinyläthyl) -dithiophos-
phat, O,O-Dimethyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat
und O,O-Diäthyl-S-(2-äthylmerkaptoäthyl)-dithiophosphat erhalten wurden.
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Die bei den Versuchen mit diesen Stoffen erhaltenen Ergebnisse sind
in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
| Wirkung sofort nach der Wirkung 10 Tage nach der |
| Toxizität bei Applikation Applikation |
| Warmblütlern Werte von LD50 Werte von LDso |
| @@@@@@@@@ @@@@@@@@@@ |
| Verbindung LD50 bei Ratten (in% Konzentration) (in % Konzentration) |
| (per os) 2 4 6 4 24 48 72 |
| mg/kg Stunden Stunden |
| Gemäß Erfindung 10 0,692 0,0257 0,0145 0,0302 0,0118 0,00603
0,0024 |
| O,O-Dimethyl- |
| S-(2-äthylsulfinyl- |
| äthyl)-dithiophosphat - - 0,0331 0,0191 0,0457 |
| O,O-Diäthyl- |
| S-(2-äthylsulfinyl- |
| äthyl)-dithiophosphat 2 0,0576 0,0339 0,0479 0,0209 0, 010
0,00289 |
| O,O-Dimethyl- |
| S-(2-äthylmerkapto- |
| äthyl)-dithiophosphat 0,513 0,0263 0,0525 0, 0195 0,01150 0,00331 |
| O,O-Diäthyl- |
| S-(2-äthylmerkapto- |
| äthyl)-dithiophosphat 0,363 0,0603 0,024 0,012 0,00380 |
Einen Vergleich zwischen dem erfindungsgemäß verwendeten O-Methyl-O-äthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)
dithiophosphat mit den entsprechenden O,O-Dimethyl- und O,O-Diäthylverbindungen
liefert auch die nachstehende Tabelle:
| Relative Wirkung gleich nach Relative Wirkung 01 Tage nach |
| der Anwendung der Anwendung |
| Verbindung 2 4 6 8 24 48 72 |
| Stunden Stunden |
| Gemäß der Erfindung.................... - 2,24 2,34 1,58 1,77
1,66 1,21 |
| O,O-Dimethyl-S(2-Sthylsulfinyläthyl)- |
| dithiophosphat................... - 1,74 1,77 1,05 1,26 0,89
0,88 |
| O,O-Diäthyl-S-(2-äthylsulfinyläthyl)- |
| dithiophosphat................... - 1 1 1 1 1 1 |
Vergleicht man im übrigen die Wirkung eines äquimolaren Gemisches der O,O-Dimethyl-
und der O,O-Diäthylverbindung mit der Wirkung des erfindungsgemäßen O-Methyl-O-äthyl-S-
(2 - äthyl-
sulfinyläthyl)-dithiophosphats nach einer Wirkungsdauer von 4 Stunden,
so erhält man für die erfindungsgemäße Verbindung eine um den Faktor 1,66 höhere
insektizide Wirksamkeit.