DE69603487T2

DE69603487T2 - Polyamid mit hohem molekulargewicht

Info

Publication number: DE69603487T2
Application number: DE69603487T
Authority: DE
Inventors: Franciscus Derks; Jacobus Loontjens; Chi Sham
Original assignee: DSM NV
Current assignee: DSM IP Assets BV
Priority date: 1995-05-04
Filing date: 1996-04-18
Publication date: 2000-03-16
Anticipated expiration: 2016-04-19
Also published as: EP0835276B1; DE69603487D1; BE1009365A3; WO1996034909A1; TW408147B; EP0835276A1; AU5409196A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht durch Vermischen von Polyamid mit niederem Molekulargewicht mit einem Bislactam in der Schmelze.
Ein solches Verfahren ist aus verschiedenen Patentveröffentlichungen bekannt, die im allgemeinen die Zugabe von 0,2-10 Gewichtsprozent des Bislactams zu dem Polyamid beinhalten. Es ist bemerkenswert, daß die Erhöhung des Molekulargewichts sich in den verschiedenen Veröffentlichungen stark unterscheidet und zwischen einer Erhöhung der Grenzviskosität von Nylon 6 von 1,62 bis 4,00 (JP-A-01 197 526) und von 1,24 bis 1,55 (JP-A-01 236 238) nach Zugabe von 0,8-1,0 Gewichtsprozent N,N'-Terephthaloyl-bis- -caprolactam zu der Schmelze schwanken kann.
Die Erhöhung des Molekulargewichts in diesen Fällen scheint stark von dem Ausgleich zwischen den Anteilen von Säure- und Aminoendgruppen in den Ausgangspolyamiden abhängig zu sein.
Da dieser Ausgleich unter anderen Faktoren stark von den Bedingungen der Herstellung des Polyamids abhängig ist, beispielsweise der Verwendung von Kettenstoppmitteln oder der Ausgewogenheit der Monomerstarter, wird der Verarbeiter, der ein erhöhtes Molekulargewicht unter Verwendung eines Bislactams als Kettenverlängerungsmittel zu erhalten wünscht, entweder große Probleme mit der Reproduzierbarkeit des Molekulargewichts des Endprodukts haben oder gezwungen sein, an jeder Charge des Ausgangspolyamids ausgedehnte Analysen auszuführen und seine Vorschriften nach den Ergebnissen einzustellen. Dies ist unerwünscht, wenn hohe Produktivität bei geringen Kosten angestrebt wird.
Ein weiterer Nachteil dieser bekannten Zusammensetzungen besteht darin, daß die Schmelzviskosität mit der Verweilzeit in der Schmelze stark variiert.
Die Aufgabe der Erfindung ist deshalb ein Verfahren, das diese Nachteile nicht aufweist und in einfacher, reproduzierbarer Weise mit einem Minimum an Vorschriftsanpassungen eine signifikante Erhöhung im Molekulargewicht eines Polyamids, das in der Schmelze für eine ziemlich lange Zeit gehalten wird, bereitzustellen.
Diese Aufgabe der Erfindung wird gelöst, wenn neben dem Bislactam auch ein Bisoxazolin und/oder ein Bisoxazin als Kettenverlängerungsmittel verwendet wird/werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht durch Zugabe eines Bislactams zu der Schmelze eines Polyamids mit niederem Molekulargewicht, ist dadurch gekennzeichnet, daß darüber hinaus ein Bisoxazolin und/oder ein Bisoxazin zugegeben wird/werden.
Es ist aus DE-B-24 58 733 bekannt, daß die Zugabe eines Bisoxazolins und/oder eines Bisoxazins zu einer Erhöhung des Molekulargewichts des Polyamids führt. Darüber hinaus ist im allgemeinen die Wirkung gering und zeitabhängig.
Überraschenderweise ergibt das erfindungsgemäße Verfahren einen mehr als zusätzlichen Effekt, was die Erhöhung der Schmelzviskosität betrifft, sowie eine sehr stabile und reproduzierbare Schmelzviskosität.
Die Erfindung betrifft auch eine Polyamidmasse, umfassend:
a. ein oder mehrere Polyamide,
b. ein Bislactam,
c. ein Bisoxazolin und/oder ein Bisoxazin.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist im allgemeinen für alle Polyamide geeignet, die verarbeitbar schmelzen. Das Verfahren ist für (semi)kristalline Polyamide, beispielsweise die aliphatischen Polyamide, wie Nylon 4, Nylon 4,6, Nylon 6, Nylon 7, Nylon 6,6, Nylon 8, Nylon 9, Nylon 8,10 usw. sehr geeignet. Die besten Ergebnisse werden mit Polyamiden, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactamen, beispielsweise Poly( -caprolactam), auch Nylon 6 genannt, und Poly(laurolactam), Nylon 12, oder durch Polykondensation von α,ω-Aminosäuren erhalten werden, erreicht.
Spezielle Vorteile können im Fall von Polyamid-Homopolymeren und -Copolymeren erhalten werden, die Einheiten, abgeleitet von aromatischer Dicarbonsäure und einem aliphatischen Diamin, das eine relativ geringe Polymerisationsgeschwindigkeit aufweist, enthalten. Beispiele von diesen (Co)Polyamiden sind Nylon 6.T, Nylon 6.I/6.T, Nylon 6/6.1, Nylon 6.I/6.T/2MP.T oder Nylon 6/6.6/6.T, wobei T = Terephthalsäure, I = Isophthalsäure und 2MP.T = 2-Methylpentamethylenterephthaldiamid sind.
Die erfindungsgemäße Masse schließt ebenfalls Copolyamide ein.
Bislactame, die unter anderem für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, weisen die nachstehende allgemeine Formel auf:
worin Y = eine zweiwertige Alkylengruppe oder eine aromatische Gruppe, R = eine Alkylengruppe und n = 0 oder 1.
Beispiele für Verbindungen mit der vorstehenden Formel sind N,N'- Isophthaloylbis-2-caprolactam, N,N'-Adipoylbis- -caprolactam, N,N'-Terephthaloylbis-laurolactam und N,N'-Isophthaloylbisbutyrolactam.
Diese Verbindungen können einfach durch Umsetzen des entsprechenden Carbonsäuredihalogenids mit Lactam in Gegenwart eines Amins oder einer anorganischen Base, beispielsweise KOH, synthetisiert werden.
Das Bisoxazolin und Bisoxazin weisen die allgemeine Formel auf:
worin X = eine zweiwertige Gruppe und der Ring ein 5-Ring oder 6-Ring für Bisoxazolin bzw. Bisoxazin ist. X ist beispielsweise eine Ethylengruppe, eine substituierte Ethylengruppe, eine Trimethylen- oder eine substituierte Trimethylengruppe. Als Substituent für beispielsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen kann eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe oder eine Aralkylgruppe vorliegen. Beispiele für eine Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Hexyl, Alkylhexyl, Nonyl usw., für eine Arylgruppe sind Phenyl, Naphthyl, Diphenyl usw. und ein Beispiel einer Cycloalkylgruppe ist Cyclohexyl.
D ist eine zweiwertige organische Gruppe, beispielsweise eine AIkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe und eine Aralkylengruppe.
n = 0 der 1.
Beispiele für Bisoxazoline und Bisoxazine sind 2,2'-Bis(2-oxazolin), 2,2-Bis(4-methyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-phenyl-2-oxazolin), 2,2'-Bis(4-hexyl- 2-oxazolin), 2,2'-p- oder m-Phenylenbis(2-oxazolin), 2,2'-Tetramethylenbis(4,4'-dimethyl-2-oxazolin) und die entsprechenden Oxazine.
Vorzug wird 2,2'-Bis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylenbis(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazolin) und den entsprechenden Oxazinen gegeben.
Diese Oxazoline und Oxazine können einfach durch Ringschluß des entsprechenden Bisamidalkohols mit einem Dehydratationsmittel, beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure oder Thionylchlorid, oder mit Hilfe von Ringschluß entsprechenden Bisamidhalogenids mit einer Base hergestellt werden. Ein weiteres einfaches Herstellungsverfahren ist jenes, bei dem ein Dinitril und Ethanol oder Propanolamin in Gegenwart einer Lewis-Säure auf ungefähr 180ºC erhitzt werden. Die Herstellungsverfahren sind jedoch nicht auf diese Verfahren begrenzt.
Die Menge an Bislactam, das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, beläuft sich im allgemeinen auf mindestens 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyamid. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Polyamid, dem gewünschten Anstieg in dem Molekulargewicht oder der Schmelzviskosität und dem Bislactam kann die erforderliche Menge zwischen breiten Grenzen schwanken, beispielsweise zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamid, vorzugsweise zwischen 0,3 und 3 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamid. In speziellen Fällen, wenn das Polyamid, von dem ausgegangen wird, beispielsweise ein sehr geringes Molekulargewicht aufweist, z. B. Mn = 5000 oder weniger, kann eine größere Menge Bislactam erforderlich sein.
Die Menge des in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bisoxazolins oder Bisoxazins beläuft sich im allgemeinen auf mindestens 0,1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Polyamid. In Abhängigkeit von dem ausgewählten Polyamid, der gewünschten Erhöhung im Molekulargewicht oder der Schmelzviskosität und dem Bisoxazolin bzw. Bisoxazin kann die erforderliche Menge zwischen breiten Grenzen, beispielsweise zwischen 0,1 und 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamid, vorzugsweise zwischen 0,2 und 2,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamid, schwanken.
Wenn eine Menge größer als 5 bzw. 4 Gewichtsteile zugegeben wird, wird sich die Viskosität in bestimmten Fällen zu einem solchen Ausmaß erhöhen, daß normales Verarbeiten nicht mehr möglich ist oder im Gegenteil, der viskositätserhöhende Effekt vermindert wird.
Der Fachmann wird in der Lage sein, die optimalen Mengen in einer gegebenen Situation mit Hilfe einfacher systematischer Versuche zu bestimmen.
Die Masse kann weiterhin ebenfalls die gewöhnlichen Additive, z. B. Stabilisatoren, Färbemittel, Verarbeitungsmittel, wie Freisetzungsmittel und antistatische Mittel, und Kernbildungsmittel, beispielsweise Talkum, und füllende oder verstärkende Materialien, beispielsweise Mineralfüllstoffe, wie Glimmer, organische Fasern, wie Aramidfasern, und Mineralfasern, wie Glasfasern, und Flammverzögerungsmittel enthalten.
Das Verfahren kann in einer einfachen Weise, beispielsweise durch Vermischen des Polyamids, des Bislactams und des Bisoxazolins oder Bisoxazins in fester Form, nachdem das Gemisch beispielsweise in einem Haake- Kneter, einem Brabender-Mischer oder einer Extrusionsvorrichtung geschmolzen ist, ausgeführt werden. Die verschiedenen Komponenten können auch direkt zu der Schmelzvorrichtung gespeist werden, oder das Bislactam und Bisoxazolin und/oder Bisoxazin können zuerst in fester Form vorgemischt und anschließend zu der Polyamidschmelze gegeben werden.
Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist jene, bei der in dem Polymerisationsverfahren zur Herstellung des Polyamids am Ende der Polymerisationskolonne das Bislactam und das Bisoxazolin oder Bisoxazin eingeführt wird und in der Polymerisationsschmelze kurz vor dem Verlassen der Kolonne vermischt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der zum Schmelzvermischen von Bislactam und Bisoxazolin oder Bisoxazin zu verwendende Extruder direkt am Ausgang der Polymerisationskolonne angeordnet und das geschmolzene, die Polymerisationskolonne verlassende Polyamid wird, bevor es sich verfestigt, gemischt.
Die Erfindung wird nun mit Hilfe der nachstehenden, nicht begrenzenden Beispiele erläutert.
Verwendete Materialien:
a.1. Polyamid 4.6, STANYL®: ηrel = 2,8 (1 Gramm in 100 ml Ameisensäure) von DSM, Niederlande
a.2. Polyamid 6, AKULON® F-124 ηrel = 2,5 von DSM, Niederlande
b. N,N'-Terephthaloylbislaurolactam
c.1. 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazolin), Takeda Chemicals, Japan (BPO)
c.2. 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazin)

Verfahren:

Die Polyamide wurden mit dem Bisoxazolin oder Bisoxazin und/oder dem Bislactam in einem Haake Rheocoral 90 Kneter, Kammervolumen 50 ml und 80 U/min geschmolzen. Für Polyamid 6 wurde die Temperatur auf 240ºC und für Polyamid 4,6 auf 300ºC eingestellt. Das Drehmoment des Kneters wurde zu verschiedenen Zeitpunkten gemessen.
Die getesteten Massen und die Meßergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt. TABELLE 1
Versuche 1-4 zeigen die Wirkung der Zugabe von dem Bislactam und Bisoxazin zu Polyamid 4,6, falls gesondert zugegeben, und falls beide vorliegen, Versuch 4, Beispiel 1. Ein signifikant höheres Drehmoment als auf der Basis von (Vergleichs-) Versuchen 2 und 3 erwartet, wurde in Beispiel I gefunden.
Beispiel II (Versuch 8) zeigt die zusätzliche Wirkung der Kombination von Oxazolin und Bislactam auf die Schmelzviskosität von Polyamid 6. Es ist sehr bemerkenswert, daß die Schmelzviskosität bei einem hohen Niveau für einen langen Zeitraum stabil bleibt.
Aufgrund der hohen Schmelzviskosität und ihrer Stabilität sind die erfindungsgemäßen Massen besonders für Extrusions- und Blasformanwendungen bei der Herstellung von beispielsweiss Folien und Halbzeugen besonders geeignet.
In einem weiteren Versuch wurden die auf Nylon-6 basierenden Massen über einen Einschnecken-Extruder verarbeitet und die Wirkung der Gegenwart von Caprolactam und cyclischen und linearen Oligomeren in dem Polyamid wurde untersucht.
Die Extrusionsbedingungen waren: Temperaturprofil vom Zugabetrichter zur Düse: 200, 235, 250-250ºC. Schneckengeschwindigkeit: 200 U/min ohne Vakuumentgasung. Der Kettenverlängerer wurde an das Polyamid ohne ein anhaftendes Öl geschleudert. Die geschleuderten Granulate wurden in den Hopper mit einer gravimetrischen Vorrichtung dosiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 angegeben. TABELLE 2
BPO ist 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazolin)
IBS Isophthalsäurebicaprolactam
Verglichen mit dem Blindversuch, bei dem ungewaschenes Nylon-6 ohne einen Kettenverlängerer extrudiert wurde, wird eine wesentliche Erhöhung der relativen Viskosität, gemessen in Ameisensäure (RSV), in Gegenwart der Kettenverlängererkombination der Erfindung realisiert. Nach dem Waschen ist der Oligomergehalt geringer.
In einem weiteren Versuch wurde der Einfluß der Mischintensität auf die Wirksamkeit der Kettenverlängerung untersucht. Für diesen Zweck wurden die Wirkung einer Doppelschnecke (DS) gegenüber dem Einschnecken-(SS)-Extruder unter den vorstehend angegebenen Bedingungen untersucht. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3
F124 ist das Nylon-6 des vorstehenden Beispiels nach dem zweimaligen Waschen mit Wasser. Mit Ausnahme des Caprolactamanteils (CL)* sind die Ergebnisse praktisch identisch, was ausweist, daß das Verfahren der Kettenverlängerung sehr schnell ist und nicht durch den Transport begrenzt wird.
Dies macht das Verfahren in vorliegenden Polymerisationskolonnen anwendbar, die am Ende der Kolonne mit einer einfachen Mischvorrichtung ausgestattet sind, beispielsweise zum Vermischen mit Färbemitteln oder anderen Additiven in der Polymerschmelze ohne Stören des Strömungsverlaufs in der Polymerisationskolonne.
Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Nylon mit hohem Molekulargewicht ist Nachkondensieren in der festen Phase des aus dem Polymerisationsverfahren in der Schmelzphase erhaltenen Polyamids. Dieses Verfahren ist sehr zeitaufwendig und einige Nebenprodukte, die manchmal zur Verfärbung des Polyamids führen, werden gebildet. Sehr überraschend enthält das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene Nylon-6 wesentlich weniger Caprolactam als das Nylon-6 mit dem hohem Molekulargewicht nach Nachkondensieren in der festen Phase, was das durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Nylon-6 mit hohem Molekulargewicht zur Anwendung für Nahrungsmittelverpackungen geeigneter macht.
* Dieser Unterschied wird durch die Tatsache verursacht, daß der Doppelschneckenextruder mit Entgasung arbeitet.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids mit hohem Molekulargewicht durch Zugabe eines Bislactams zu der Schmelze eines Polyamids mit niederem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß darüber hinaus ein Bisoxazolin und/oder ein Bisoxazin zugegeben wird/werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bislactam von einer aromatischen Dicarbonsäure und -Caprolactam oder Laurolactam abgeleitet ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisoxazolin und/oder das Bisoxazin ausgewählt ist/sind aus der Gruppe, bestehend aus 2,2'-Bis(2-oxazolin), 2,2'-p-Phenylbis(2-oxazolin), 2,2'-m-Phenylenbis(2-oxazolin) und den entsprechenden Oxazinen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an zugegebenem Bislactam zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteilen und die Menge an Bisoxazolin und/oder Bisoxazin zwischen 0,1 und 4 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyamid liegt.

5. Herstellungsverfahren für ein Polyamid mit hohem Molekulargewicht durch Polymerisieren der Monomeren für die wiederkehrenden Einheiten in dem Polyamid in der Schmelze unter üblichen Bedingungen, gekennzeichnet durch Zugabe eines Bislactams und eines Bisoxazolins oder eines Bisoxazins am Ende des Polymerisationsverfahrens zu der Schmelze.

6. Polyamidmasse, umfassend:

a. 100 Gewichtsteile Polyamid,

b. 0,1-5 Gewichtsteile eines Bislactams,

c. 0,2-4 Gewichtsteile eines Bisoxazolins und/oder Bisoxazins.