DE1067549B - Lackloesungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke - Google Patents

Description

• Lacklösungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke Gegenstand der Erfindung sind Lacklösungen, die aus in organischen Lösungsmitteln gelösten und nach an sich bekannten Verfahren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Benzoltricarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit Terephthalsäure und bzw. oder Isophthalsäure, und aus Glykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen höherwertiger Polyalkohole, bestehen.
• Die den erfindungsgemäßen Lacklösungen zugrunde liegenden, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyester werden nach an sich bekannten Veresterungsverfahren aus Benzoltricarbonsäuren und Glykolen hergestellt. Unter Benzoltricarbonsäuren werden dabei die verschiedenen stellungsisomeren Tricarbonsäuren verstanden. Geeignet ist die leicht herstellbare 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, welche sich durch leichte Veresterungsfähigkeit und sehr gute Löslichkeit in Glykolen auszeichnet. Gute Ergebnisse werden auch mit aus der 1,3,5-Benzoltricarbonsäure oder den Tricarbonsäuren aus dem Triäthylierungsgemisch von Benzol hergestellten Polyestern erzielt. Besonders hingewiesen sei auch noch auf die Tricarbonsäure, die man durch Oxydation des Äthylm-xylols (aus m-Xylol und Äthylen mit Alkylierungskatalysatoren) erhält.
• Da sich mit Benzoltricarbonsäuren wegen ihres trifunktionellen Charakters nur verhältnismäßig niedermolekulare Polyester aufbauen lassen, wird man, wenn höhere Molekulargewichte des Polyesters erwünscht sind, die Benzoltricarbonsäuren zweckmäßig in Mischung mit Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure verestern.
• Dabei können in geringem Umfang auch andere Dicarbonsäuren wie o-Phthalsäure oder Adipinsäure zugesetzt werden, die ohne wesentliche Beeinträchtigung der Filmeigenschaften des hergestellten Lackfilms die Löslichkeit der Polyester heraufsetzen.
• Geeignete Glykole, die mit den Polycarbonsäuren zu Polyestern umgesetzt werden, sind beispielsweise Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1,2-Propandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 4,4'-Dioxydicyclohexyldimethylmethan, bis-oxäthyliertes 4,4'-Dioxydiphenyldimethylmethan, Butandiol oder Hexandiol. Die Glykole lassen sich selbstverständlich auch als Gemisch verestern. Neben den Glykolen können höherwertige Polyalkohole, wie z. B. Glyzerin, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan oder Pentaerythrit, in untergeordneter Menge in Mischung mit den Glykolen zur Veresterung eingesetzt werden.
• Die Polycarbonsäuren können gemeinsam mit den Polyalkoholen in einer inerten Gasatmosphäre, etwa Stickstoff oder Kohlensäure, langsam auf Temperaturen bis zu 270° C erhitzt werden. Gemische zweier oder mehrerer Polycarbonsäuren können direkt im Gemisch oder nacheinander der Veresterung unterworfen werden. Allgemein ist es gleichgültig, ob von freien Säuren oder von deren niederen Alkylestern (z. B. Terephthalsäuredimethylester) ausgegangen wird. Nach anderen bekannten Veresterungsverfahren geht man von den Säurechloriden aus. Das Kondensationswasser kann gegebenenfalls im Vakuum einfach abdestilliert werden oder auch mit Hilfe eines Schleppmittels entfernt werden. So wird man beispielsweise die störende Sublimation des Terephthalsäuredimethylesters entweder durch eine sehr langsame Steigerung der Reaktionstemperatur zurückdrängen oder fast vollständig unterbinden, dadurch, daß man denn Umsetzungsgemisch beispielsweise Xylol als inertes Lösungsmittel zufügt, das bei fortgeschrittener Umesterung leicht abdestilliert.
• Die Geschwindigkeit der Veresterung bzw. Umsetzung läßt sich durch Mitverwendung bekannter Katalysatoren wie beispielsweise Bleioxyd, Bleiacetat, Zinkacetat, Zinkoctoat, Titantetrabutylat oder löslicher Verbindungen des Zinns, Molybdäns oder Eisens wesentlich steigern. Die Katalysatoren werden in Mengen von 0,01 bis 0,5 °/o, bevorzugt etwa 0,10/" verwendet. Den Verlauf der Veresterungsreaktion verfolgt man zweckmäßig durch Ermittlung der Säurezahlen, durch Feststellen der Erweichungspunkte oder noch einfacher durch Bestimmung der Viskosität einer Lösung des Polyesters in Kresol.
• Die Mengenverhältnisse der zur Veresterung eingesetzten Komponenten können in weiten Grenzen schwanken, jedoch wird man in jedem Fall einen Überschuß an alkoholischen Komponenten einsetzen, um einen Polyester mit freien Hydroxylgruppen zu erhalten. Der Hydroxylgehalt des Polyesters soll zwischen 1,5 und 10 % liegen; bevorzugt ist ein Hydroxylgehalt von 2,5 bis 6 °/o.
• Man kann natürlich bei der hier nicht beanspruchten Veresterung oder Umsetzung auch von einer wesentlich größeren als der berechneten Menge an GIykolkomponenten ausgehen und diesen Überschuß im Verlauf des Veresterungsvorganges durch Destillation bei gewöhnlicher Temperatur oder zweckmäßiger im Vakuum wieder entfernen.
• Die mehr als zweiwertigen Alkohole, die neben den Glykolen erfindungsgemäß in untergeordneter Menge mitverwendet werden können, sollen 20 Molprozent der alkoholischen Komponente nicht überschreiten.
• Wie bereits erwähnt, wird man die Benzoltricarbonsäure zweckmäßig in Mischung mit Terephthal- und/oder Isophthalsäure verestern. Der Gehalt an Benzoltricarbonsäure soll dabei 10 bis 100 Molprozent betragen.
• Die Polyester, die fast ausnahmslos leicht pulverisierbare und nur schwach gefärbte Harze darstellen, werden in Form ihrer Lösungen in organischen Lösungsmitteln als Lacklösungen verwendet. Als Lösungsmittel dienen in erster Linie die verschiedenen Kresole oder Xylenole, denen Verschnittmittel wie Xylole oder allgemein Polyalkylbenzole, höhersiedende Benzinfraktionen oder auch Ketone, wie Aceton und Cyclohexanon, und Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, zugesetzt werden können. Die Konzentration der Lacklösungen kann dabei in sehr weiten Grenzen schwanken. Man wird zweckmäßig Lösungen mit einem Festgehalt von 10 bis 60 % verwenden. Doch läßt sich die Konzentration auch unter- bzw. bis zur Löslichkeit überschreiten.
• Die erfindungsgemäßen Lacklösungen werden nach den in der Lackindustrie gebräuchlichen Verfahren auf die zu lackierende Unterlage aufgebracht, wobei nach Verdunsten des Lösungsmittels ein dauerhafter Film resultiert. Die Lacklösungen gemäß vorliegender Erfindung eignen sich besonders als Einbrennlacke. Durch Einbrennen bei Temperaturen oberhalb 220° C, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 250 und 450° C, entstehen nach kurzer Einbrennzeit Lacküberzüge, die sich durch sehr guten Verlauf, sehr gute mechanische Festigkeit, hohe chemische und thermische Beständigkeit und besonders durch sehr gute elektrische Eigenschaften auszeichnen, so daß sich die erfindungsgemäßen Lacklösungen vornehmlich zur Herstellung von stark beanspruchten elektrischen Isolationsmaterialien eignen, wie sie im elektrischen Apparate- und Motorenbau verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Lacklösungen lassen sich dadurch modifizieren, daß man zusätzlich einen Polyisocyanatabspalter hinzufügt. Polyisocyanatabspalter sind bekanntlich solche Verbindungen, die bei höheren Temperaturen unter Abgabe flüchtiger Spaltstücke wie Polyisocyanate reagieren. Unter den zahlreichen bekannten derartigen Produkten nehmen für die erfindungsgemäßen Lacklösungen solche eine Vorrangstellung ein, die nach der thermischen Spaltung ein sehr thermostabiles Polyisocyanat entstehen lassen. Polyisocyanatabspalter dieser Art sind beispielsweise die Verfahrensprodukte der deutschen Patentschrift 1035 362.
• Die Menge der den Lacklösungen zusätzlich beigefügten Abspalter kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Man verwendet jedoch zweckmäßig nicht mehr Abspalter als einem Verhältnis O H : N C O wie 1 : 1 entspricht. Derartige modifizierte Lacklösungen liefern Einbrennlacke mit noch weiter verbesserten Filmeigenschaften.
• Selbstverständlich lassen sich den erfindungsgemäßen Lacklösungen Pigmente, lösliche Farbstoffe oder Verlaufmittel wie beispielsweise lineare Polyamide zusetzen.
• Gegenüber bekannten Lacken aus Terephthalsäureester als Grundlage enthaltenden Lacklösungen zeigen aus den anspruchsgemäßen Lacklösungen hergestellte Lacküberzüge eine höhere, zum Teil um zwei bis drei Bleistifthärten höhere Filmhärte trotz vergleichbarer Elastizität. Dieses bessere Verhalten bleibt auch nach Lösungsmittelbehandlung bestehen. Auch wenn Mischungen aus Benzoltricarbonsäuren mit Terephthalsäure als Esterkomponente verwendet werden, sind die Filmhärten der resultierenden Lacküberzüge besser als im Falle der Anwendung bekannter Terephthalsäurepolyester.
• Die Löslichkeit von Terephthalsäurepolyestern in den für Einbrennlacke bevorzugt anzuwendenden Lösungsmittelmischungen aus Kresol und aromatischen Kohlenwasserstoffen ist begrenzt. Die Terephthalsäurepolyester besitzen eine höhere Kristallisationseignung als die Benzoltricarbonsäurepolyester bzw. deren Mischester mit Terephthalsäure.
• Lacküberzüge aus unter den vorliegenden Anspruch fallenden Lacklösungen besitzen eine Abriebfestigkeit (Schabzahl), die gegenüber Terephthalsäurepolyesterlacken bis etwa um 1000/, erhöht ist.
• Die folgenden Beispiele zeigen verschiedene Herstellungsmöglichkeiten und verschiedene Einsatzmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Lacklösungen.
• Beispiel 1 In einem Rührgefäß werden 762 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester, 210 Gewichtsteile Benzol-1,2,4-tricarbonsäure und 1 Gewichtsteil Bleioxyd unter Durchleiten von Stickstoff im Verlauf von 1 Stunde langsam auf 200° C erwärmt, wobei lebhaft Wasser abdestilliert. Sobald die Wasserabspaltung nachläßt, erhöht man die Reaktionstemperatur auf 220 bis 225° C und beläßt das Reaktionsgemisch noch etwa 4 Stunden bei dieser Temperatur. Man erhält 53 Gewichtsteile Destillat. Nach einer weiteren 1/2 Stunde im Vakuum von etwa 200 mm gießt man das Reaktionsprodukt zum Erkalten auf ein Trockenblech. Das springharte, schwachgelb gefärbte Harz hat einen O H-Gehalt von 5,550/, bei einer Säurezahl von 4,5. Es wird in 150 Gewichtsteilen Kresol und 35 Gewichtsteilen Xylol für je 100 Gewichtsteile Harz gelöst.
• Mit dieser Lacklösung lassen sich Bleche lackieren, welche anschließend bei 230° C 1 Stunde lang eingebrannt werden. Es resultieren helle temperaturfeste Lackfilme, die von ausgezeichneter Elastizität und guter Härte sind. Beispiel 2 1270 Gewichtsteile Terephthalsäure-bis-glykolester, 420 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 50 Gewichtsteile Äthylenglykol und 1,6 Gewichtsteile Bleioxyd werden in der nach Beispiel 1 beschriebenen Weise etwa 4 Stunden bei 210° C und schließlich bei der gleichen Temperatur noch 15 Minuten bei 50 mm Vakuum verestert. Dabei destillierten 108 Gewichtsteile Wasser und 5 Gewichtsteile Äthylenglykol ab. Das in Kresol klar gelöste helle Harz besitzt einen O H-Gehalt von 4,80/, und eine Säurezahl von 2,1.
• Dieser Lacklösung setzt man für je 100 Gewichtsteile Festsubstanz 30 Gewichtsteile eines gemäß der Patentschrift 1035 362, aus 3 Mol Toluylendiisocyanat und 3 Mol Phenol unter Zugabe einer geringen Menge eines tert. Amins erhaltenen verkappten Polyisocyanates zu. Die Lacklösung wird so eingestellt, daß für je 100 Gewichtsteile Polyester und 30 Gewichtsteile verkapptes Polyisocyanat 190 Gewichtsteile Kresol und 50 Gewichtsteile Xylol vorhanden sind.
• Die Lacklösung liefert mit einer kontinuierlich arbeitenden Lackiermaschine bei 420° C, auf Kupferdraht aufgetragen, Drahtlacke guter Härte, guter Lösungsmittelbeständigkeit, hoher Schabefestigkeit und ausgezeichneter Hitzebeständigkeit. Besonders hervorzuheben sind gute elektrische Eigenschaften des Drahtlackes.
• Beispiel 3 Aus 420 Gewichtsteilen 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1016 Gewichtsteilen Terephthalsäure-bis-glykolester, 74 Gewichtsteilen Äthylenglykol und 1,2 Gewichtsteilen Bleioxyd wird gemäß Beispiel 1 durch Veresterung bei 220° C und anschließender Vakuumbehandlung bei 350 bis 400 mm ein springhartes Harz mit einem O H-Gehalt von 5,10/, und einer Säurezahl von 4,4 hergestellt.
• Eine für den praktischen Einsatz geeignete Lacklösung wird erhalten, wenn man 100 Gewichtsteile dieses Polyesters in 150 Gewichtsteilen Kresol löst, dem 35 Gewichtsteile Xylol zugesetzt worden sind.
• Mit dieser Lacklösung lackierte Gegenstände sind nach dem Einbrennen bei 250° C innerhalb 30 Minuten mit einem temperaturfesten Lackfilm von hoher Plastizität und Härte überzogen.
• Beispiel 4 420 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 558 Gewichtsteile Äthylenglykol werden nach Zugabe von 1,4 Gewichtsteilen Bleioxyd unter Abspaltung von Wasser bei 200° C so lange erhitzt, bis eine Säurezahl von etwa 1 erreicht ist. Man kühlt auf etwa 150° C ab, fügt 776 Gewichtsteile Terephthalsäuredimethylester sowie 40 Raumteile Xylol hinzu und erhitzt im Verlauf von vier weiteren Stunden auf 240° C, wobei laufend Methanol abgespalten wird. Das vorher zur Verhinderung der Sublimation des Terephthalsäuredimethylesters eingetragene Xylol wird dabei praktisch quantitativ abdestilliert. Nach etwa 3stündigem Erhitzen auf 240° C hinterbleibt ein klar durchsichtiges, springhartes Harz mit einem O H-Gehalt von 40/, bei einer Säurezahl von 2,4. 100 Gewichtsteile dieses Polyesters werden in 150 Gewichtsteilen Kresol und 35 Gewichtsteilen Xylol gelöst.
• Mit dieser Lacklösung lassen sich Kupferdrähte lackieren, welche nach dem Einbrennen bei 420° C in kürzester Zeit Überzüge auf diesen Kupferdrähten liefern, die sich durch hervorragende elektrische Eigenschaften bei guten mechanischen Festigkeiten auszeichnen.
• Beispiel 5 630 Gewichtsteile 1,2,4-Benzoltricarbonsäure werden, wie im Beispiel 4 beschrieben, zuerst bei 200° C mit 744 Gewichtsteilen Äthylenglykol in Anwesenheit von 1,6 Gewichtsteilen Bleioxyd verestert und nach Zugabe von 970 Gewichtsteilen Terephthalsäuredimethylester bis auf 245° C erhitzt. Der Rückstand stellt ein in Kresol klar lösliches Harz dar, das bei einer Säurezahl von 2,9 einen Hydroxylgehalt von 4,2 °/° besitzt.
• Die 400%ige Lösung dieses Harzes in einem Lösungsmittelgemisch aus 8 Gewichtsteilen Kresol und 2 Gewichtsteilen Solventnaphtha liefert nach dem Auftrag auf die zu lackierende Unterlage und nach dem Einbrennen bei 250 bis 270° C sehr hitzebeständige und chemikalienfeste Lacküberzüge.
• Beispiel 6 210 Gewichtsteile (1 Mol) 1,2,4-Benzoltricarbonsäure und 147 Gewichtsteile (2,37 Mol) Äthylenglykol werden unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Bei einer Innentemperatur von 150° C beginnt die Wasserabspaltung. Man steigert die Temperatur nach dem Grade der Wasserabspaltung auf 190° C und führt die Veresterung bei dieser Temperatur nach etwa 3 Stunden unter Verwendung eines Vakuums von 100 mm zu Ende. Es hinterbleibt ein bei Raumtemperatur festes, hellgelbgefärbtes Harz (8,8°/o Hydroxyl, Säurezahl 6,1, Verseifungszahl 554), das in Methylglykolacetat, in Kresol und deren Gemischen mit Xylol bei Raumtemperatur beständige Lösungen liefert.
• Nach dem '/2,stündigen Einbrennen einer auf Eisenblech aufgetragenen 35°/°igen Lösung dieses Harzes in einem Kresol-Xylol-Gemisch (1 : 1) bei 280° C hinterbleibt ein heller Lacküberzug, der sich durch sehr guten Verlauf, hohe Temperaturbeständigkeit, sehr gute Elastizität bei hoher Härte und durch gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Lacklösungen, insbesondere Einbrenn- bzw. Drahtlacke, bestehend aus in organischen Lösungsmitteln gelösten und nach an sich bekannten Verfahren hergestellten, freie Hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern aus Benzoltricarbonsäuren, gegebenenfalls in Mischung mit Terephthal- und/oder Isophthalsäure, und aus Glykolen, gegebenenfalls unter Mitverwendung von untergeordneten Mengen höherwertiger Polyalkohole.
2. 2. Lacklösungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an verkappten Polyisocyanaten. In Betracht gezogene Druckschriften: Wagner-Sarx, Lackkunstharze, 1950, S. 122/123; USA.-Patentschrift Nr. 2 683 106; britische Patentschrift Nr. 689 841; belgische Patentschriften Nr. 536 101, 543 486.