DE1181200B

DE1181200B - Verfahren zur Herstellung des N-Mono-methylamids der O, O-Di-(ª-fluoraethyl)-dithiophosphorylessigsaeure

Info

Publication number: DE1181200B
Application number: DEM52714A
Authority: DE
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1961-05-02
Filing date: 1962-05-02
Publication date: 1964-11-12
Also published as: NL277708A; GB975845A; US3238202A; FR1327314A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C07f

Deutsche Kl.: 12 ο-16

Nummer: 1181200

Aktenzeichen: M 52714 IVb/12 ο

Anmeldetag: 2. Mai 1962

Auslegetag: 12. November 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamids der O,O-Di-(j3-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure der Formel

FCH₉CH₉O

FCH₂CH₂O

^s P — S — CH₂CONHCH₃

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisalz der O,O-Di-(|8-fluoräthyl)-dithiophosphorsäure mit N-Methylchloracetamid in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels in an sich bekannter Weise umsetzt.

Das Verfahrensprodukt ist ein ausgezeichnetes Mittel zur Bekämpfung von Milben und Insekten. Es besitzt insbesondere eine sehr starke ovizide Wirkung. Kommen weibliche Milben mit pflanzlichen Oberflächen in Berührung, die mit dem Verfahrensprodukt behandelt sind, dann wird ein Ausbrüten der von den Milben abgelegten Eier verhindert. Die gleiche Wirkung tritt ein, wenn die weiblichen Milben selbst mit dem Verfahrensprodukt besprüht werden. Die ovizide Wirkung tritt durch Aufnahme des Verfahrensproduktes durch die Milben auf. Hinzu kommt noch die Eigenschaft, daß auch erwachsene Tiere abgetötet werden.

Das Verfahrensprodukt kann gemeinsam mit Lösungsmitteln, Verdünnungsmitteln, Haftstoffen, Netz- und Dispergiermitteln verwendet werden. Es kann auch nach dem jeweiligen Zweck mit Wirkstoffen anderer Art kombiniert werden.

Nachstehend werden die Toxizitätswerte bei Warmblütern aufgeführt:

LD₅₀ akute Toxizität per os bei einer weißen Maus, ausgedrückt als mg je kg von N-Methylamid von Di-(|8-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure = 78 (wogegen jene des p-Nitrophenyldiäthyl-thiophosphats 8,2 beträgt).

LD₅₀ akute Toxizität bei intravenöser Verabreichung an einer weißen Maus, ausgedrückt als mg je kg der genannten Verbindung = 85,5 (wogegen jene des p-Nitrophenyldiäthylthiophosphats 5,7 beträgt).

Beispiel

40,8 g N-Methylchloracetamid werden zu einer Lösung von 97,5 g des Natriumsalzes von O,O-((3-Fluoräthyl)-dithiophosphorsäure in 200 ecm Wasser zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur (20 bis 25°C) 70 Stunden gerührt.

Verfahren zur Herstellung des N-Monomethylamids der O,O-Di-Q?-fiuoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure .

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dipl.-Ing. Dipl.-Chem.

Dr. phil. Dr. techn. J. Reitstötter

und Dr.-Ing. W. Bunte, Patentanwälte,

München 15, Haydnstr. 5

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 2. Mai 1961 (8069),

vom 11. April 1962 (22347)

Die ölige Schicht wird durch Dekantieren mit 50 ecm Methylenchlorid abgetrennt; der zur öligen Schicht zugesetzte Extrakt wird zweimal mit (je 50 ecm) Wasser gewaschen, wodurch als Rückstand (nach dem Trocknen über CaCl₂ und Abdampfen unter vermindertem Druck) 83 g einer öligen Substanz erhalten werden, welche im wesentlichen aus dem N-Methylamid von O,O-Di-(^-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure besteht.

FCH₂CH₂O.

FCH₂CH₂O

; P — S — CH₂CONHCH₃

Berechnet ...N 4,77%.
gefunden ... N 4,73 bis 4,65 °/₀,
nl° = 1,5229, D.f = 1,386.

Die nachfolgenden Versuche beschreiben die Wirkung des Verfahrensproduktes gegen Milben und deren Eier.

Eine Sprühflüssigkeit, welche zur Bekämpfung von Milben oder Milbeneiern verwendet werden kann, wird hergestellt, indem 20 Teile des N-Methylamids der O,O-Di-(j8-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure in 75 Teilen Monomethyläther des Diäthylenglykols aufgelöst und hierauf unter Rühren bei Raumtemperatur 5 °/o eines Emulgators zugesetzt werden.

409 727/457

In den nachfolgenden Versuchen werden einige Werte wiedergegeben, welche die biologische Aktivität des N-Methylamids der O,O-Di-(j8-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure betreffen und aus Testversuchen zur Bestimmung der mitiziden und oviziden Wirkung erhalten wurden, welche gemäß dem nachstehenden Verfahren durchgeführt wurden. Es wurden die nachfolgenden Versuchsmilben verwendet:

Tetranychus telarius L.

Metatetranychus ulmi Koch; gegen die Wirkung anderer Mitizide sensibler Stamm (S).

Metatetranychus ulmi Koch; resistenter Stamm (R), d. h. relativ weniger empfindlich gegen die Wirkung anderer Mitizide.

Mit Tetranychus telarius wurden alle Versuche an Salatbohnenpflanzen in Topfen durchgeführt. Mit M. ulmi hingegen wurden sie zum Teil an 1jährigen in Topfen gezogenen Apfelbäumen und zum Teil an 2jährigen im Freiland gezogenen Apfelbäumen derselben Art durchgeführt. Die für diese Versuche angewandte Technik entsprach dem nachfolgenden grundsätzlichen Schema:

Versuche mit Pflanzen im Topf

Aus Apfel- oder Salatbohnenblättern wurden Scheiben mit einem Durchmesser von 2,8 cm herausgeschnitten. Diese Scheibchen wurden mit den zu prüfenden Produkten vor oder nach dem Befall mit erwachsenen Milben oder Milbeneiern besprüht. Scheiben der gleichen Größe (behandelt oder nicht behandelt) wurden zur Überführung der erwachsenen Tiere darauf verwendet.

Versuche mit Pflanzen im Freiland

Die Apfelbäume wurden mittels einer Druckpumpe besprüht, einige Blätter davon nach verschiedenen Zeiträumen abgenommen und in Form von Scheiben geschnitten, welche hierauf mit erwachsenen Tieren belegt wurden.

Bei beiden Versuchen wurden die Scheiben mit den Milben und den Eiern bei 24 bis 26 ° C auf feuchter Baumwolle in offenen Petrischalen bis einige Tage nach dem Ausbrüten der Proben gehalten.

Der Prozentsatz an nicht ausgebrüteten Eiern und der Prozentsatz an toten Milben unter den neugeborenen Milben wurde hierauf berechnet.

Versuch 1

Dauer der Wirksamkeit gegen M. ulmi-Eier (S und R), welche von nicht behandelten weiblichen Individuen auf Blätter von in Freiland befindlichen Apfelbäumen abgelagert wurden und mit einer Zubereitung, enthaltend 0,4 % aktiver Wirkstoffe, besprüht wurden.

Auf der Oberseite der Blätter abgelagerte Eier

	f	Zwischen der Behand	Anteil an nicht aus
	M. ulmi A <!	lung der Blätter und der	gebrüteten Eiern und
		Eiablage verstricheneZeit	an toten neugebore
		in Tagen	nen Milben in °/n
Milben	[		N-Methylamid von
Ulli L'^rfl I	I M. ulmi R \		O,O-Di-(/3-fluor-
	I	l(a)	äthyl)-dithiophos-
		2(a)	phorylessigsäure
		20 (b)	ι-. ! neugeborene ^fcier \ Milben
	30 (b)	100 —
l(b)	100 —
2(b) 3(b)	52 i -(c)
6(b)	35 I -(Tb)
79 : 4
83 : -(C) 87 I 14
72 , 34

(a) Datum der Behandlung 29. 7. 1960.

(b) Datum der Behandlung 13. 9. 1960.

(c) Werte nicht bestimmt.

Bei diesem Versuch mit M. ulmi S wurden die im Freiland befindlichen Apfelbäume sehr häufigen Beregnungen, manchmal während mehrerer aufeinanderfolgender Tage, während der Versuchsdauer unterworfen (20 bis 30 Tage verstrichen zwischen der Behandlung und der Bestimmung der oviziden Aktivität). Nichtsdestoweniger zeigte das Produkt eine fortdauernde Aktivität auf einen hohen Prozentsatz an Eiern.

Versuch 2

Dauer der Wirksamkeit gegen Eier von M. ulmi S, welche von behandelten weiblichen Individuen auf gleichfalls behandelten Blättern abgelagert wurden.

Auf der unteren Seite der Blätter abgelagerte Eier

Produkt

Aktive Substanz Konzentration Anteil an nicht ausgebrüteten Eiern und an toten neugeborenen Milben auf behandelten Blättern in °/„

Eier nach 1 Tag

j neugeborene
Milben

Eier

nach 3 Tagen

neugeborene Milben

nach 5 Tagen Eier

N-Monomethylamid von

O,O-Di-(j9-fiuoräthyl)-dithio-

phosphorylessigsäure

0,04

0,1 0,4

29
37
41

100

29 50

¹J Die Wirksamkeit des Produktes gegen erwachsene Milben gestattet keine Bewertung des restlichen oviziden Effektes.

Versuch

Dauer der Wirksamkeit gegen Eier von T. telarius, welche von behandelten weiblichen Individuen auf gleichfalls behandelte Blätter abgelagert wurden. Die Eier wurden auf der Unterseite der Blätter abgelegt.

Produkt

Aktive
Substanz
Konzentration

Anteil an nicht ausgebrüteten Eiern und an toten neugeborenen Milben auf behandelten Blättern

Eier

nach 1 Tag
neugeborene
Milben

in°/o

nach 3 Tagen

Eier

nach 5 Tagen Eier

N-Monomethylamid von O,O-Di-(ß-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure

0,04

0,1

0,4

58
66
59

100

100 100

1\

. η

Die Aktivität des Produktes gegen erwachsene Milben gestattet keine Bewertung der restlichen oviziden Wirkung.

Versuch 4 ausgeführt wurde, daß 5 Tage alte weibliche Fliegen

Auswirkung des Besprühens von erwachsenen in Becher eingebracht wurden, welche vorher mit

Milben auf das Ausbrüten von Eiern von M.julmi (S 15 berechneten Mengen benzolischer Lösungen der zu

und R) und von T. telarius, welche (1 Stunde nach der prüfenden aktiven Wirkstoffe behandelt worden

Behandlung) auf nicht behandelte Blätter abgelegt waren und die Fliegen während 20 Stunden in Berüh-

wurden. rung mit der behandelten Wand belassen wurden.

Aktivität auf Fliegen (M. domestica) durch Berührung

	f	Aktive Substanz Konzentration	Anteil an nicht aus	neugeborene Milben
	M. ulmi R \		gebrüteten Eiern und	6
	1		an toten neugebore	6
	[	°/o	nen Milben in °/₀	6
Milben	M. ulmi S \	0,04	N-Monomethylamid von O,O-Di-(/J-fluor-	.
	1	0,1	äthyl)-dithiophos-	—
	f	0,4	phorylessigsäure	—
	T. telarius \	0,04	Eier
1	0,1	30	1
	0,4	29	1
	0,04	73
	0,1	39
	0,4	44
91
45
58
83

Produkt	Menge mg/m²	Mortalität nach 20 Stunden in%
N-Methylamid von O,O-Di-[ 09-fluoräthyl)-dithiophos- < phorylessigsäure	50 30 20 10	100 94 60 26

Bei Vergleichsversuchen mit dem hinsichtlich seiner Wirkung gegen Milben bekannten O,O-Dimethyldithiophosphorylessigsäuremonomethylamid wurde festgestellt, daß dieses keinerlei Aktivität aufweist.

Versuch 5

Wirksamkeit des N-Monomethylamids der O₅O-Di-(/S-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure direkt versprüht auf erwachsene Milben auf den Blättern: Versuch 7

Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden aus einem Versuch erhalten, welcher ausgeführt wurde, indem ein unter Standardbedingungen im Labor an Bohnenpflanzen gezogener Stamm von parthenogenetischen flügellosen weiblichen Aphiden mit einer wäßrigen Disperison einer geeigneten Zubereitung der zu prüfenden Substanz (durch Eintauchen) behandelt wurde.

Aktivität gegen Aphiden (Aphis fabae) durch Eintauchen

Produkt

Milben

M. ulmi S
M. ulmi R
T. telarius

LD₉₅ (°/oo)* N-Monomethylamid

von Ο,Ο-Di- 03-fluoräthyl)-dithio-

phosphorylessigsäure N-Methylamid von

O,O-Di-(j8-fluoräthyl)-

dithiophosphorylessig-

saure

1
1
0,05 Menge

aktive

Substanz

p. p. m.

20,00

10,00

5,00

2,50

1,25

Mortalität

nach 20 Stunden

in»/o

100 97 86 41 10

Versuch 8

* DL_?5 (¹Y₀₀) Minimale Konzentration in °/₀₀ aktive Substanz, welche in der Lage ist, 95% der auf den Blättern während der Behandlung anwesenden erwachsenen Individuen abzutöten.

Die Insektiziden und besonders mitiziden Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Verbindung werden durch die nachfolgenden Versuche erläutert:

Versuch 6

Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden aus einem Versuch erhalten, welcher so Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden in einem Laboratoriumsversuch erhalten, der wie folgt ausgeführt wurde: Der unterirdische Teil junger von Aphiden (Aphis fabae) befallenen Bohnenpflanzen wurde in gefärbte Glastöpfe übergeführt, welche wäßrige Dispersionen des zu prüfenden Produktes enthielten.
Die Töpfe wurden während 7 Tagen unter für die Insekten geeigneten Bedingungen gehalten, wobei täglich die Mortalität der auf dem oberirdischen Teil der Pflanzen lebenden Aphiden festgestellt und die Endbewertung am 7. Tag durchgeführt wurde.

Aphizide Aktivität gegen Aphis fabae durch systematische Absorption

Produkt	Dosis aktive Substanz p. p. m.	Mortalität am 7. Tag in»/.
N-Methylamid von r 0,0-Di-Gß-fluoräthyl)- j dithiophosphorylessig- ] säure I	1,33 0,88 0,59	100 91 40

Versuch 9

Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden aus einem Versuch erhalten, der wie folgt durchgeführt wurde: Pfirsich- und Apfelzweige, deren Blätter befallen waren, wurden mit einer Zusammensetzung besprüht, welche auf 0,001, 0,01 und 1 % ^an aktiver Substanz verdünnt worden war.

Das Versuchsmaterial wurde hierauf bis zur' Bewertung der Ergebnisse (24 Stunden nach der Behandlung) auf 23 bis 25⁰C gehalten.

Unmittelbare aphizide Aktivität gegen verschiedene Aphisarten von landwirtschaftlichem Interesse

durch direktes Besprühen

Produkt

C/'o aktive Substanz) an Aphis verschiedenen Alters

Brachycaudus
persicaeniger

Myzus
persicae

Kezabura
plantaginea

Myzus
cerasi

Aphis
pomi

N-Methylamid von O,O-Di-(je-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure

0,1

Versuch 10

Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden sämtlich aus einer am 26. 7. 1960 in freiem Gelände ausgeführten Behandlung (in allen Fällen an drei Pfirsichbäumen) erhalten, wobei das gesamte Blattwerk der Pflanze mittels einer unter 30 atm arbeitenden Pumpe sorgfältig besprüht wurde. Vor dem Besprühen wurden auf jede Pflanze der einzelnen Versuchsreihe zwanzig stark und gleichmäßig mit Aphiden befallene Sprossen markiert. Auf diesen Sprossen wurden jeweils 24 und 72 Stunden nach der Behandlung die nicht befallenen Blätter gezählt.

Aktivität gegen mehlige Pfirsichlaus (Hyalopterus pruni Geoffrey) Intensität der Befallsbefreiung, bewertet zu verschiedenen Zeiten nach der Behandlung

Versuchsbedingungen Produkt

Menge

o/

Serie
Nr.

Markierte

befallene

Blätter

Nr.

Völlig von Befall befreite Blätter
nach 24 Stunden j nach 72 Stunden

Nr. I »U j Nr. I %

N-Methylamid von O,O-Di-(ß-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure

0,25

116
103
105

115
103
105

99	116
100	103
100	105

100
100
100

Versuch 11

Die in der nachfolgenden Tabelle wiedergegebenen Werte wurden aus einer am 9. 6. 1960 im Freiland ausgeführten Behandlung an von mehliger Pfirsichlaus (Hyalopterus pruni Geoffrey) befallenen Pfirsichpflanzen erhalten. Da bei den üblichen Sprühbehandlungen einzelne Individuen dieser Spezies der Besprühung entrinnen können (auch infolge der konstanten Anordnung an der Unterseite der Blätter), wurde dieser Versuch ausgeführt, um abzuschätzen, ob und mit welcher Intensität das geprüfte Produkt imstande ist, auf von der Sprühflüssigkeit nicht direkt benetzte Individuen zu wirken, d. h., ob es eine indirekte Wirkung besitzt. Demgemäß wurde das Produkt durch Versprühen unter einem Druck von 8 atm aufgebracht, so daß der Großteil der Blätter an der Unterseite nicht benetzt wurde (d. h. ohne Benetzung der zahlreichen an der Unterseite dieser Blätter befindlichen Aphiden).

Es ergab sich nachstehende Bewertung der Wirksamkeit des geprüften Produktes:

Versuchsbedingungen

Verminderung des Befalls

nach

6 Stunden 24 Stunden 48 Stunden

nach
72 Stunden

N-Methylamid von O,O-Di-((8-fluorätliyl)-dithiophosphorylessigsäure (Sprühflüssigkeit enthält 0,30 %o aktive Substanz)

etwa 50%

nahezu
vollständig

vollständig

Claims

9 10

Patentanspruch: dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verfahren zur Herstellung des N-Monomethyl- Alkalisalz der O,O-Di-(/3-fluoräthyl)-dithiophosamids der O,O-Di-(jS-fluoräthyl)-dithiophosphoryl- phorsäure mit N-Methylchloracetamid in Gegenessigsäure der Formel wart eines inerten Lösungsmittels in an sich be-FCH₂CH₂O ⁵ kannter Weise umsetzt.

^P-S-CH₂CONHCH₃

FCH₂CH₂O Il Iß Betracht gezogene Druckschriften:

S Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 060 659.

409 727/457 11.64 © Bundesdruckerei Berlin