DE1173245B

DE1173245B - Thermoplastic molding compounds which contain macromolecular polyformaldehyde and nitrogen-containing compounds

Info

Publication number: DE1173245B
Application number: DEB63389A
Authority: DE
Inventors: Dr Franz Schmidt; Dr Erich Schwarz
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1961-07-25
Filing date: 1961-07-25
Publication date: 1964-07-02

Description

Thermoplastische Formmassen, die makromolekularen Polyformaldehyd und stickstoffhaltige Verbindungen enthalten Makromolekularer Polyformaldehyd muß bekanntlich, auch wenn er z. B. durch Veresterung oder Verätherung der endständigen Hydroxylgruppen gegen rein thermischen Abbau stabilisiert ist, vor Kettenspaltungen, die während der Verarbeitung in der Schmelze durch Sauerstoff oder Säuren eintreten können, geschützt werden. Infolge von Kettenspaltungen sinkt nicht nur der Polymerisationsgrad des Polyformaldehyds und verschlechtern sich seine mechanischen Eigenschaften, sondern es spaltet sich auch monomerer Formaldehyd ab, wodurch Blasenbildung in der Schmelze und den daraus hergestellten Formkörpern hervorgerufen wird.Thermoplastic molding compounds, the macromolecular polyformaldehyde and nitrogen-containing compounds must contain macromolecular polyformaldehyde as is well known, even if he z. B. by esterification or etherification of the terminal Hydroxyl groups are stabilized against purely thermal degradation, before chain cleavage, which occur during processing in the melt through oxygen or acids can be protected. As a result of chain scission, not only does the degree of polymerization decrease of polyformaldehyde and deteriorate its mechanical properties, rather It also splits off monomeric formaldehyde, causing bubbles to form in the melt and the molded articles produced therefrom.

Zum Schutz gegen einen Abbau durch Hitze oder Sauerstoff wurden dem makromolekularen Formaldehyd bereits stickstoffhaltige Verbindungen in kleinen Mengen zugesetzt. Geeignete stickstoffhaltige Verbindungen sind z. B. Harnstoffe, Thioharnstoffe, Hydrazine, Hydrazide, Amide von Sulfonsäuren, Amide von Carbonsäuren und Substitutionsverbindungen davon, Oxime, Hydrazone, Azine, Amine und hochpolymere lineare Polyamide. Ebenfalls setzt man zur Verbesserung der stabilisierenden Wirkung außerdem Antioxydantien zu. To protect against degradation by heat or oxygen, the macromolecular formaldehyde already contains nitrogenous compounds in small amounts added. Suitable nitrogen-containing compounds are, for. B. ureas, thioureas, Hydrazines, hydrazides, amides of sulfonic acids, amides of carboxylic acids and substitution compounds thereof, oximes, hydrazones, azines, amines, and high polymer linear polyamides. Likewise antioxidants are also used to improve the stabilizing effect to.

Jedoch sind die mit diesen Stabilisatoren zu erzielenden Ergebnisse noch keineswegs befriedigend. However, these are the results to be achieved with these stabilizers by no means satisfactory.

Zum Teil ist die stabilisierende Wirkung - auch bei Anwendung in Kombination mit Antioxydantien -nicht ganz ausreichend, zum Teil sind die Stabilisatoren selbst nicht stabil unter den Verarbeitungsbedingungen, zum Teil führen sie zu Verfärbungen des Polymeren, oder sie sind dem pulverförmigen Polyformaldehyd nur in umständlicher Arbeitsweise beizumischen. Part of the stabilizing effect - even when used in Combination with antioxidants -not quite sufficient, partly the stabilizers Not even stable under the processing conditions, in some cases they lead to discoloration of the polymer, or they are the powdery polyformaldehyde just awkward To mix working method.

Erfindungsgegenstand sind thermoplastische Formmassen, die makromolekularen Polyformaldehyd mit stabilen Endgruppen sowie stickstoffhaltige oligomere Verbindungen enthalten, die durch Zusammenschmelzen von (A) einem an den beiden Stickstoffatomen hydroxymethylierten Dicarbonsäurediamid mit (B) einem Carbonsäureamid, das sich von einer Dicarbonsäure oder einem Diamin ableitet und das zwei Carbonamidgruppen im Molekül enthält, deren Stickstoffatome Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste tragen können, oder mit Harnstoff oder mit einem Harnstoffderivat oder Gemischen der genannten Verbindungen erhalten worden sind. The subject of the invention are thermoplastic molding compounds, the macromolecular ones Polyformaldehyde with stable end groups and nitrogen-containing oligomeric compounds contained by melting together (A) one of the two nitrogen atoms hydroxymethylated dicarboxylic acid diamide with (B) a carboxylic acid amide, which derived from a dicarboxylic acid or a diamine and that has two carbonamide groups contains in the molecule whose nitrogen atoms carry alkyl, aryl or aralkyl radicals can, or with urea or with a urea derivative or mixtures of the above Connections have been obtained.

Diese Formmassen sind gegen den Abbau durch Einwirkung von Wärme und Sauerstoff stabilisiert. These molding compounds are against degradation by the action of heat and oxygen stabilized.

Als stickstoffhaltige oligomere Verbindungen sind die Reaktionsprodukte mit einem Schmelzpunkt bzw. As nitrogen-containing oligomeric compounds are the reaction products with a melting point or

Schmelzbereich unterhalb 220"C besonders geeignet. Melting range below 220 "C is particularly suitable.

Beispiele für die Reaktionskomponente (A), also für hydroxymethylierte Dicarbonsäurediamide, sind N,N'-Dihydroxymethyladipinsäurediamid, N,N'-Dihydroxymethylkorksäurediamid, N,N'-Dihydroxymethylazelainsäurediamid oder N,N'-Dihydroxymethylsebacinsäurediamid und N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid. Letztere Verbindung ist vortrefflich geeignet. Examples of reaction component (A), that is to say of hydroxymethylated Dicarboxylic acid diamides are N, N'-dihydroxymethyladipic acid diamide, N, N'-dihydroxymethyl suberic acid diamide, N, N'-dihydroxymethylsebacic acid diamide or N, N'-dihydroxymethylsebacic acid diamide and N, N'-dihydroxymethyl isophthalic acid diamide. The latter connection is excellent suitable.

Als Reaktionskomponente (B) eignen sich z. B. die folgenden Verbindungen: Carbonsäureamide, die sich von Dicarbonsäuren ableiten, wie Azelainsäurediamid, Sebacinsäurediamid, Decandicarbonsäurediamid oder N,N'-Dimethylkorksäurediamid; Carbonsäureamide, die sich von Diaminen ableiten, wie N,N'-Diacetyläthylendiamin, N,N'-Diacetylhexamethylendiamin oder N,N'-Diacetyloctamethylendiamin; Harnstoff und seine Derivate, wie Biuret, l,l'-Hexamethylendiharnstoff, N-Methylharnstoff, N-Äthylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff, N,N'-Diphenylharnstoff, Äthylenharnstoff. As reaction component (B) are, for. B. the following connections: Carboxamides derived from dicarboxylic acids, such as azelaic acid diamide, Sebacic acid diamide, decanedicarboxylic acid diamide or N, N'-dimethyl suberic acid diamide; Carboxamides derived from diamines, such as N, N'-diacetylethylenediamine, N, N'-diacetylhexamethylene diamine or N, N'-diacetyloctamethylene diamine; urea and its derivatives, such as biuret, l, l'-hexamethylene diurea, N-methylurea, N-ethylurea, N, N'-dimethylurea, N, N'-diethylurea, N, N'-diphenylurea, Ethylene urea.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten stickstoffhaltigen Verbindungen, die nicht Gegenstand der Erfindung ist, erfolgt in der Weise, daß die beiden Komponenten (A) und (B) vermischt, unter Stickstoff aufgeschmolzen werden und die stark schäumende Schmelze 10 bis 60 Minuten bei höherer Temperatur, vorzugsweise bei 210 bis 230"C, gehalten wird. Es entsteht dabei neben etwas Formaldehyd in der Hauptsache Wasser, das aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert. Wenn die Blasenbildung nachläßt. läßt man das Reaktionsgemisch abkühlen. Man erhält ein farbloses bis gelbliches Reaktionsprodukt, das fein gemahlen wird. Vortrefflich geeignete Stabilisatoren erhält man, wenn man auf die vorbeschriebene Art Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und Azelain-, Sebacin- oder Decandicarbonsäurediamid zusammenschmilzt. The production of the nitrogen-containing products used in accordance with the invention Compounds, which is not the subject of the invention, takes place in such a way that the two components (A) and (B) are mixed and melted under nitrogen and the high-foaming melt 10 to 60 minutes at a higher temperature, preferably at 210 to 230 "C. In addition to some formaldehyde, the main thing Water distilled from the reaction mixture. When the blistering subsides. the reaction mixture is allowed to cool. You get a colorless to yellowish reaction product that is finely ground. Excellent Suitable stabilizers are obtained if dihydroxymethylisophthalic acid diamide is used in the manner described above and fusing together azelaic, sebacic or decanedicarboxylic acid diamide.

Das Molverhältnis, in dem man die beiden Komponenten (A) und (B) zusammengibt, beträgt 1,2:1 bis 1: 1,2 und liegt vorzugsweise bein: 1. Dies gilt für den Fall, daß die Carbonsäureamide an den Stickstoffatomen nicht substituiert sind. Tragen die Carbonsäureamide, die sich von einer Dicarbonsäure oder einem Diamin ableiten und die zwei Carbonamidgruppen im Molekül enthalten, jedoch an den Stickstoffatomen noch Alkyl-, Aryl- oder Aralkylreste, so beträgt das Molverhältnis von hydroxymethyliertem Dicarbonsäurediamid zu Carbonsäureamid 4:1 bis 1: 2, vorzugsweise 3:1 bis 1:1. Werden als Reaktionskomponente (B) Harnstoff oder ein Harnstoffderivat verwendet, beträgt das Molverhältnis von (A) zu (B) 2:1 bis 1:2. The molar ratio in which the two components (A) and (B) together is 1.2: 1 to 1: 1.2 and is preferably between: 1. This applies in the event that the carboxamides are not substituted on the nitrogen atoms are. Wear the carboxamides, which are different from a dicarboxylic acid or a diamine derive and contain the two carbonamide groups in the molecule, but on the nitrogen atoms or alkyl, aryl or aralkyl radicals, the molar ratio of hydroxymethylated Dicarboxylic acid diamide to carboxamide 4: 1 to 1: 2, preferably 3: 1 to 1: 1. Will urea or a urea derivative used as reaction component (B) is the molar ratio of (A) to (B) 2: 1 to 1: 2.

Als Reaktionskomponente (B) können auch Mischungen von nicht substituierten Carbonsäureamiden und substituierten Carbonsäureamiden, Harnstoffen oder Harnstoffderivaten verwendet werden. Mixtures of unsubstituted compounds can also be used as reaction component (B) Carboxamides and substituted carboxamides, ureas or urea derivatives be used.

Der Reaktionskomponente (A) können auch hydroxymethylierte Monocarbonsäureamide oder hydroxymethylierte Harnstoffe zugesetzt werden, wodurch gegebenenfalls die Eigenschaften der Reaktions-produkte, wie ihre Schmelzpunkte oder ihre stabilisierende Wirkung, günstig beeinflußt werden können. The reaction component (A) can also contain hydroxymethylated monocarboxamides or hydroxymethylated ureas are added, whereby optionally the Properties of the reaction products, such as their melting points or their stabilizing properties Effect, can be influenced favorably.

Diese stickstoffhaltigen Reaktionsprodukte sind ausgezeichnete Stabilisatoren für bereits makromolekular vorliegenden Polyformaldehyd mit stabilen Endgruppen. Sie werden diesem in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, zugesetzt. In Kombination mit etwa 0,01 bis 2 Gewichtsprozent von Costabilisatoren schützen sie den makromolekularen Polyformaldehyd vorzüglich gegen Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff auch bei mehrfacher Verarbeitung aus der Schmelze. These nitrogen-containing reaction products are excellent stabilizers for polyformaldehyde already present in macromolecular form with stable end groups. You will this in amounts of 0.05 to 5 percent by weight, preferably 0.1 to 2 percent by weight, added. In combination with about 0.01 to 2 percent by weight from co-stabilizers they protect the macromolecular polyformaldehyde excellently against degradation and discoloration due to heat and oxygen, even after repeated processing from the melt.

Als Costabilisatoren werden phenolische Antioxydantien, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol), 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol oder vorzugsweise Hydrazone, wie Benzaldehyd-(N-N-methyl)-phenylhydrazon, Piperonal - ( - N - methyl) - phenylhydrazon, 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyd-(o-N-methyl)-phenylhydrazon, Vanillin-(-N-methyl)-phenylhydrazon usw. oder deren Mischungen, verwendet. Die Reaktionsprodukte sind in der stabilisierenden Wirkung sowohl in bezug auf den Polymerisationsgrad als auch in bezug auf den Gewichtsverlust des makromolekularen Polyformaldehyds den einfachen Amiden oder Harnstoffen überlegen. Sie beeinträchtigen praktisch nicht die Farbe des Polymeren. Man kann sie leicht pulverisieren und dem pulverförmig vorliegenden makromolekularen Polyformaldehyd in sehr einfacher Weise in den üblichen Trockenmischern, gegebenenfalls zusammen mit Pigmenten, Füllstoffen u. dgl., beimischen. Phenolic antioxidants such as 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-p-cresol or, preferably, hydrazones, such as benzaldehyde- (N-N-methyl) -phenylhydrazone, Piperonal - (- N - methyl) - phenylhydrazone, 3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzaldehyde- (o-N-methyl) -phenylhydrazone, Vanillin - (- N-methyl) -phenylhydrazone etc. or their mixtures are used. The reaction products are in the stabilizing effect both in terms of the degree of polymerization as well as in relation to the weight loss of the macromolecular polyformaldehyde superior to simple amides or ureas. They practically do not affect the color of the polymer. They can be easily pulverized and then powdered present macromolecular polyformaldehyde in a very simple manner in the usual Mix in dry mixers, optionally together with pigments, fillers and the like.

Der erfindungsgemäß zu stabilisierende makromolekulare Polyformaldehyd mit stabilen Endgruppen kann nach bekannten Verfahren hergestellt sein. The macromolecular polyformaldehyde to be stabilized according to the invention with stable end groups can be produced by known processes.

Gegenstand der deutschen Auslegeschrift 1 066 739 sind thermoplastische Form massen auf Grundlage von makromolekularem Polyformaldehyd, die als Stabilisatoren gegen den Abbau des Polyformaldehyds Polyamide enthalten. Gut stabilisierende Polyamide sind hochmolekulare Polyamide mit Polykondensationsgraden von etwa 100 bis 200. Diese hochmolekularen Polyamide haben jedoch den Nachteil, daß bei der Verarbeitung der thermoplastischen Formmassen störende Verfärbungen auftreten. Ein anderer Nachteil der hochmolekularen Polyamide ist der, daß diese Verbindungen sich nur schwierig homogen in den makromolekularen Polyformaldehyden verteilen lassen. Polyamide mit niedrigen Kondensationsgraden, die zwar weniger zu Verfärbungen Anlaß geben, sind jedoch als Stabilisatoren nicht sehr wirkungsvoll. The subject of German Auslegeschrift 1 066 739 are thermoplastics Molding compounds based on macromolecular polyformaldehyde, which act as stabilizers contain polyamides against the degradation of polyformaldehyde. Well stabilizing polyamides are high molecular weight polyamides with degrees of polycondensation of about 100 to 200. However, these high molecular weight polyamides have the disadvantage that during processing disruptive discoloration of the thermoplastic molding compositions. Another disadvantage of high molecular weight polyamides is that these compounds are difficult to achieve Allow to distribute homogeneously in the macromolecular polyformaldehydes. Polyamides with low degrees of condensation, which are less likely to cause discoloration however, not very effective as stabilizers.

Auch aus anderen Literaturstellen war es bekannt, daß man hochmolekulare Polyoxymethylene mit Verbindungen stabilisieren kann, die Carbonamidgruppierungen enthalten. Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen unterscheiden sich jedoch in Struktur und Eigenschaften wesentlich von den bisher zur Stabilisierung verwendeten Verbindungen. Zudem war die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren noch nicht beschrieben. Ein Vorurteil gegenüber dem eingeschlagenen Herstellungsweg bestand gerade im Falle der ausgezeichneten Verbindung, die man durch Zusammenschmelzen von N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und Azelainsäurediamid bzw. Sebacinsäurediamid bzw. Decandicarbonsäurediamid gewinnen kann, auf Grund der Literaturstelle »Kolloid Chem. Beihefte«, 37 (1933), S. 380, Abs. 2. From other literature it was also known that one can use high molecular weight Polyoxymethylenes can stabilize with compounds that contain carbonamide groups contain. However, the compounds used according to the invention differ significantly different in structure and properties from those previously used for stabilization Links. In addition, there was the production of the stabilizers used according to the invention not yet described. A prejudice against the chosen manufacturing route existed precisely in the case of the excellent connection that was made by melting together of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and azelaic acid diamide and sebacic acid diamide, respectively or decanedicarboxylic acid diamide, on the basis of the literature reference »Colloid Chem. Beihefte «, 37 (1933), p. 380, para. 2.

Die im folgenden genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile und Gewichtsprozente. The parts and percentages given below are parts by weight and percentages by weight.

Versuch 1 Herstellen der stickstoffhaltigen oligomeren Verbindungen Auf die Herstellung wird hier kein Schutz beansprucht. Experiment 1 Production of the nitrogen-containing oligomeric compounds No protection is claimed here for the manufacture.

20,2 Teile feinpulverisiertes N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 18,6 Teile feinpulverisiertes Azelainsäurediamid (Molverhältnis 0,9:1) werden in einem Rohr im Stickstoffstrom etwa 20 bis 40 Minuten auf 220"C erhitzt. Die Mischung schmilzt, und es entwickeln sich Gasblasen. Wasserdampf und Formaldehyd werden abgegeben. Bei Nachlassen des Schäumens läßt man die Schmelze unter Stickstoff abkühlen. Das entstandene hellgelbe Reaktionsprodukt I wird gemahlen. Sein Schmelzbereich beträgt 170 bis l95C. 20.2 parts of finely powdered N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 18.6 parts of finely powdered azelaic acid diamide (0.9: 1 molar ratio) heated in a tube in a stream of nitrogen for about 20 to 40 minutes at 220 ° C. The mixture melts and gas bubbles develop. Water vapor and formaldehyde are given off. When the foaming subsides, the melt is allowed to cool under nitrogen. That The resulting light yellow reaction product I is ground. Its melting range is 170 to 195C.

Auf die gleiche Weise werden 20,2 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 20 Teile Sebacinsäurediamid (Molverhältnis 0,9: 1) zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt IT hat einen Schmelzbereich von 175 bis 205 C. In the same way, 20.2 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide are obtained and 20 parts of sebacic acid diamide (molar ratio 0.9: 1) reacted. That Reaction product IT has a melting range of 175 to 205 C.

Auf die gleiche Weise werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 22,8 Teile Decandicarbonsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt 111 hat einen Schmelzbereich von 120 bis 140°C. In the same way, 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide are obtained and 22.8 parts of decanedicarboxylic acid diamide (molar ratio 1: 1) reacted. The reaction product 111 has a melting range of 120 to 140 ° C.

Die stabilisierende Wirkung der Reaktionsprodukte 1, II und III geht aus den folgenden Vergleichsansätzen von Beispiel 1 hervor. The stabilizing effect of the reaction products 1, II and III goes from the following comparative batches of Example 1.

Beispiel 1 Je 20 g acetylierter Polyformaldehyd werden mit je 0,3 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(a-N-methyl)-phenylhydrazon und mit a) 2 Gewichtsprozent Azelainsäurediamid oder b) 2 Gewichtsprozent Sebacinsäurediamid oder c) 1,5 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes 1 oder d) 1,5 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes II oder e) 1,5 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes III in einer Kugelmühle vermischt. Proben davon werden 80 Minuten unter Luft auf 222"C erhitzt und ihre Gewichtsverluste bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 1. Example 1 Each 20 g of acetylated polyformaldehyde are 0.3 Percent by weight of benzaldehyde (a-N-methyl) phenylhydrazone and with a) 2 percent by weight Azelaic acid diamide or b) 2 percent by weight sebacic acid diamide or c) 1.5 percent by weight of the reaction product 1 or d) 1.5 percent by weight of the reaction product II or e) 1.5 percent by weight of the reaction product III mixed in a ball mill. Samples of it are heated to 222 "C under air for 80 minutes and their weight is lost certainly. The results are shown in Table 1.

Tabelle 1 Gewichtsverlust in Prozenten Probe nach 80 Minuten bei 2220 C unter Luft a (Vergleich) 10 bis 14 b (Vergleich) 12 bis 14 c 4,3 bis 5,2 d 5,0 e 5,5 Das unstabilisierte Ausgangsmaterial verliert bei gleicher Behandlung 55 bis 650/, seines Gewichtes.Table 1 Percent weight loss Sample after 80 minutes at 2220 ° C under air a (comparison) 10 to 14 b (comparison) 12 to 14 c 4.3 to 5.2 d 5.0 e 5.5 The unstabilized starting material loses 55 to 650 /, of its weight with the same treatment.

Versuch 2 Wie im Versuch 1 beschrieben, werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 20 Teile Sebacinsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt hat einen Schmelzbereich von 180 bis 205"C. Experiment 2 As described in Experiment 1, 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide are used and 20 parts of sebacic acid diamide (molar ratio 1: 1) melted together. The reaction product has a melting range of 180 to 205 "C.

Beispiel 2 Je 600 g acetylierter Polyformaldehyd mit einer Intrinsic-Viskosität von 2,02 (gemessen bei 100"C in einer Mischung aus 3 Teilen Phenol und 2 Teilen o-Dichlorbenzol, die 2 Gewichtsprozent oc-Pinen enthält) werden mit a) 2 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(oc-N-methyl)-phenylhydrazon oder b) 2 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(-N-methylphenylhydrazon und 0,5 Gewichtsprozent 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylphenol) oder c) 1,45 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,35 Gewichtsprozent des im Versuch 2 beschriebenen Reaktionsproduktes oder d) 0,6 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(o;-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,2 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes oder e) je 0,4 Gewichtsprozent der Zusätze wie bei c) oder f) je 0,2 Gewichtsprozent der Zusätze wie bei c) oder g) 0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(ou-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,75 Gewichtsprozent des Reaktionsproduktes wie bei c) oder h) 0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(n-N-methyl)-phenylhydrazon und 0,75 Gewichtsprozent Sebacinsäurediamid trocken in einer Mischtrommel versetzt. Die pulverförmigen Mischungen werden nacheinander mittels einer kleinen Schneckenpresse (Förderleistung 4 g pro Minute) bei 205"C verstrangt. An den geschnittenen Strängen werden die Lösungsviskositäten [n] und die Gewichtsverluste nach einer Erhitzungszeit von 80 Minuten auf 222"C unter Luft gemessen. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2. Example 2 Each 600 g of acetylated polyformaldehyde with an intrinsic viscosity of 2.02 (measured at 100 "C in a mixture of 3 parts phenol and 2 parts o-Dichlorobenzene, which contains 2 percent by weight oc-pinene) with a) 2 percent by weight Benzaldehyde- (oc-N-methyl) -phenylhydrazone or b) 2 percent by weight benzaldehyde- (- N-methylphenylhydrazone and 0.5 percent by weight of 2,2'-methylene-bis- (4-ethyl-6-tert-butylphenol) or c) 1.45 percent by weight benzaldehyde - (- N-methyl) phenylhydrazone and 0.35 percent by weight of the reaction product described in Experiment 2 or d) 0.6 percent by weight of benzaldehyde- (o; -N-methyl) phenylhydrazone and 0.2 percent by weight of the reaction product or e) per 0.4 percent by weight of the Additions as in c) or f) each 0.2 percent by weight of the additives as in c) or g) 0.25 percent by weight of benzaldehyde (ou-N-methyl) phenylhydrazone and 0.75 percent by weight of the reaction product as in c) or h) 0.25 percent by weight benzaldehyde (n-N-methyl) phenylhydrazone and 0.75 percent by weight sebacic acid diamide is added dry in a mixing drum. The powdery mixtures are made one after the other using a small screw press (Delivery rate 4 g per minute) at 205 "C. On the cut strands are the solution viscosities [n] and the weight losses after a heating period measured from 80 minutes to 222 ° C. in air. The results are shown in Table 2.

Tabelle 2 Meßwerte an verstrangtem Material Gewichtsverlust in Prozenten Probe [nl nach 80 Minuten bei 2220 C unter Luft a (Vergleich) 1,75 bis 1,90 20 bis 40 b (Vergleich) 1,83 27 c 1,98 3,9 d 1,99 3,1 e 2,01 4,4 f 1,94 4 bis 8 g 2,0 2 bis 4,5 h (Vergleich) 1,92 11,6 Durch die Verarbeitung wird der mit dem erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukt stabilisierte Polyformaldehyd innerhalb der Meßgenauigkeit weder im Polymerisationsgrad noch in der Stabilität geschädigt. Die Stränge, die nicht das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsprodukt enthalten, nämlich die Stränge a), b) und h), sind mit Blasen durchsetzt.Table 2 Measured values on extruded material Weight loss in percent Sample [nl after 80 minutes at 2220 C below air a (comparison) 1.75 to 1.90 20 to 40 b (comparison) 1.83 27 c 1.98 3.9 d 1.99 3.1 e 2.01 4.4 f 1.94 4 to 8 g 2.0 2 to 4.5 h (comparison) 1.92 11.6 As a result of the processing, the polyformaldehyde stabilized with the reaction product used according to the invention is not damaged within the accuracy of the measurement, neither in terms of the degree of polymerization nor in its stability. The strands which do not contain the reaction product used according to the invention, namely strands a), b) and h), are permeated with bubbles.

Versuch 3 Wie beschrieben werden 33,6 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 7,2 Teile N,N'-Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 3:1) zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt IV hat einen Schmelzbereich von 150 bis 185"C. Ebenso wird aus 22,4 Teilen N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 28,8 Teilen N,N'-Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 1: 2) ein Reaktionsprodukt V mit dem Schmelzbereich von 120 bis 150"C hergestellt. Weiterhin wird auf die gleiche Weise aus 20,4 Teilen Dihydroxymethyladipinsäurediamid und 22,8 Teilen N.N'-Diacetyloctamethylendiamin (Molverhältnis 1: ein Reaktionsprodukt VI und schließlich aus 22,4 Teilen N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 20 Teilen N,N'-Dimethylkorksäurediamid (Molverhältnis 1:1) ein Reaktionsprodukt VII hergestellt. Experiment 3 As described, 33.6 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide are obtained and 7.2 parts of N, N'-diacetylethylenediamine (molar ratio 3: 1) melted together. The reaction product IV has a melting range of 150 to 185 "C. Likewise from 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 28.8 parts of N, N'-diacetylethylenediamine (Molar ratio 1: 2) a reaction product V with the melting range from 120 to 150 "C manufactured. Furthermore, in the same way, 20.4 parts of dihydroxymethyladipic acid diamide are made and 22.8 parts of N.N'-diacetyloctamethylenediamine (molar ratio 1: a reaction product VI and finally from 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 20 parts of N, N'-dimethyl suberic acid diamide (molar ratio 1: 1) a reaction product VII manufactured.

Beispiel 3 Je 20 g acetylierter Polyformaldehyd werden wie im Beispiel 1 mit je 0,3 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(u-N-methyl)-phenylhydrazon und mit je 1,5 Gewichtsprozent a) N,N'-Diacetyläthylendiamin oder b) N,N'-Dimethylkorksäurediamid oder c) des Reaktionsproduktes IV oder d) des Reaktionsproduktes V oder e) des Reaktionsproduktes VI oder f) des Reaktionsproduktes VII vermischt. Example 3 per 20 g of acetylated polyformaldehyde are as in the example 1 each with 0.3 percent by weight of benzaldehyde (u-N-methyl) phenylhydrazone and each with 1.5 percent by weight of a) N, N'-diacetylethylenediamine or b) N, N'-dimethylcork acid diamide or c) the reaction product IV or d) the reaction product V or e) the reaction product VI or f) of the reaction product VII mixed.

An Proben davon wird im Vergleich zum unstabilisierten Ausgangsmaterial (0) der Gewichtsverlust nach einer Erhitzungszeit von 80 Minuten auf 222"C bestimmt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle 3. Samples of it are compared to the unstabilized starting material (0) the weight loss determined after a heating time of 80 minutes at 222 ° C. The results are shown in Table 3.

Tabelle 3 Gewichtsverlust in Prozenten Probe nach 80Minuten bei 222 C unter Luft 0 (Vergleich) 55 bis 65 a (Vergleich) 40 bis 45 b (Vergleich) 18 bis 23 c 7,3 d 12,3 e 10,5 f 7,2 Versuch 4 Wie beschrieben werden N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und Biuret im Molverhältnis 1:1 (VIII), im Molverhältnis 2:1 (IX) und im Molverhältnis 1: 2 (X) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte betragen für VIII = 140 bis 170"C, für IX = 175 bis 195"C und für X 110 bis 140"C.Table 3 Percent weight loss Sample after 80 minutes at 222 ° C under air 0 (comparison) 55 to 65 a (comparison) 40 to 45 b (comparison) 18 to 23 c 7.3 d 12.3 e 10.5 f 7.2 Experiment 4 As described, N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and biuret are melted together in a molar ratio of 1: 1 (VIII), in a molar ratio of 2: 1 (IX) and in a molar ratio of 1: 2 (X). The melting ranges of the reaction products are for VIII = 140 to 170 "C, for IX = 175 to 195" C and for X 110 to 140 "C.

In gleicher Weise werden N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 1,1 '-Hexamethylendiharnstoff im Molverhältnis 1:1 (XI) oder im Molverhältnis 1: 2 (XII) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte betragen für XI 120 bis 145"C und für XII= 175 bis 190°C. In the same way, N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 1,1'-hexamethylene diurea in a molar ratio of 1: 1 (XI) or in a molar ratio 1: 2 (XII) melted together. The melting ranges of the reaction products are for XI 120 to 145 "C and for XII = 175 to 190 ° C.

Beispiel 4 Je 20 g des gleichen Polyformaldehyds wie in den Beispielen 1 und 3 werden in gleicher Weise mit je 0,3 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(o;-N-methyl)-phenylhydrazon und mit je 1,5 Gewichtsprozent a) Biuret, b) 1,1 '-Hexamethylendiharnstoff, c) des Reaktionsproduktes VIII, d) des Reaktionsproduktes IX, e) des Reaktionsproduktes X, f) des Reaktionsproduktes XI oder g) des Reaktionsproduktes XII gemischt. Example 4 20 g each of the same polyformaldehyde as in the examples 1 and 3 are in the same way, each with 0.3 percent by weight of benzaldehyde- (o; -N-methyl) phenylhydrazone and with 1.5 percent by weight of a) biuret, b) 1,1'-hexamethylene diurea, c) des Reaction product VIII, d) the reaction product IX, e) the reaction product X, f) the reaction product XI or g) the reaction product XII mixed.

Die Gewichtsverluste der Proben zeigt Tabelle 4. The weight losses of the samples are shown in Table 4.

Tabelle 4 Gewichtsverlust in Prozenten Probe nach 80 Minuten bei 222 C unter Luft a (Vergleich) 7,2 b (Vergleich) 1 8,7 c 4,1 d 2,7 e 4,1 f 4,5 g 4,4 Versuch 5 Wie im Versuch 1 beschrieben werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 18,6 Teile Azelainsäurediamid (Molverhältnis 1:1) zusammengeschmolzen. Das Reaktionsprodukt XIII hat einen Schmelzbereich von 175 bis 200"C. Auf die gleiche Weise werden 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid, 11,52 Teile Adipinsäurediamid und 2,88 Teile N,N'-Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 1: 0,8 : 0,2) (XIV) bzw. 22,4 Teile N,N'-Dihydroxymethylisophthalsäurediamid und 5,54 Teile N,N' - Diacetyläthylendiamin (Molverhältnis 2,6:1) (XV) zusammengeschmolzen. Die Schmelzbereiche der Reaktionsprodukte betragen für XIV 140 bis 155°C und für XV = 150 bis 175°C.Table 4 Percent weight loss Sample after 80 minutes at 222 ° C under air a (comparison) 7.2 b (comparison) 1 8.7 c 4.1 d 2.7 e 4.1 f 4.5 g 4.4 Experiment 5 As described in Experiment 1, 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 18.6 parts of azelaic acid diamide (molar ratio 1: 1) are melted together. The reaction product XIII has a melting range of 175 to 200 "C. In the same way, 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide, 11.52 parts of adipic acid diamide and 2.88 parts of N, N'-diacetylethylenediamine (molar ratio 1: 0 , 8: 0.2) (XIV) or 22.4 parts of N, N'-dihydroxymethylisophthalic acid diamide and 5.54 parts of N, N'-diacetylethylenediamine (molar ratio 2.6: 1) (XV) are melted together for XIV are 140 to 155 ° C and for XV = 150 to 175 ° C.

Beispiel 5 Wie im Beispiel 2 beschrieben werden je 600g acetylierter Polyformaldehyd mit einer Viskosität [rl = 1,35 mit je 0,25 Gewichtsprozent Benzaldehyd-(a-N-methyl)-phenylhydrazon und mit je 0,75 Gewichtsprozent a) des Reaktionsproduktes XIII oder b) des Reaktionsproduktes XIV oder c) des Reaktionsproduktes XV oder d) des Reaktionsproduktes XIII und 0,5 Gewichtsprozent Titandioxyd stabilisiert und bei 205"C verstrangt. Die erhaltenen Drähte sind hell und praktisch blasenfrei. Wie die in Tabelle 5 wiedergegebenen Messungen der Lösungsviskosität und der Stabilität des verstrangten Materials zeigen, werden die Mischungen durch die Verarbeitung nicht geschädigt. Example 5 As described in Example 2, 600 g of acetylated are in each case Polyformaldehyde with a viscosity [rl = 1.35 with 0.25 percent by weight of benzaldehyde- (a-N-methyl) -phenylhydrazone and with 0.75 percent by weight each of a) of the reaction product XIII or b) of the reaction product XIV or c) of the reaction product XV or d) of the reaction product XIII and 0.5 Percentage by weight of titanium dioxide stabilized and extruded at 205 ° C. The obtained Wires are bright and practically bubble-free. As shown in Table 5 Measurements of the solution viscosity and the stability of the stranded material show the mixtures are not damaged by processing.

Tabelle 5 Meßwerte an verstrangtem Material Gewichtsverlust in Prozenten Probe [sl nach 80 Minuten bei 222"C unter Luft a 1,38 2,9 b 1,34 4,2 c 1,33 5,5 d 1,34 3,8 Table 5 Measured values on extruded material Percent weight loss Sample [sl after 80 minutes at 222 "C under air a 1.38 2.9 b 1.34 4.2 c 1.33 5.5 d 1.34 3.8

Claims

Claim: Thermoplastic molding compounds, the macromolecular Polyformaldehyde with stable end groups and nitrogen-containing, oligomeric compounds contained by melting together (A) one of the two nitrogen atoms hydroxymethylated dicarboxylic acid diamide with (B) a carboxamide, the two Contains carbonamide groups in the molecule whose nitrogen atoms are alkyl, aryl or Can carry aralkyl radicals, or with urea or with a urea derivative or Mixtures of the compounds mentioned have been obtained.

Documents considered: German Auslegeschrift No. 1 066 739.