DE1036426B - Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Einbrennlacken Durch Mischkondensation mehrwertiger Carbo,nsäure-n mit mehrwertigen Alkoholen und Aminen erhält man bekanntlich Esteramidharze, die ass Grundstoffe für Lacke und, ähnliche Verwendungszwecke sehr gefragt sind. Ihre Herstellung erfolgt durch gemeinsames Erhitzen der Komponenten im Harzkessel auf Temperaturen über 200° C. Die hierbei notwendige Entfernung des Reaktionswassers bereitet besondere Schwierigkeiten.
• Esteramidharze mit kautschukartigen Eigenschaften werden gemäß USA.-Patent 2 281415 durch Verarbeitung alkylsubstituierterGlykole erhalten. Hierzu werden ein Amin, z. B. Hexamethylendiamin, mit einem alkylsubstituierten zweiwertigen Alkohol, z. B. 2,2-Dimethyl-propandiol, Sebacinsäure und Wasser zunächst 4 Stunden, auf 150° C erhitzt, sodann weitere 4 Stunden auf 200° C und daraufhin 36 Stunden auf 200 bis 250° C unter Vakuum. Die Herstellung solcher Esteramidha.rze erfordert demnach einen erheblichen Aufwand. Die gewonnenen Esteramidharze sind in organischen Lösungsmitteln löslich und daher auch für Lackzwecke geeignet.
• Es wurde nun gefunden, daß man vorzügliche Einbrennlacke auf der Grundlage von Esteramidharzen dadurch erhält, daß man zwei- oder mehrbasische Carbonsäuren oder deren Gemische mit weniger als der äquivalenten Menge an ein- und bzw. oder mehrwertigen Alkoholen verestert und die sauren Ester mit Aminen oder Amingetnischen neutralisiert, wobei man die entstehende streichfähige Masse, gegebenenfalls bei oder nach der Neutralisation, mit Verdünnungsmitteln, wie vor allem Wasser, weiterverdünnt.
• Die streichfähige Masse enthält zunächst keine Amidverbindungen. Diese entstehen erst nach dem Verstreichen beim Einbrennen. Die Zugabe eines Verdünnungsmittels wirkt sich günstig auf die Neutralisation aus, man kann aber das Verdünnungsmittel auch nachträglich zusetzen.
• Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Herstellung von Lacken aus fertigen Esteramidharzen sind offensichtlich. Es entfällt ein langes Erhitzen der Komponenten auf hohe Temperaturen und das umständliche Arbeiten unter Vakuum zur Entfernung der restlichen Wassermengen. Vielmehr erfolgt die Auskondensation einfach dadurch, daß die Reaktionsmasse als Lack verstrichen und der entstehende Lackfilm erhitzt wird,, wobei das Reaktionswasser sehr schnell entweicht.
• Ein weiterer bemerkenswerter Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß man auf organische Lösungsmittel verzichten und statt dessen ausschließlich Wasser als Lösungsmittel verwenden. kann. Dadurch spart man die kostspieligen und im allgemeinen gesundheitsschädlichen und, feuergefährlichen organischen Lösungsmittel.
• Es können als mehrbasische Carbonsäuren gesättigte und ungesättigte, aliphatische wie auch aromatische bzw. hydroaromatische einkernige und auch mehrkernige Säuren verwendet werden. Geeignete Säuren sind z. B. Fumarsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäurc, Adipinsäure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Trimellithsäure, Trimesinsäure, Mellophansäure, Pentacarbonsäure, Mellithsäure usw. An Stelle der Säuren kann man auch deren Anhydride verwenden. Es können weiterhin einbasische Säuren zugemischt werden, z. B. Fettsäuren gesättigter und ungesättigter Natur. Außerdem sind auch Harzsäuren, z. B. Abietinsäure, zur Einkondensation geeignet.
• Besonders geeignet ist als Säurekomponente das vor allem aus Benzolcarbonsäuren bestehende Säuregemisch, das man durch Oxydation von Brennstoffen, vorzugsweise Kohle, dadurch erhält, da,ß man die Brennstoffe mit Salpetersäure unter erhöhtem Druck und bei erhöhter Temperatur behandelt. Aus diesem Rohsäure:gemisch lassen sich nach zum Teil noch nicht zum Stande der Technik gehörenden. Verfahren, vor allem durch Extraktion und Sublimation Gemische von Ben,zoltri-, -tetra- und. -pentacarbonsäure, die in untergeordneter Menge auch alipha.tische Carbonsäure enthalten, gewinnen.
• Bei längerem Stehen zeigen manche Kombinationen von Estern und Aminen der erfindungsgemäßen Art eine geringe Neigung zum Absetzen und zu Trübungen. Es zeigte sich, daß mit zunehmender Komponentenzahl an sauren, alkoholischen und basischen Komponenten diese Tendeiiä zurückgedrängt werden kann. Es beruht dies auf der löslichkeitsvermittelnden Wirkung der einzelnen Komponenten aufeinander. Damit erklärt sich auch die bevorzugte Eignung der <furch Oxydation von Brennstoffen erhaltenen Säuregemische für das Verfahren der Erfindung.
• Zur Veresterung der Säuren sind die verschiedenen gesättigten und ungesättigten monofunktionellen und nichrfunktionellen Alkohole sowie mit besonderem Vorteil deren Gemische verwendbar. Monofunktionelle Alkohole dienen dabei hauptsächlich der inneren «, eichmachung. während die mehrfunktionellen Alkohole zu einem Netzwerk und damit zur Härtung führen.
• Bei Verwendung von monofunktionellen Alkoholen allein tritt selbstverständlich gar keine Vernetzung ein. In diesem Fall wird diese erfindungsgemäß erst durch Hinzufügen eines mehrfunktionellen Amins und Erhitzen herbeigeführt.
• Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Äthylenglykol, Di-, Tri- und Tetraäthylenglykol, Propylglykol, Butylenglykol, Pinakon, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaaerythrit, ferner solche aromatischen und hydroaromatischen Charakters, z. B. Phtlialylalkohole usw. Als einwertige Alkohole sind die bekannten gesättigten und ungesättigten normalen und verzweigtkettigen Alkohole beliebiger Kettenlänge verwendbar.
• Auch lassen sich Tcilester aus mehrwertigen Alkoholen mit noch freien Hydroxylgruppen verwenden, #vie z. B.'Mono- und Diglyceride von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren.
• Als Amine lassen sich ein- oder mehrbasische Amine und auch Aminocarbonsäuren verwenden, wie z. B. Aminocaprolactam. Es können sowohl aliphatische als auch aromatische Amine eingesetzt werden. Geeignete Amine sind z. B. Äthylendiamin, Propylendiamin, Amylendiamin, Hexamethylendiamin, ferner Butylamin, Amylamin, Octylamin, Duodecylamin, Anilin, p-Phenylendiamin. Die einbasischen Amine ergeben beim Erhitzen eine innere Weichmachung, <lie mehrbasischen führen zur Vernetzung. Es ist nicht erforderlich, genau äquivalente Mengen an Aminen zuzusetzen, mitunter ist ein kleiner Überschuß an Aminen für die weitere Verarbeitung, z. B. bei Lacken für den Verlauf des Aufstrichs, günstiger.
• Es ist bereits erwähnt worden, da,ß man bei der Herstellung der Ausgangsgemische als alkoholische Komponenten solche Alkohole verwenden kann, die mit einer Fettsäure teilverestert sind. Ebenso ist es auch möglich, Neutralisationsprodukte aus Fettsäuren und Aminen zuzusetzen. Diese lösen sich homogen in dem verfahrensgemäß hergestellten Geinisch auf.
• Die Herstellung der sauren Ester geschieht in an sich bekannter Weise, wobei jedoch darauf zu achten ist, daß keine zu viskosen Produkte erhalten werden. Die so erhaltenen sauren Ester werden mit Aminen vermischt, die entweder fest, flüssig oder auch gelöst zugemischt werden. Es tritt Salzbildung ein, was sich am Auftreten von Wärme und Wasserbildung bemerkbar macht. Die. Weiterverarbeitung des so hergestellten Gemisches zum fertigen Harz geschieht nach dem Auftragen auf Oberflächen aller Art und Einbrennen der Lackfilme. Stets müssen die Gemische durch Erhitzen auf höhere Temperaturen, vorzugsweise über 180° C, unter Abgabe des Wassers und Weiterkondensation gehärtet werden. Beim Erhitzen in-cht sich mitunter eine Nachdunklung der Harze bemerkbar. Diese kann durch Einbrennen in einer Stickstoffatmosphäre vermindert bzw. vermieden werden.
• Wie bereits erwähnt, läßt sich das Verhältnis von Alkohol zu Amin in weiten Grenzen variieren. Die günstigste Verhältnismenge hängt von der Natur der eingesetzten Säuregemische und der zur Veresterung dienenden Alkohole ab. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, genau der verbliebenen Säurezahl äquivalente Mengen an Aminen einzusetzen. Man kaiiii vielmehr auch nur einen Teil der restlichen Carboxvlgruppen neutralisieren und den Rest mit noch vorhandenem Alkohol verestern.
• Der Zusatz der Aminbasen zu dein sauren Ester führt zur Salzbildung und bedingt eine gewisse Hydrophilie des gesamten Systems, d. h., das Gemisch ist mit gewissen .'Mengen Wasser mischbar. Man kann auf diese Weise streichfähige Massen erhalten. In den Fällen, in denen Wasser allein als Lösungsmittel nicht ausreicht, gibt man noch wasserlösliche Verdünnungsmittel, wie z. B. Äthanol, Propanol, Aceton, Diacetonalkohol, zu.
• Mitunter ist es auch zweckmäßig, zur Aufrechterlialtung des Lösungszustandes die Harzlösung schwach alkalisch einzustellen, was man durch eineu geringen Überschuß an Amin über den chemischen Äquivalenzpunkt oder durch eine zusätzliche Base, wie z. B. Ammoniak, erreichen kann. Es ist sogar auch möglich. die Ainine teilweise durch Ammoniak zu ersetzen. Beim Einbrennen der Salzmischungen bzw. deren wä ßriger Lösungen gehen die zunächst vorhandenen Amnionsalze im Lackfilm in stabile Stickstoffverbindungen über.
• Man hat es jedenfalls in der Hand, die Verhältnisse so zu wählen, daß streichfähige Massen entstehen, deren Konsistenz durch Zugabe von Wasser und bzw. oder organischen Lösungsmitteln oder auch durch Temperaturerhöhung den erforderlichen Verarbeitungsbedingungen angepaßt werden kann.
• Beispiel 1 100 Teile Pyroinellitsäureanhydrid werden in 825 Teilen Aceton gelöst und mit 28,5 Teilen Äthylenglykol beim Siedepunkt des Acetons soweit wie möglich verestert. Das Aceton wird abgedampft und der zurückbleibende saure Ester mit 46 Teilen Wasser, 26 Teilen Hexamethylendiamin, 16,8 Teilen Butylamin und 3,9 Teilen Ammoniak (25o/oige wäßrige Lösung) unter Rühren versetzt. Es bildet sich eine wäßrige streichfähige Masse, die auf einem entrosteten Eisenblech aufgetragen wird. Man erhitzt 1 Stunde lang bei 220° C und erhält einen schwach gedunkelten, glänzenden, harten und elastischen Filni. Arbeitet man in einer Stickstoffatmosphäre, so bleibt der Film praktisch farblos.
• Beispiel 1I Aus einem Rohcarbonsäuregemisch, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,2 in Gegenwart von Luft unter Druck erhalten wurde, wird durch mehrmaliges Auskochen mit Aceton und Einengen der Lösungen ein Extrakt hergestellt, der aus 100 Teilen gelöstem Carhonsäuregemisch mit einer Säurezahl von 412 und 200 "feilen Aceton besteht. Zu dem Extrakt werden 31,0 Teile ß-Äthylhexanol und 11,2 Teile Butandioal 1,3 zugefügt und das Gemisch unter Rühren und Abdestillieren des Acetons allmählich bis auf 150° C erhitzt. Es wird so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis keine Weiterveresterung mehr stattfindet. Dann läßt man auf 100° C abkühlen und rührt in den sauren Ester 11,6 Teile Hexamethylendiamin und 3,6 Teile Butyla.min in Form einer 70o/oigen wäßrigen Lösung ein. Es tritt Erwärmung ein. Das Gemisch, wird mit 30 Teilen N@'asser verrührt und auf einem Eisenblech verstrichen. Man brennt 45 Minuten lang bei 200° C ein und erhält einen glänzenden, flexiblen, harten, gut haftenden Lackfilm. Beispiel III 1?in Rohcarbonsäuregemisch, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure erhalten wurde, wird in an sich bekannter Weise einer thermischen Nachbehandlung mit Schwefelsäure unterworfen und anschließend extrahiert. Das nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels erhältliche gelbe Säuregemisch ibesitzt die Säurezahl 700.
• 100 Teile dieses Säuregemisches werden in 400 "feilen ,ß-Äthylhexanol gelöst und unter Erhitzen auf Siedetemperatur so lange verestert, bis die Hälfte der Carboxylgruppen reagiert hat. Das ist in etwa 3/3 Stunde der Fall. Die Lösung des sauren Esters wird im Vakuum vom überschüssigen ß-Äthylhexanol befreit. Das anfallende Gemisch wird mit 35 Teilen Hexamethylendiamin, das als 70 o/oige wäßrige Lösung vorliegt, verrührt. Es tritt Erwärmung ein. In die 100°C warme Mischung rührt man ein Neutralisationsprodukt aus 5,5 Teilen Leinölfettsäuregemisch und 2,40 Teilen Hexamethvlendiamin ein. Durch Zugale von 30 Teilen Wasser erhält man eine verstreichbare Masse, die man auf ein Eisenblech aufträgt und 1 Stunde bei 200° C einbrennt. Es entsteht ein harter, glänzender, elastischer Film von guter Haftfestigkeit. Beispiel IV Ein Rohcarbonsäuregemisch, das durch Oxydation von Steinkohle mit Salpetersäure der Dichte 1,2 bei 160°C unter Druck in Gegenwart von 02 erhalten wurde, wird zwecks Entfernung gewisser hochmolekularer Anteile und mineralischer Bestandteile mit Dioxan extrahiert. 400 Teile dieses Extraktes, bestehend aus 300 Teilen Dioxan, 100 Teilen Carbonsäuregemisch mit einer Säurezahl von 450, werden mit 22,5 Teilen Butandiol 1,3 vermischt und 5 Stunden lang auf 100° C erhitzt. Das Dioxan wird abgedampft und das zurückbleibende Gemisch mit 9 Teilen Hexamethylendiamin, 12 Teilen Isoamylamin und 15 Teilen 1 n-N H3-Wasser versetzt, wobei Erwärmung eintritt. Das Gemisch wird auf einem Eisenblech verstrichen und 1 Stunde lang bei 220° C eingebrannt. Es entsteht ein glänzender, flexibler, harter, gut haftender Lackfilm.

Claims (4)

1. PATENTANSPFÜCHH: 1. Einbrennlacke, bestehend aus Neutralisationsprodukten von sauren Estern, die durch Umsetzung von zwei- oder mehrbasischen Carbonsäuren oder deren Gemischen mit weniger als der äquivalenten Menge an ein- und bzw. oder mehrwertigen Alkoholen hergestellt sind, mit Aminen oder Amingemischen, wobei die Neutralisationsprodukte, gegebenenfalls bereits während ihrer Bildung, mit Verdünnungsmitteln, vorzugsweise Wasser, verdünnt sind.
2. 2. Einbrennlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verdünnungsmittel Wasser in An- oder Abwesenheit von Ammoniak verwendet ist.
3. 3. Einbrennlacke nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure ein bei der Oxydation von Kohlen oder sonstigen Brennstoffen mit Salpetersäure erhältliches Carbonsäuregemisch verwendet ist.
4. 4. Einbrennlacke nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Esteramingemisch Neutralisationsprodukte aus Fettsäuren und Amine oder andere Weichmacher zugesetzt sind. In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2 281415.