DE2056263A1

DE2056263A1 - Stabilisierte Polyoxymethylenform massen und ihre Verwendung zur Herstellung von Formkorpern

Info

Publication number: DE2056263A1
Application number: DE19702056263
Authority: DE
Inventors: Jacob Gorla Minore Varese Radici Pierino Turate Como Ackermann, (Italien) R
Original assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Current assignee: Societa Italiana Resine SpA SIR
Priority date: 1969-11-14
Filing date: 1970-11-16
Publication date: 1971-05-19
Also published as: FR2069389A5; NL7016129A; GB1297546A; CH564576A5

Description

"Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen und ihre Verwendung zur Herstellung von Pormkörpern"

Prioritäti H.November 1969, Nr. 24407-A/69

Die Erfindung betrifft neue, durch Zusatz eines Lactam-Lacton-Copolymerisats stabilisierte Polyoxymethylenformmassen.

Unter Polyoxymethylenen werden hier hochmolekulare Polymerisate des Formaldehyds oder Trioxane verstanden, die durch Substitution instabiler Endgruppen in den Makromolekülen stabilisiert worden sind.

Es ist bekannt, daß man bei der Polymerisation von Formaldehyd oder Trioxan Polymerisate erhält, die mindestens eine Hydroxylgruppe pro Makromolekül enthalten. Hierdurch wird das Polymerisat thermisch instabil. Um eine Depolymerisation vom Kettenende her zu vermeiden, werden diese Hydroxylgruppen durch Ester-_; Äther- oder Urethangrupptin substituiert, indem man die Polymerisate z.B. mit Acetanhydrid, Trimethylorthoformiat bzw. mit Isocyanaten umsetzt.

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Trotz der vorgenannten Verfahren zur Endgruppenstabilisierung sind Polyoxymethylene im wesentlichen nicht für die Verwendung als Formmassen geeignet, da sie gegen Sauerstoff und Spuren von Verunreinigungen, die stets in technischen Produkten enthalten sind, sehr empfindlich sind. Hierdurch ist eine Zersetzung insbesondere beim' Erhitzen, z.B. während des Verarbeitens der ge-

] schmolzenen Formmasse bedingt, d.h., die Molekülketten werden

gespalten und es entstehen instabile Endgruppen. Auf diese Weise

ι zersetzt sich das Polymerisat unter Abbau des Molekular-

gewichts in Formaldehyd oder andere flüchtige Produkte, Hierdurch wird das Polymerisat spröde und unbrauchbar. Hierzu ist ea bereits bekannt, den Polyoxymethylenen Antioxydationsmittel, wie Phenole, substituierte Phenole, Diphenole oder "aromatische Amine, einzuverleiben. Darüberhinaus sind Verbindungen bekannt, die zwar selbst keine antioxydiernde Wirkung aufweisen, die Wirkung bestimmter Antioxydationsmittel jedoch erhöhen.

In der Praxis hat sich gezeigt, daß die vorgenannten Antioxydationsmittel keine ausreichende Stabilisierung ermöglichen und daß trotz ihrer Anwesenheit bei der Verarbeitung von Polyoxymethylenen stets Abspaltung von Formaldehyd stattfindet. Dies beruht wahrscheinlich darauf, daß es praktisch unmöglich ist, die instabilen Hydroxylgruppen vollständig durch stabile Gruppen zu ers'etzen. Diese Art der Zersetzung des Polymerisats läßt eich durch Zugabe bestimmter Stoffe, die Formaldehyd und dessen Oxydationsprodukte in nichtflüchtige Produkte umwandeln, ausschalten. Die bisher bekannten, gegen den thermischen und oxydativen Abbau von Polyoxymethylen verwendeten Stabilisatoren

nämlich besitzen jedoch einen oder mehrere der folgenden NachteiIe~T"~\

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Verfärbung des Polymerisats, ungenügende Stabilität, Erniedrigung des Molekulargewichts, Verspröden des Polymerisats beim Verformen aus der Schmelze und Abscheidung oder Verflüchtigung des Stabilisators während des Extrudierens oder Verpressens.

Der Hauptnachteil selbst der besten bekannten Stabilisatorkombinationen beruht auf der Tatsache, daß bei ausreichender Sta-

oxydativen Abbau

bilisierung gegen thermischen und"\ verfärbte Produkte entstehen, insbesondere, wenn die Massen längere Zeit erhitzt werden.

j In der Praxis zeigt sich dieser Nachteil insbesondere, wenn die aus den Formmassen hergestellten Formkörper bei hohen Temperaturen verwendet werden und wenn die Formmassen einer Vielzahl von Verarbeitungsstufen unterzogen werden. Es hat si'ch gezeigt, daß die vorgenannten ve-rfärbten Produkte im allgemeinen schlechtere mechanische Eigenschaften aufweisen als das ursprüngliche Material.

Aufgabe der Erfindung war daher, die vorgenannten Nachteile zu überwinden und für die Praxis in ausreichendem Maße stabilisierte Polyoxymethylenformmassen zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Somit betrifft die Erfindung stabilisierte Polyoxymethylenformmassen, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Gopolymerisats mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 50 und 250°C, aus (a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Lactone der allgemeinen Formel (I)

R-CH- (CH₉) - CO

^{2 x} (D

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in der χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 und R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten, und

(b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Lactams der allgemeinen Formel (II)

-NH

(CH₀)

2'x

(ID

CO
in der χ eine ganze Zahl von 3 bis 13 bedeutet.

Die in den erfindungsgemäßen Massen verwendeten Laeton-Lactam-Copolymerisate sind bekannt und lassen sich durch anionische Polymerisation (s. z.B. "Die Makromolekulare Chemie", 115 (1968), S. 33) herstellen. Vorzugsweise werden Copolymerisate von

£-Caprolacton mit E-Cap'rolactam oder ^-Pyrrolidon .verwendet. .Im allgemeinen werden 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, [Vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Copolymeri- , eats, bezogen auf Polyoxymethylen, verwendet. Bei Verwendung geringerer Mengen ist die stabilisierende Wirkung im allgemeinen geringer, bei Verwendung größerer Mengen ändern sich die mechanischen Eigenschaften der Formmassen.

In dem bevorzugten Konzentrationsbereich zeigt sich die hohe stabilisierende Wirksamkeit der Copolymerisate insbesondere dann, wenn sie in Kombination mit üblichen Antioxydationsmitteln dee Phenoltyps verwendet werden. Spezielle Beispiele dieser Antioxydationsmittel, die im allgemeinen in einer Menge von 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf Polyoxymethylen, verwendet werden, aind 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), Methyl-/S -(4 ·-hydroxy-3', 5'-

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di-tert. -butylphenyl) -propionat, Pent aery thryl-te tra-/s- (4' -hydroxy-^¹ ,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, n-0ctadecyl-/-(4'-hydroxy-3¹,5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat, 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) oder das Reaktionsprodukt aus 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 1 Mol Crotonaldehyd.

Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate besitzen verschiedene Vorteile.

Da sie in den meisten üblichen organischen Lösungsmitteln leicht löslich sind, lassen sie sich in Polyoxymethylenen leicht gleichmäßig verteilen. Polyoxymethylene liegen im allgemeinen als feine, leichte Pulver vor, die sich reproduzierbar und einfach mit den Copolymerisaten homogen vermischen lassen, sofern deren physikalische Eigenschaften (Schüttgewicht, Kornverteilung) denen des Polyoxymethylene ähnlich sind.

So erhält man im vorliegenden Fall durch Ausfällen des in einem Lösungsmittel gelösten Copolymerisate in Gegenwart des Polyoxymethylene mit beispielsweise Wasser, in dem sich das Copolymerisat nicht löst, gute Ergebnisse. Die erfindungsgemäß verwendeten

^ Copolymerisate sind im Gegensatz zu den bisher im allgemeinen verwendeten Polyamiden mit den Polyoxymethylenen sehr gut verträglich.

Abgesehen davon, daß sich die Lacton-Lactam-Copolymerisate mit den Polyoxymethylenen leicht homogen vermischen lassen, bleiben die erfindungsgemäßen Formmassen auch bei allen Verarbeitungsvorgängen, z.B. während des Verarbeitens in geschmolzenem Zustand, völlig homogen. Die fertigen Formkörper besitzen die den Polyoxymethylenen immanente Lichtdurchlässigkeit.

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Der wichtigste Vorteil der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß sie wesentlich weniger zu Verfärbung neigen als die mit den bisher bekannten Stabilisatoren hergestellten Polyoxymethylenformmassen. Solche Verfärbungen treten beispielsweise

j bei Verwendung von Polyamiden auf und sind besonders deutlich, wenn die Formmassen eine zeitlang bei einer Temperatur oberhalb ihres Schmelzpunkts gehalten werden.Eine weitere wichtige Eigen-

■ schaft der erfindungsgemäß verwendeten Copolymerisate beruht darauf, daß sie, trotz ihrer Löslichkeit in reiner Form z.B. in Methanol, nach Einverleiben in Polyoxymethyle in geschmolzenem Zustand aus diesem nicht mehr extrahiert werden können. Vermutlich ist dies auf die Bildung von Nebenvalenzbindungen zwischen dem Polyoxymethylen und den Copolymerisaten ,zurückzuführen. Diese Eigenschaft ist von großer Bedeutung^ da Polyoxymethylene häufig zur Herstellung von Behältern für Nahrungsmittel oder Pharmazeutika verwendet werden und die Behälter mit organischen Lösungsmitteln in Berührung kommen.

Unter der Bezeichnung Polyoxymethylene werden hier sowohl Homopolymerisate als auch Copolymerisate des Formaldehyds bzw. des Trioxane verstanden. Diese Polymerisate enthalten im Makromolekül charakteristische Gruppierungen der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten und n^t2 ist. Bei diesen Polymerisaten ist der instabile Anteil durch kontrollierten Abbau entfernt worden.

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Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Formmassen zur Herstellung von Formkörpern, wie Filmen, Fasern oder Preßlingen. Die Verarbeitungsverfahren sind dem Fachmann bekannt. ·

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Durch Polymerisation von reinem Formaldehyd in Toluol in Gegenwart eines Initiators wird ein Polyoxymethylen hergestellt, das anschließend zum Schutz der Endgruppen der Acetylierung mit Acetanhydrid unterworfen wird.

Einer gepulverten Probe dieses acetylierten Polyformaldehyds mit einer inhärenten Viskosität von 1,4 werden 0,4 $> eines Copolymerisate aus Caprolacton und γ-Pyrrolidon (Molverhältnis 1:9) in » Pulverform einverleibt.

Die stabilisierte Formmasse wird in Form gezogen · und mittels einer Strangpresse mit Messer bei Temperaturen von 190 bis 220⁰C in 2 χ 2 mm Granulat konfektioniert.

Das Granulat wird folgenden Prüfungen unterzogen:

1.) thermische Zersetzung in Stickstoffatmosphäre bei 220⁰C (Kp₂₀)^: Zersetzungsgeschwindigkeit in $> Polymerisat pro Minute während der ersten 30 Minuten.

2.) Zersetzung in Luft bei 220⁰C (D₂20^^: Gewichtsverlust in ^, bezogen auf Gesamtgewicht nach 10 bzw. 20 Minuten.

Zum Vergleich werden die gleichen Prüfungen unter Verwendung

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von nichtstabilisiertem Formaldehydpolymerisat wiederholt, ^ie Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Farbe

220

10 Minuten 20 Minuten

nichtstabilisierte
Formmasse

stabilisierte
Formmasse

weiß 0,09 weiß 0,04

5,7

60

12,5

Beispiel 2

Einem gepulverten acetylierten PoIyformaldehyd mit einer inhärenten Viskosität von 1,7 werden 0,5 </₀ eines Copolymerisats aus Caprolacton und Caprolactam (Molverhältnis 1:5) in Pulverform einverleibt.

Die stabilisierte Formmasse Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen.

wird granuliert und den

Zum Vergleich wird eine Probe des nichtstabilisierten Formaldehydpolymerisats ebenfalls den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

	Tabelle	K	II	^22O 10 Minuten	nach 20 Minuten
	Farbe	0 0	220	15 5,5	52 10,8-
nichtstabilisierte Formmasse stabilisierte Formmasse	weiß weiß	,1

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Beispiel 3

[Jnter Verwendung von Natrium als Katalysator wird bei 180⁰G ein S-Caprolactam-Caprolacton-Copolymerisat (Molverhältnis 1:1) hergestellt. Dabei wird zu Beginn der Katalysator bei einer Temperatur von etwa 100 C dem Caprolactam zugesetzt, dann wird das Reaktionsgemisch nach Zugabe des Lactons auf 180 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Die Ausbeute an Copoly» merisat beträgt 97,7 $.

Nach Auswaschen von gegebenenfalls gebildetem Polyester (im allgemeinen 0,1 ?S) wird das Gopolymerisat vom P.126⁰G und einer niedrigen spezifischen Viskosität von 0,81 (gemessen in m-Kresol bei 35⁰G in einer Konzentration von 0,5 g/100 ml) in soviel Äthanol gelöst, daß man eine Lösung erhält, die pro 100 ml 14 g des Gopolymerisats enthält. Hierzu wird soviel 4,4'^f-Butylidenbis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) gegeben, daß die Lösung auf , 100 ml 10 g dieser Verbindung enthält. Diese erhaltene Lösung wird mit gepulvertem acetyliertem Polyformaldehyd (inhärente Viskosität = 1,4) versetzt.

Dieses alkoholische Gemisch wird unter Rühren mit der dreifachen Menge an destilliertem Wasser versetzt. Hierdurch werden die Stabilisatorkomponenten und Polyformaldehyd im Gewichtsverhältnis 2j3 gleichzeitig ausgefällt.

.Die erhaltene homogene Suspension wird mittels einer Zentrifuge filtriert. Der feste Rückstand wird in der Zentrifuge gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen und anschließend auf einem Bandtrockner in Luft getrocknet.

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ι υ ο η ν b ;j - 10 -

30 Gewichtsteile dieses stabilisatorreichen Polymerisats werden mit 1000 Gewichtsteilen des Pormaldehydpolymerisats aus Beispiel 2 vermischt.

so hergestellte Polyoxymethylenformmasse enthält 0,7 /o des Caprolactam-Caprolacton-Copolymerisats und 0,5 $ des phenolischen Antioxydationsmittels. Diese Formmasse (POM 2) wird in Form gezogen , gemäß Beispiel 1 zu Granulat konfektioniert und den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen.

Zum Vergleich werden die gleichen Prüfungen mit einer nur 0,5 $> 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-but^l-3-iiiObxiylphenol) enthaltenden Polyoxymethylenformmasse (POM 1) wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

	Farbe	Tabelle	III	■°220 Minuten	0 5	nach 20	Minuten
	weiß weiß	^K220	10	5, o,			15,7 0,9
POM 1 POM 2	0,09 0,03

Beispiel 4

Unter Verwendung von Natrium als Katalysator wird bei 40⁰C ein C-Pyrrolidon-Caprolacton-Copolymerisat (Molverhältnis 2:1) hergestellt. Dabei wird zunächst der Katalysator bei Temperaturen zwischen 60 und 7O⁰C dem Lactam zugesetzt. Anschließend wird nach Zugabe des Lactons das Gemisch bis zur Reaktionstemperatur erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden belassen. Die Ausbeute beträgt 95,5 ^. Nach Waschen mit Benzol wird das Polymerisat vom F. 205 C und einer spezifischen Viskosität von 1,2 in

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OfilGlNAL INSPECTED

soviel Äthanol gelöst, daß man eine Lösung erhält, die auf 100 ml 7 g Polymerisat enthält.

Dann wird in dieser Lösung Pentaerythryl-tetra-ß-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat bis zum Erreichen einer Konzentration von 7 g pro 100 ml gelöst. Nach Zugabe von Formaldehydpolymerisat wird gemäß Beispiel 3 weitergearbeitet. Hierbei erhält man eine Masse, die pro 3 Teile Polyformaldehyd 2 Teile des Stabilisators enthält.

Ein gepulvertes acetyliertes Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,7 wird mit soviel der stabilisatorreichen Masse versetzt, bis es 0,5 $> p'-Pyrrolidon-Caprolacton-Copolymerisat und 0,35 $> Pentaerythryl-tetra-/3-(4'-tiydroxy-3', 5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat enthält.

Die so stabilisierte Formmasse (POM 4-) wird an- ,

schließend granuliert und den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen.

Zum Vergleich werden die gleichen Prüfungen mit einer Probe desselben Formaldehydpolymerisats, das jedoch nur 0,35 $ Pentaerythryl-tetra-^-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat als Stabilisator enthält (POM 3), wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

	3 4	Farbe	Tabelle	IV	10 Minuten	nach 20 Minuten
		weiß weiß	^K22O	3,1 0,6	6,7 1,0
POM POM	0,08 0,03

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Beispiel 5

Eine gemäß Beispiel 3 hergestellte äthanolische Lösung, die 15 g Caprolactam-Caprolacton-Gopolymerisat (Molverhältnis 1:2) piDiOO ml Äthanol enthält, wird mit soviel 2,2*-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) versetzt, bis die Lösung 5 g dieser Verbindung auf 100 ml enthält.

Nach Zugabe von Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,4 zu dieser Lösung und V/eiterarbeiten gemäß Beispiel 3 erhält man eine Masse, die pro 3 Teile Polyformaldehyd 2 Teile des Stabilisators enthält.

Ein gepulvertes acetyliertes Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 2,0 wird mit soviel dieser'^stabilisatorreichen Masse versetzt, bis der Gehalt an Caprolactam-Caprolacton-Copolymerisat 1,5 f° und der Gehalt an Antioxydationsmittel (2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) 0,5 # be-* tragen. Bas so stabilisierte Formaldehydpolymerisat (POM 5) wird anschließend granuliert" und den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

Beispiel 6

Ein gepulvertes acetyliertes Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,5 wird mit jeweils 0,6 i» eines jz-Pyrrolidon-Valerolacton-Copolymerisats (Molverhältnis 4:1) .und n-0ctadecyl-/5-( 4 · -hydroxy-3 \ 5 ' -di-tert. -butylphenyl)-propionat versetzt.

Das so stabilisierte Polymerisat (P0I.I 6) wird granuliert und den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

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Beispiel 7

Ein gepulvertes acetyliertes Formaldehydpolymerisat mit einer inhärenten Viskosität von 1,8 wird mit 0,7 $> eines Laurolactam-Caprolaeton-Copolymerisats (Molverhältnis 8:1) und 0,5 $> eines Reaktionsprodukts aus 3 Mol 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und 1 Mol Crotonaläehyd versetzt.

Das so stabilisierte Polymerisat (POM 7) wird granuliert und den ': Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen. Die Ergebnisse sind in

Tabelle V zusammengestellt. »·

Tabelle	V	^D2 20 10 Minuten	6	nach 20 Mi:	,0
Farbe ^K	220	°»	5	1	,8
weiß O	,03	0,	8	0	,0
weiß O	,04 .	o,		1
weiß O	,°4	8
B e i s ρ	i e 1

POM 5
POM 6
POM 7

Beispiel 8

Der in Beispiel 3 verwendete acetylierte Polyformaldehyd wird mit* Caprolactam-Caprölacton Copolymerisat (1:1) und 0,5 $> n-Octadecyl- ^-(4^l-hydroxy-3',5'-di-iEit.-butylphenyl)-propionat \ersetzt (POM 8 \ und den Bedingungen des Heißpreßverfahrens unterzogen, indem man die Masse 5 mal nacheinander bei Temperaturen zwischen ' und 220⁰C durch einen Schneckenextruder schickt. Zum Vergleich wird der gepulverte acetylierte Polyformaldehyd aus Beispiel 3 mit 0,7 ?£ Polyamid 6,6 und 0,5 <fi n-Octadecyl-Ä-(4^l-hydroxy-3^l,5'-di-tsrt.-butylphenyl)-propionat versetzt. Diese Vergleichsformmasse (POM 9) wird zunächst granuliert und dann in vorgenannter Weise den Bedingungen dee Heißpreßverfahrens unterzogen. <:,<'£'

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Das Granulat wird den Prüfungen aus Beispiel 1 unterzogen. Die
Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Tabelle VI

x-maliger
Extruder
durch

Farbe

POM

δ

O₃
02

10

₀ nach

20

min

Farbe

POM 9

120

.D

0
0

220

nach

L

gang

weiß
weiß

0
0

am

o,
o,

9
8

weiß
gelb
braun

v

,03
,03

10

min

20

min

x=1
x= 5

*220

,5
,4

,8
,6

1,
1,

3
3

o,
o,

0
ο

Darüberhinaus werden von jedem Granulat Proben verpreßt, um die mechanischen Eigenschaften der Formmasse vor und nach der
Hitzebehandlung festzustellen.

Die nach ASTM-Prüfnorm ernaltenen Ergebnisse sind In Tabelle VII zusammengestellt.

	Izod^a) (kpcm/cm	Tabelle VII	Fließbe lastung (kp/cm²)	Izod ρ (kpcm/cnr)	POM 9	Fließbe lastung (kp/cm^)
x-maliger Extruder- durch- gan«	9,0 8,9	POM 8	705 710	8,8 7,0	Dehnung	690 700
\ x=1	-Dehnung			30 23
	35 34

a) Kerbschlagzähigkeit

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Beispiel 9
Eine Probe der in Beispiel 4 erhaltenen granulierten Formmasse

(POM 4) wird in einem verschlossenen Stahlrohr 40 Minuten auf 230⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit ist die Formmasse noch weiß.

Zum Vergleich wird eine Probe des gepulverten acetylierten Polyformaldehyds aus Beispiel 4 mit 0,5 i> Polyamid 6 und 0,35 $> Pentaerythryl-tetra-P-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert.-butylphenyl)-propionat versetzt. Die Formmasse wird zunächst in bekannter Weise granuliert und anschließend derselben Behandlung bei 230⁰C unterzogen. Am Ende der Behandlung besitzt die anfänglich weiße Formmasse eine gelb-braune Farbe.

Beispiel 10

Eine Probe des gepulverten acetylierten Polyformaldehyds aus Beispiel 4 wird mit 0,7 $> Polyamid 12 und 0,4 $ 4,4'-Butyliden-» bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) versetzt. Anschließend wird die Formmasse in einem Schneckenextruder in vorgenannter Weise granuliert. Unter Verwendung einer Strangpresse werden anschließend aus diesem Material Zahnräder gepreßt. Dann werden die Preßlinge 5 Stunden auf 160⁰C erhitzt. Nach dieser Zeit waren die Zahnräder gelb-braun.

Zum Vergleich wird der vorgenannte Versuch unter Verwendung eines mit 0,7 ^cß> Copolymer!sat aus Beispiel 7 und mit 0,3 ^ 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol) stabilisierten Polyformaldehyds, der in vorgenannter Weise granuliert worden ist, wiederholt. Dabei tritt keine Farbänderung auf.

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Claims

Patentansprüche

1. Stabilisierte Polyoxymethylenformmassen, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Copolymerisats mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 50 und 250⁰C, aus

(a) 10 bis 80 Gewichtsprozent eines Lactone der allgemeinen Formel (I)

R-CH- "(CH₉) - CO

(I)

■ο-

(b) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Lactams der allgemeinen Formel (II)

(CHg)_x j (II)

— CO

in der χ eine ganze Zahl von 3 bis I3 bedeutet.

2. Formmassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie

0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gewichtsprozent des Copolymerisats, bezogen auf Polyoxymethylen, enthalten.

3. Formmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lacton der allgemeinen Formel (I) £-Caprolacton und das Lactam der allgemeinen Formel (II) E-Caprolactam oder ^Pyrrolidon ist.

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4· Formmassen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daÖ sie zusätzlich 0,05 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf PoIyaxymethylen, eines Antioxydationsmittels des Phenoltyps enthalten.

5# Verwendung der Formmassen nach Anspruch 1 bis 4 zur Herstellung von Formkörpern.

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