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Thermoplastische Formmassen, die makromolekularen Polyformaldehyd
und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten Makromolekularer Polyformaldehyd muß
bekanntlich, auch wenn er z. B. durch Veresterung oder Verätherung der endständigen
Hydroxylgruppen gegen rein thermischen Abbau stabilisiert ist, vor Kettenspaltungen,
die während der Verarbeitung in der Schmelze durch Sauerstoff oder Säuren eintreten
können, geschützt werden. Infolge von Kettenspaltungen sinkt nicht nur der Polymerisationsgrad
des Polyformaldehyds und verschlechtern sich seine mechanischen Eigenschaften, sondern
es spaltet sich auch monomerer Formaldehyd ab, wodurch Blasenbildung in der Schmelze
und den daraus hergestellten Formkörpern hervorgerufen wird.
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Zum Schutz gegen einen Abbau durch Hitze oder Sauerstoff wurden dem
makromolekularen Formaldehyd bereits stickstoffhaltige Verbindungen in kleinen Mengen
zugesetzt. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Harnstoffe, Thioharnstoffe,
Hydrazine, Hydrazide, Amide von Sulfonsäuren, Amide von Carbonsäuren und Substitutionsverbindungen
davon, Oxime, Hydrazone, Azine, Amine und hochpolymere lineare Polyamide. Ebenfalls
setzt man zur Verbesserung der stabilisierenden Wirkung außerdem Antioxydantien
zu.
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Jedoch sind die mit diesen Stabilisatoren zu erzielenden Ergebnisse
noch keineswegs befriedigend.
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Zum Teil ist die stabilisierende Wirkung - auch bei Anwendung in
Kombination mit Antioxydantien -nicht ganz ausreichend, zum Teil sind die Stabilisatoren
selbst nicht stabil unter den Verarbeitungsbedingungen, zum Teil führen sie zu Verfärbungen
des Polymeren, oder sie sind dem pulverförmigen Polyformaldehyd nur in umständlicher
Arbeitsweise beizumischen.
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Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, die makromolekularen
Polyformaldehyd mit stabilen Endgruppen sowie stickstoffhaltige oligomere Verbindungen
enthalten, die durch Zusammenschmelzen von (A) einem an den beiden Stickstoffatomen
hydroxymethylierten Dicarbonsäurediamid mit (B) einem Carbonsäureamid, das sich
von einer Dicarbonsäure oder einem Diamin ableitet und das zwei Carbonamidgruppen
im Molekül enthält, deren Stickstoffatome Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste tragen
können, oder mit Harnstoff oder mit einem Harnstoffderivat oder Gemischen der genannten
Verbindungen erhalten worden sind.
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Diese Formmassen sind gegen den Abbau durch Einwirkung von Wärme
und Sauerstoff stabilisiert.
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Als stickstoffhaltige oligomere Verbindungen sind die Reaktionsprodukte
mit einem Schmelzpunkt bzw.
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Schmelzbereich unterhalb 220"C besonders geeignet.
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Beispiele für die Reaktionskomponente (A), also für hydroxymethylierte
Dicarbonsäurediamide, sind N,N'-Dihydroxymethyladipinsäurediamid, N,N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid,
N,N'-Dihydroxymethylazelainsäurediamid oder N,N'-Dihydroxymethylsebacinsäurediamid
und N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid. Letztere Verbindung ist vortrefflich
geeignet.
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Als Reaktionskomponente (B) eignen sich z. B. die folgenden Verbindungen:
Carbonsäureamide, die sich von Dicarbonsäuren ableiten, wie Azelainsäurediamid,
Sebacinsäurediamid, Decandicarbonsäurediamid oder N,N'-Dimethylkorksäurediamid;
Carbonsäureamide, die sich von Diaminen ableiten, wie N,N'-Diacetyläthylendiamin,
N,N'-Diacetylhexamethylendiamin oder N,N'-Diacetyloctamethylendiamin; Harnstoff
und seine Derivate, wie Biuret, l,l'-Hexamethylendiharnstoff, N-Methylharnstoff,
N-Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff,
Äthylenharnstoff.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen
Verbindungen, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt in der Weise, daß
die beiden Komponenten (A) und (B) vermischt, unter Stickstoff aufgeschmolzen werden
und die stark schäumende Schmelze 10 bis 60 Minuten bei höherer Temperatur, vorzugsweise
bei 210 bis 230"C, gehalten wird. Es entsteht dabei neben etwas Formaldehyd in der
Hauptsache
Wasser, das aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert.
Wenn die Blasenbildung nachläßt. läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Man erhält
ein farbloses bis gelbliches Reaktionsprodukt, das fein gemahlen wird. Vortrefflich
geeignete Stabilisatoren erhält man, wenn man auf die vorbeschriebene Art Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und Azelain-, Sebacin- oder Decandicarbonsäurediamid zusammenschmilzt.
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Das Molverhältnis, in dem man die beiden Komponenten (A) und (B)
zusammengibt, beträgt 1,2:1 bis 1: 1,2 und liegt vorzugsweise bein: 1. Dies gilt
für den Fall, daß die Carbonsäureamide an den Stickstoffatomen nicht substituiert
sind. Tragen die Carbonsäureamide, die sich von einer Dicarbonsäure oder einem Diamin
ableiten und die zwei Carbonamidgruppen im Molekül enthalten, jedoch an den Stickstoffatomen
noch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, so beträgt das Molverhältnis von hydroxymethyliertem
Dicarbonsäurediamid zu Carbonsäureamid 4:1 bis 1: 2, vorzugsweise 3:1 bis 1:1. Werden
als Reaktionskomponente (B) Harnstoff oder ein Harnstoffderivat verwendet, beträgt
das Molverhältnis von (A) zu (B) 2:1 bis 1:2.
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Als Reaktionskomponente (B) können auch Mischungen von nicht substituierten
Carbonsäureamiden und substituierten Carbonsäureamiden, Harnstoffen oder Harnstoffderivaten
verwendet werden.
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Der Reaktionskomponente (A) können auch hydroxymethylierte Monocarbonsäureamide
oder hydroxymethylierte Harnstoffe zugesetzt werden, wodurch gegebenenfalls die
Eigenschaften der Reaktions-produkte, wie ihre Schmelzpunkte oder ihre stabilisierende
Wirkung, günstig beeinflußt werden können.
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Diese stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte sind ausgezeichnete Stabilisatoren
für bereits makromolekular vorliegenden Polyformaldehyd mit stabilen Endgruppen.
Sie werden diesem in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis
2 Gewichtsprozent, zugesetzt. In Kombination mit etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent
von Costabilisatoren schützen sie den makromolekularen Polyformaldehyd vorzüglich
gegen Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff auch bei mehrfacher Verarbeitung
aus der Schmelze.
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Als Costabilisatoren werden phenolische Antioxydantien, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol),
2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder vorzugsweise Hydrazone, wie Benzaldehyd-(N-N-methyl)-phenylhydrazon,
Piperonal - ( - N - methyl) - phenylhydrazon, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd-(o-N-methyl)-phenylhydrazon,
Vanillin-(-N-methyl)-phenylhydrazon usw. oder deren Mischungen, verwendet. Die Reaktionsprodukte
sind in der stabilisierenden Wirkung sowohl in bezug auf den Polymerisationsgrad
als auch in bezug auf den Gewichtsverlust des makromolekularen Polyformaldehyds
den einfachen Amiden oder Harnstoffen überlegen. Sie beeinträchtigen praktisch nicht
die Farbe des Polymeren. Man kann sie leicht pulverisieren und dem pulverförmig
vorliegenden makromolekularen Polyformaldehyd in sehr einfacher Weise in den üblichen
Trockenmischern, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen u. dgl., beimischen.
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Der erfindungsgemäß zu stabilisierende makromolekulare Polyformaldehyd
mit stabilen Endgruppen kann nach bekannten Verfahren hergestellt sein.
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Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 066 739 sind thermoplastische
Form massen auf Grundlage von makromolekularem Polyformaldehyd, die als Stabilisatoren
gegen den Abbau des Polyformaldehyds Polyamide enthalten. Gut stabilisierende Polyamide
sind hochmolekulare Polyamide mit Polykondensationsgraden von etwa 100 bis 200.
Diese hochmolekularen Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß bei der Verarbeitung
der thermoplastischen Formmassen störende Verfärbungen auftreten. Ein anderer Nachteil
der hochmolekularen Polyamide ist der, daß diese Verbindungen sich nur schwierig
homogen in den makromolekularen Polyformaldehyden verteilen lassen. Polyamide mit
niedrigen Kondensationsgraden, die zwar weniger zu Verfärbungen Anlaß geben, sind
jedoch als Stabilisatoren nicht sehr wirkungsvoll.
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Auch aus anderen Literaturstellen war es bekannt, daß man hochmolekulare
Polyoxymethylene mit Verbindungen stabilisieren kann, die Carbonamidgruppierungen
enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheiden sich jedoch
in Struktur und Eigenschaften wesentlich von den bisher zur Stabilisierung verwendeten
Verbindungen. Zudem war die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren
noch nicht beschrieben. Ein Vorurteil gegenüber dem eingeschlagenen Herstellungsweg
bestand gerade im Falle der ausgezeichneten Verbindung, die man durch Zusammenschmelzen
von N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und Azelainsäurediamid bzw. Sebacinsäurediamid
bzw. Decandicarbonsäurediamid gewinnen kann, auf Grund der Literaturstelle »Kolloid
Chem. Beihefte«, 37 (1933), S. 380, Abs. 2.
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Die im folgenden genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile
und Gewichtsprozente.
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Versuch 1 Herstellen der stickstoffhaltigen oligomeren Verbindungen
Auf die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht.
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20,2 Teile feinpulverisiertes N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 18,6 Teile feinpulverisiertes Azelainsäurediamid (Molverhältnis 0,9:1) werden
in einem Rohr im Stickstoffstrom etwa 20 bis 40 Minuten auf 220"C erhitzt. Die Mischung
schmilzt, und es entwickeln sich Gasblasen. Wasserdampf und Formaldehyd werden abgegeben.
Bei Nachlassen des Schäumens läßt man die Schmelze unter Stickstoff abkühlen. Das
entstandene hellgelbe Reaktionsprodukt I wird gemahlen. Sein Schmelzbereich beträgt
170 bis l95C.
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Auf die gleiche Weise werden 20,2 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 20 Teile Sebacinsäurediamid (Molverhältnis 0,9: 1) zur Reaktion gebracht. Das
Reaktionsprodukt IT hat einen Schmelzbereich von 175 bis 205 C.
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Auf die gleiche Weise werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 22,8 Teile Decandicarbonsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zur Reaktion gebracht.
Das Reaktionsprodukt 111 hat einen Schmelzbereich von 120 bis 140°C.
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Die stabilisierende Wirkung der Reaktionsprodukte 1, II und III geht
aus den folgenden Vergleichsansätzen von Beispiel 1 hervor.
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Beispiel 1 Je 20 g acetylierter Polyformaldehyd werden mit je 0,3
Gewichtsprozent Benzaldehyd-(a-N-methyl)-phenylhydrazon und mit a) 2 Gewichtsprozent
Azelainsäurediamid oder b) 2 Gewichtsprozent Sebacinsäurediamid oder c) 1,5 Gewichtsprozent
des Reaktionsproduktes 1 oder d) 1,5 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes II oder
e) 1,5 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes III in einer Kugelmühle vermischt.
Proben davon werden 80 Minuten unter Luft auf 222"C erhitzt und ihre Gewichtsverluste
bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1.
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Tabelle 1
| Gewichtsverlust in Prozenten |
| Probe nach 80 Minuten bei 2220 C |
| unter Luft |
| a (Vergleich) 10 bis 14 |
| b (Vergleich) 12 bis 14 |
| c 4,3 bis 5,2 |
| d 5,0 |
| e 5,5 |
Das unstabilisierte Ausgangsmaterial verliert bei gleicher Behandlung 55 bis 650/,
seines Gewichtes.
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Versuch 2 Wie im Versuch 1 beschrieben, werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 20 Teile Sebacinsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt
hat einen Schmelzbereich von 180 bis 205"C.
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Beispiel 2 Je 600 g acetylierter Polyformaldehyd mit einer Intrinsic-Viskosität
von 2,02 (gemessen bei 100"C in einer Mischung aus 3 Teilen Phenol und 2 Teilen
o-Dichlorbenzol, die 2 Gewichtsprozent oc-Pinen enthält) werden mit a) 2 Gewichtsprozent
Benzaldehyd-(oc-N-methyl)-phenylhydrazon oder b) 2 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(-N-methylphenylhydrazon
und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) oder c)
1,45 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,35 Gewichtsprozent
des im Versuch 2 beschriebenen Reaktionsproduktes oder d) 0,6 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(o;-N-methyl)-phenylhydrazon
und 0,2 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes oder e) je 0,4 Gewichtsprozent der
Zusätze wie bei c) oder f) je 0,2 Gewichtsprozent der Zusätze wie bei c) oder g)
0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(ou-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,75 Gewichtsprozent
des Reaktionsproduktes wie bei c) oder
h) 0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(n-N-methyl)-phenylhydrazon
und 0,75 Gewichtsprozent Sebacinsäurediamid trocken in einer Mischtrommel versetzt.
Die pulverförmigen Mischungen werden nacheinander mittels einer kleinen Schneckenpresse
(Förderleistung 4 g pro Minute) bei 205"C verstrangt. An den geschnittenen Strängen
werden die Lösungsviskositäten [n] und die Gewichtsverluste nach einer Erhitzungszeit
von 80 Minuten auf 222"C unter Luft gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.
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Tabelle 2 Meßwerte an verstrangtem Material
| Gewichtsverlust |
| in Prozenten |
| Probe [nl nach 80 Minuten |
| bei 2220 C unter |
| Luft |
| a (Vergleich) 1,75 bis 1,90 20 bis 40 |
| b (Vergleich) 1,83 27 |
| c 1,98 3,9 |
| d 1,99 3,1 |
| e 2,01 4,4 |
| f 1,94 4 bis 8 |
| g 2,0 2 bis 4,5 |
| h (Vergleich) 1,92 11,6 |
Durch die Verarbeitung wird der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukt
stabilisierte Polyformaldehyd innerhalb der Meßgenauigkeit weder im Polymerisationsgrad
noch in der Stabilität geschädigt. Die Stränge, die nicht das erfindungsgemäß verwendete
Reaktionsprodukt enthalten, nämlich die Stränge a), b) und h), sind mit Blasen durchsetzt.
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Versuch 3 Wie beschrieben werden 33,6 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 7,2 Teile N,N'-Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 3:1) zusammengeschmolzen.
Das Reaktionsprodukt IV hat einen Schmelzbereich von 150 bis 185"C. Ebenso wird
aus 22,4 Teilen N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 28,8 Teilen N,N'-Diacetyläthylendiamin
(Molverhältnis 1: 2) ein Reaktionsprodukt V mit dem Schmelzbereich von 120 bis 150"C
hergestellt. Weiterhin wird auf die gleiche Weise aus 20,4 Teilen Dihydroxymethyladipinsäurediamid
und 22,8 Teilen N.N'-Diacetyloctamethylendiamin (Molverhältnis 1: ein Reaktionsprodukt
VI und schließlich aus 22,4 Teilen N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und
20 Teilen N,N'-Dimethylkorksäurediamid (Molverhältnis 1:1) ein Reaktionsprodukt
VII hergestellt.
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Beispiel 3 Je 20 g acetylierter Polyformaldehyd werden wie im Beispiel
1 mit je 0,3 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(u-N-methyl)-phenylhydrazon und mit je
1,5 Gewichtsprozent a) N,N'-Diacetyläthylendiamin oder b) N,N'-Dimethylkorksäurediamid
oder c) des Reaktionsproduktes IV oder d) des Reaktionsproduktes V oder e) des Reaktionsproduktes
VI oder f) des Reaktionsproduktes VII vermischt.
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An Proben davon wird im Vergleich zum unstabilisierten Ausgangsmaterial
(0) der Gewichtsverlust nach einer Erhitzungszeit von 80 Minuten auf 222"C bestimmt.
Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3.
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Tabelle 3
| Gewichtsverlust in Prozenten |
| Probe nach 80Minuten bei 222 C |
| unter Luft |
| 0 (Vergleich) 55 bis 65 |
| a (Vergleich) 40 bis 45 |
| b (Vergleich) 18 bis 23 |
| c 7,3 |
| d 12,3 |
| e 10,5 |
| f 7,2 |
Versuch 4 Wie beschrieben werden N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und Biuret
im Molverhältnis 1:1 (VIII), im Molverhältnis 2:1 (IX) und im Molverhältnis 1: 2
(X) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte betragen für
VIII = 140 bis 170"C, für IX = 175 bis 195"C und für X 110 bis 140"C.
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In gleicher Weise werden N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 1,1 '-Hexamethylendiharnstoff im Molverhältnis 1:1 (XI) oder im Molverhältnis
1: 2 (XII) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte betragen
für XI 120 bis 145"C und für XII= 175 bis 190°C.
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Beispiel 4 Je 20 g des gleichen Polyformaldehyds wie in den Beispielen
1 und 3 werden in gleicher Weise mit je 0,3 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(o;-N-methyl)-phenylhydrazon
und mit je 1,5 Gewichtsprozent a) Biuret, b) 1,1 '-Hexamethylendiharnstoff, c) des
Reaktionsproduktes VIII, d) des Reaktionsproduktes IX, e) des Reaktionsproduktes
X, f) des Reaktionsproduktes XI oder g) des Reaktionsproduktes XII gemischt.
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Die Gewichtsverluste der Proben zeigt Tabelle 4.
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Tabelle 4
| Gewichtsverlust in Prozenten |
| Probe nach 80 Minuten bei 222 C |
| unter Luft |
| a (Vergleich) 7,2 |
| b (Vergleich) 1 8,7 |
| c 4,1 |
| d 2,7 |
| e 4,1 |
| f 4,5 |
| g 4,4 |
Versuch 5 Wie im Versuch 1 beschrieben werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid
und 18,6 Teile Azelainsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt
XIII hat einen Schmelzbereich von 175 bis 200"C. Auf die gleiche Weise werden 22,4
Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid, 11,52 Teile Adipinsäurediamid und
2,88 Teile N,N'-Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 1: 0,8 : 0,2) (XIV) bzw. 22,4
Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 5,54 Teile N,N' - Diacetyläthylendiamin
(Molverhältnis 2,6:1) (XV) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte
betragen für XIV 140 bis 155°C und für XV = 150 bis 175°C.
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Beispiel 5 Wie im Beispiel 2 beschrieben werden je 600g acetylierter
Polyformaldehyd mit einer Viskosität [rl = 1,35 mit je 0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(a-N-methyl)-phenylhydrazon
und mit je 0,75 Gewichtsprozent a) des Reaktionsproduktes XIII oder b) des Reaktionsproduktes
XIV oder c) des Reaktionsproduktes XV oder d) des Reaktionsproduktes XIII und 0,5
Gewichtsprozent Titandioxyd stabilisiert und bei 205"C verstrangt. Die erhaltenen
Drähte sind hell und praktisch blasenfrei. Wie die in Tabelle 5 wiedergegebenen
Messungen der Lösungsviskosität und der Stabilität des verstrangten Materials zeigen,
werden die Mischungen durch die Verarbeitung nicht geschädigt.
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Tabelle 5 Meßwerte an verstrangtem Material
| Gewichtsverlust in Prozenten |
| Probe [sl nach 80 Minuten bei 222"C |
| unter Luft |
| a 1,38 2,9 |
| b 1,34 4,2 |
| c 1,33 5,5 |
| d 1,34 3,8 |