DE1105161B - Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd - Google Patents
Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem PolyformaldehydInfo
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Description
DEUTSCHES
Es ist bekannt, Formaldehyd zu makromolekularem Polyformaldehyd zu polymerisieren. Makromolekularer
Polyformaldehyd muß gegen den Abbau in der Hitze, der von den Kettenenden her erfolgt, stabilisiert werden.
Dies kann man z. B. durch Behändem des makromolekularen Polyformaldehyds mit Essigsäureanhydrid erreichen.
Der so vorstabilisierte Polyformaldehyd ist aber noch insbesondere in der Hitze sauerstoffempfmdlich und
muß darum noch weiterstabilisiert werden. Es tritt beim Erhitzen von makromolekularem Polyformaldehyd, insbesondere
beim Verformen des Polymeren in der Schmelze, nicht nur leicht eine Abspaltung von monomerem Formaldehyd
auf, sondern außerdem spalten unter dem Einfluß des Luftsauerstoffs die linearen Ketten in kurzer
Zeit in Bruchstücke auf. Dadurch sinkt das mittlere Molekulargewicht, und die mechanischen Eigenschaften
der Polymerisate verschlechtern sich erheblich.
Man hat darum schon makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise verschlossen
waren, vor der Verformung sogenannte Antioxydantien zugesetzt. Als Antioxydantien wurden z. B.
Hydrazine oder Hydrazide sowie aromatische Amine, Harnstoffe oder auch Phenole verwendet. Mit diesen
Verbindungen, insbesondere mit solchen, die phenolische Gruppen enthalten, kann man den Abbau des makromolekularen
Polyformaldehyds schon weitgehend verhindern. Die erzielten Ergebnisse sind jedoch nocli immer
nicht befriedigend, insbesondere weil die in bekannter Weise stabilisierten Polymerisate während und zum Teil
auch noch nach der Verarbeitung zur Verfärbung neigen.
Es wurde nun gefunden, daß man makromolekularen Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher Weise
verschlossen wurden, gegen den Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch stickstoffhaltige Verbindungen
vorteilhaft stabilisieren kann, wenn man als stickstoffhaltige Verbindungen Hydrazone der allgemeinen
Formel
—CH = N—n:
.R1
1R2
40
verwendet. In der angegebenen Formel können R1, R2 und R8 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein.
Geeignete Hydrazone sind beispielsweise ct-N-Methyl-N-phenylbenzaldehydhydrazon,
a-N-Methyl-N-phenyl-0,0 - di - tert.butyl - ρ - hydroxy - benzaldehydhydrazon,
α - N - Methyl - N -phenyl - piperonalhydrazon, α - N - Methyl-N-phenyl-vanillinhydrazon,
a-N-Methyl-N-tolyl-benzaldehydhydrazon
oder ct-N-Butyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon.
Als besonders wirksam haben sich Hydrazone, in denen R3 Arylrest bedeutet, erwiesen. Hierbei
kann der Arylrest auch noch substituiert sein.
Verfahren zum Stabilisieren
von makromolekularem Polyformaldehyd
von makromolekularem Polyformaldehyd
Anmelder:
Badische Anilin- & Soda-Fabrik
Aktiengesellschaft,
Ludwigshafen/Rhein
Dr. Wolfgang Hellmayr, Mannheim,
und Dr. Adolf Hrubesch, Ludwigshafen/Rhein,
sind als Erfinder genannt worden
Die Hydrazone werden zweckmäßig in einem indifferenten organischen Lösungsmittel, beispielsweise in
Aceton, Petroläther, Benzol, Tetrachlorkohlenstoff, Methanol oder Äthanol gelöst. Mit den Lösungen wird dann
der makromolekulare Polyformaldehyd verknetet. Im allgemeinen benötigt man nur verhältnismäßig geringe
Mengen der Hydrazone, um eine gute Stabilisierung zu bewirken. Dise Mengen liegen bei etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent,
vorzugsweise 0,5 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Mengen des zu stabilisierenden Polyformaldehyds.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren sind besonders wirksam, wenn man sie zusammen mit etwa
0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des zu stabilisierenden Polyformaldehyds, eines Polyamids
oder Mischpolyamids, anwendet. Als Polyamide kommen z. B. die Polykondensationsprodukte aus Adipinsäure
und Hexamethylendiamin oder Polycaprolactam in Frage. Mischpolyamide sind beispielsweise die Polykondensationsprodukte
aus Adipinsäure und Hexamethylendiamin und Caprolactam oder solche aus diesen beiden
Komponenten und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan. Auch Mischpolymere aus Caprolactam und Capryllactam bzw.
Önanthlactam können zusammen mit den genannten Stabilisatoren angewendet werden.
Die erfindungsgemäß stabilisierten makromolekularen Polyformaldehyde sind thermisch sehr stabil und verfärben
sich auch beim längeren Erhitzen in Gegenwart von Sauerstoff kaum noch. Die in der Zeiteinheit thermisch
abgespaltenen Mengen an Formaldehyd sind nur noch sehr gering. Die Polymerisate können darum verspritzt
und auf den üblichen Verarbeitungsmaschinen bei Temperaturen bis zu etwa 2300C behandelt werden,
ohne daß ein Abbau oder eine Verfärbung eintritt.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
100 Teile eines Polyformaldehyds, dessen Endgruppen mit Acetatgruppen verschlossen wurden, mit der Gründviskosität 2,9 werden mit 100 Teilen Aceton, in denen
1 Teil a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon gelöst
ist, vermengt. Das Produkt wird dann im Vakuum bei 80° C 30 Minuten getrocknet.
Je 200 mg des so stabilisierten Produktes werden in einer Zersetzungs-Glasapparatur im Thermostat auf
2220C erhitzt. Der depolymerisierte Formaldehyd und
andere gasförmige Zersetzungsprodukte — im wesentlichen Ameisensäure — werden durch Luft, die über das
Produkt geleitet wird, aus dem heißen Raum entfernt. Die thermische Stabilität des Produktes wird bestimmt,
indem die Gewichtsabnahme durch Rückwaage nach 20, 40 und 80 Minuten Versuchsdauer gemessen wird.
Das Ergebnis ist aus der Tabelle 1 zu entnehmen, wo außer der Gewichtsabnahme die Änderung der Grundviskosität
der Proben im Verlauf der Erhitzung angegeben wird. Zum Vergleich sind in der Tabelle die Meßdaten
für mit 2,2'-Methylen-bis-(3-äthyl-6-tertiärbutylphenol) stabilisiertem und für unstabilisiertem Polyformaldehyd
angegeben.
TabeUe 1
Acetylierter Polyformaldehyd ([77] =2,9 in Luft bei 222° C)
Acetylierter Polyformaldehyd ([77] =2,9 in Luft bei 222° C)
| Zugesetztes Antioxydans (l°/o) |
Zersetzter Polyform aldehyd in Prozent nach Minuten 20 "j 40 I 80 |
54 28 11 |
72 44 17 |
20 | [η] nach Minuten 40 |
80 | Verfärbung erst nach Minuten |
| Keines | 46 7 5 |
0,3 1,4 2,7 |
0,2 0,65 2,4 |
~0,l 0,5 1,9 |
keine 10 keine |
||
| 2,2'-Methylen-bis- (3-äthyl-6-tert. butylphenol) a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon ... |
Auf die im Beispiel 1 angegebene Art wird je eine Probe eines acetylierten Polyformaldehyds mit der
Grundviskosität 1,34 mit je 1% a-N-Methyl-N-phenylbenzaldehydhydrazon
bzw. 2,2'-Methylen-bis-(3-äthyl-6-tertiärbutylphenol)
stabilisiert. Den Gemengen wurden nun noch je 3°/0 eines Mischpolyamids (MP) aus gleichen
Teilen Adipinsäure, Hexamethylendiamin, Caprolactam und Bis-(p-aminocyclohexyl)-methan, das zuvor in
70 Teilen Methanol, 20 Teilen Benzol und 10 Teilen . Wasser gelöst wurde, zugesetzt, und das Ganze wurde
verknetet und, wie im Beispiel 1 beschrieben, getrocknet. Das Ergebnis der Stabilitätsprüfung geht aus der Tabelle
2 hervor.
TabeUe 2
Acetylierter Polyformaldehyd mit 3°/0 Polyamid ([η] = 1,34 in Luft bei 222° C)
Acetylierter Polyformaldehyd mit 3°/0 Polyamid ([η] = 1,34 in Luft bei 222° C)
| Zugesetztes Antioxydans (I0W |
20 | Zer aid« |
rm- :ent |
80 | 20 | [ή] nach Minuten I 40 I |
80 |
| Keines | 11 1 1 |
34 6 4 |
0,8 1,25 1,25 |
0,35 0,95 1,0 |
|||
| a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon ... 2,2'-Methylen-bis- (3-äthyl-6-tert. butylphenol) |
setzter Polyfo :hyd in Proi nach Minuten 40 |
0,7 1,08 1,13 |
|||||
| 23 3 2 |
Beispiel 3 viskosität 1,66 mit je 1 °/0 a-N-Methyl-N-phenyl-salicyl-
Wie im Beispiel 1 wird je eine Probe eines acetylierten 50 aldehydhydrazonbzw.2,2'-Methylen-bis-(3-äthyl-6-tertiär-
und mit 3 % des im Beispiel 2 beschriebenen Mischpoly- butylphenol) stabilisiert. Das Prüfungsergebnis geht aus
amids stabilisierten Polyformaldehyds mit der Grund- der Tabelle 3 hervor.
TabeUe 3
Acetylierter Polyformaldehyd mit 3% Polyamid ([η] = 1,66 in Luft bei 222° C)
Acetylierter Polyformaldehyd mit 3% Polyamid ([η] = 1,66 in Luft bei 222° C)
| Zugesetztes Antioxydans (l°/o) |
20 | Zersetzter Polyfo aldehyd in Proi nach Minuten I 40 |
rm- :ent |
80 | 20 | [ij] nach Minut I 40 |
an | 80 |
| Keines | 4 2 1,5 |
26,5 8 6 |
1,2 1,3 1,6 |
0,5 0,5 1,1 |
||||
| a-N-Methyl-N-phenyl-benzaldehydhydrazon... a-N-Methyl-N-phenyl-salicylaldehydhydrazon.. |
7,5 3 2,5 |
0,8 1,3 1,35 |
Beispiel 4 diamid und 0,125 Teilen pulverförmigem a-N-Methyl-
100 Teile eines pulverförmigen Polyformaldehyds mit N - phenyl - benzaldehydhydrazon vermischt. Diese
der Grundviskosität 1,6 werden trocken in einer Kugel- Mischung wird anschließend bei 2050C mittels einer
mühle mit 0,35 Teilen pulverförmigem Dimethyloladipin- Schneckenpresse stranggepreßt. Der erhaltene Strang
säurediamid, 0,35 Teilen pulverförmigem Adipinsäure- 70 wird granuliert und erneut bei 205° C stranggepreßt.
Das Produkt, das auch nach dem zweiten Verpressen noch weiß ist, wird granuliert. Die Grundviskosität
beträgt 1,54.
200 mg des Produktes werden in einer Zersetzungsapparatur auf 220° C erhitzt. Wie im Beispiel 1 beschrieben,
wird die thermische Stabilität des Produktes bestimmt. Das Ergebnis ist aus der Tabelle 4 zu entnehmen.
TabeUe 4
Acetylierter Polyformaldehyd mit 0,35% Dimethyloladipinsäurediamid,
0,35 °/0 Adipinsäurediamid undO, 125 °/0
α - N - Methyl - N - phenyl - benzaldehydhydrazon nach zweimaligem Strangpressen in Luft bei 222° C
Zersetzter Polyformaldehyd
in Prozent nach Minuten
in Prozent nach Minuten
| 10 | 20 | 40 | 80 |
| 0,4 | 0,8 | 2,1 | 5,4 |
Claims (2)
1. Verfahren zum Stabilisieren von makromolekularem Polyformaldehyd, dessen Endgruppen in üblicher
Weise verschlossen wurden, gegen den Abbau und Verfärbung durch Hitze und Sauerstoff durch
stickstoffhaltige Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als stickstoffhaltige Verbindungen
Hydrazone der allgemeinen Formel
R3 —CH = N-
in der R1, R2 und R3 Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest
sein können, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Verbindungen die
Hydrazone sowie Polyamide verwendet werden.
ι 109577/4.28 4.61
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1959
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1960
- 1960-12-06 GB GB4189660A patent/GB895115A/en not_active Expired
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1143637B (de) * | 1961-03-11 | 1963-02-14 | Hoechst Ag | Schiffsche Basen zum Stabilisieren von Polyacetalen |
| DE1161016B (de) * | 1961-03-14 | 1964-01-09 | Degussa | Verwendung von Stickstoff und Schwefel enthaltenden Verbindungen als Stabilisierungsmittel fuer Polyoxymethylenmassen |
| DE1190183B (de) * | 1961-06-28 | 1965-04-01 | Kurashiki Rayon Co | Stabilisatorgemisch fuer hochmolekulare Polyoxymethylene |
| DE1183677B (de) * | 1961-11-11 | 1964-12-17 | Hoechst Ag | Stabilisieren von Polyacetalen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| GB895115A (en) | 1962-05-02 |
| NL258830A (de) |
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