DE1669692C - Verfahren zum Stabilisieren von makro molekularen Polyacetalen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabili- kondensate zu finden, die einen niedrigeren Schmelzsieren von makromolekularen Polyacetalen, die zu punkt und eine bessere Einmischbarkeit in Polyacetale mindestens 80ίGewichtsprozent aus Oxymethylen- als die genannten Polykondensate aufweisen, dabei gruppierungen bestehen, mit stickstoffhaltigen Konden- die günstigen Stabilisatoreigenschaften der genannten säten aus Formaldehyd und Diamiden gegen die Ein- 5 Polykondensate aber zumindest beibehalten. Überwirkung von Hitze. Bekannte Polyacetale äieser Art raschend wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe sind die makromolekularen Polymerisate des Form- gelöst werden kann, wenn man nach einem besonderen aldehyds und Trioxane, insbesondere solche, deren Verfahren hergestellte spezielle Polykondensate den endständige Hydroxylgruppen durch chemische Um- Polyacetal-Formmassen als Hitzestabilisatcren zusetzt. Setzung, z. B. durch Veretherung oder Veresterung, io Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum stabilisiert wurden, sowie Copolymerisate des Trioxans Stabilisieren thermoplastischer makromolekularer, zu mit mit Trioxan copolymerisierbaren Verbindungen, mindestens 80 Gewichtsprozent aus Oxymethylendie Oxyalkylen-Einheiten mit mindestens zwei be- gruppierungen bestehender Polyacetale gegen die nachbauen Kohlenstoffatomen in die Polymerisat- Einwirkung von Hitze durch Zusatz stabilisierender kette einführen, z. B. mit cyclischen Acetalen oder 15 Mengen stickstoffhaltiger Polykondensate aus Form-Äthern, die mindestens zwei benachbarte Kohlenstoff- aldehyd und Diamiden, gegebenenfalls zusammen mit atome im Molekül aufweisen, wie Äthylenoxyd, üblichen Antioxydantien.

1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxacycloheptan oder Diglykol- Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ah

formal, oder mit linearen Polyacetalen, wie Poly- stickstoffhakige Polykondensate aus Formaldehyd

dioxolan. 20 und Diamiden säurefreie Polykondensate verwendet

Es ist bekannt, Polyacetale gegen einen Abbau in werden, die durch Polykondensation von

der Hitze, die z. B. bei der Verarbeitung der Poly- _{(A) Diamiden von} Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Koh-

acetale in den üblichen Verarbe.tungsmasch.nen fur lenstoffatomen,

Thermoplaste auftritt, durch Zusatz von Carbonsaure- _{(ß) N},_N<__{Alkylenharnstoffen mit} 3 bis 10 Kohlen-

am.den Harnstoff oder Harnstoffdenvaten zu stabil.- ,5 _stoffatomen und/oder N.N'-disubstituierten Harn-

^SIT·"· ^A"^c _o ^h Jf₁ ^mai\f ^h°" Γ ^{der deu}*f ^h _D ^en, ^Auslef^e" stoffen mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten

schuft 1238 66* den Vorschlag gemacht, Polyacetalen _{mjt 1 Ws g Koh}je„_stoiratoinen als Substituenten

Harnstoff- oder Thioharnstoff-Formaldehyd-Konden- .

sate und/oder modifizierte Harnstoff- bzw. Thio- ,q·. F_0nV₁₃I(IeI₁VrI
harnstoff-Formaldehyd-Mischkondensate in Mengen 30

νοηΟ,ΟΙ bis 5 % zum Stabilisierengegen Abbau durch wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Hitze zuzusetzen, wie sich auch in dieser Schrift ein Komponente (B) 0,7: 1 bis 1,3:1 und das Mol-Hinweis auf die USA.-Patentschrift 3 063 960 findet, verhältnis von (C) zur Summe der Komponenten (A) aus der das Stabilisieren von Polyalkylenoxiden mittels und (B) 1:1 bis 1,5: Γ beträgt, in saurem wäßrigem solcher Kondensate hervorgehe. 35 Medium bei etwa 50 bis 100⁰C hergestellt worden sind.

Die technisch üblichen Formaldehydkondensate Es war hierbei überraschend, daß die stickstoff-

dieser Art, gemeinhin als Aminoplaste bezeichnet, haltigen Polykondensate durch Polykondensation dienen jedoch in der Regel zur Herstellung duro- — in hier nicht beanspruchter Weise — in saurem plastischer Materialien und werden demzufolge in der wässerigem Medium hergestellt werden können. Wärme unschmelzbar. Dies führt bei dem vorliegenden 40 Bekanntlich verhalten sich Dicarbonsäurediamide bei Verwendungszweck in der Regel zu inhomogenen der Kondensation mit Formaldehyd recht unterEinschlüssen in den Polyacetalen, da der Schmelzpunkt . schiedlich. So konnte z. B. Isophthalsäurediamid bisdieser thermoplastischen Kunststoffe mit etwa 160 bis her nicht in üblicher Art mit Formaldehyd poly-17O⁰C höher liegt als die Temperatur, bei der die kondensiert werden (vgl. Houben —Weyl, »Meüblichen Aminoplaste irreversibel unschmelzbar 45 thoden der organischen Chemie«, 4. Auflage, Stuttwerden. gart, 1963, Bd. 14/2, S. 371/372).

Aus der deutschen Patentschrift 1 173 245 ist be- Es konnte ferner nicht vorhergesehen werden, daß

kannt, daß durch Zusammenschmelzen hergestellte die so hergestellten Polykondensate im Vergleich zu Kondensate aus vergleichbaren Produkten der deutschen Patentschrift

(A) einem hydroxymethylierten Dicarbonsäurediamid *° 1173 245 deutlich tieferschmelzen, wie der yergleichs_un£j versuch zeigt, zudem eine bessere Einmischbarkeit

(B) einem Carbonsäureamid mit zwei Carbonamid- ⁱⁿ die Polyacetale aufweisen und eine verbesserte gruppen im Molekül stabilisierende Wirkung, also eine überraschende

Kombination vorteilhafter Eigenschaften, besitzen.

oder Harnstoff oder einem Harnstoffderivat sehr gute 55 Die Polykondensate werden den makromolekularen Stabilisatoren für makromolekularen Polyformaldehyd Polyacetalen in Mengen von 0,05 bis 5, vorzugsweise gegen Abbau und Verfärbung durch Hitze darstellen. 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gewichts-Die genannten Polykondensate befriedigen jedoch menge der Polyacetale, in üblicher Weise zugesetzt, nicht in allen Punkten. So ist ihr zum Teil bei über Auf Grund der guten stabilisierenden Wirkung ist 200"C liegender Schmelzbereich dann ein Nachteil, 60 im allgemeinen ein Zusatz von 0,1 bis 0,6 Gewichtswenn man sie in Trioxancopolymerisate einarbeitet, prozent bereits ausreichend.

die gegenüber acetyliertem Formaldehyd-Homopoly- Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren ver-

merisat etwa 10 bis 15⁰C tiefer schmelzen, und dabei wendeten Polykondensaten, für deren Herstellung hier

die Möglichkeit voll ausnützen will, die Verarbeitungs- kein Schutz begehrt wird, und ihren Aufbaukompo-

temperaturen zu erniedrigen. Zudem ist die Einmisch- 65 nenten ist das Folgende zu sagen: Als Diamide von

barkeit des Polykondensats nicht immer zufrieden- Dicarbonsäuren mit 4 bis 18, und insbesondere

stellend. 5 bis 12 Kohlenstoffatomen (Komponente A), eignen

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Poly- sich z. B. Azelainsäurediamid, Sebacinsäurediamid,

3 I 4

Decandicarbonsäurediamid oder Ν,Ν'-Dimethylkork- haltige Polykondensatschicht eine hohe Viskosität

säurediamid; sehr geeignet ist Adipinsäurediamid und aufweist, ist es oft von Vorteil, ein mit Wasser misch-

besonders Isophthalsäurediamid. bares organisches Lösungsmittel, wie 1,3-Dioxolan,

Als Ν,Ν'-Alkylenharnstoffe mit 3 bis 10 Kohlen- Methanol oder Äthylenglykolmonomethyläther, zu-

stoffatomen, die bevorzugt als Komponente (B) für 5 zusetzen. Man kann das Polykondensat den zu stabili-

die Herstellung der Polykondensate verwendet werden, sierenden Polyacetalen in Form solcher Lösungen

eignen sich besonders Ν,Ν'-Äthylenharnstoff und zusetzen; meist ist es jedoch von Vorteil, das PoIy-

Ν,Ν'-Propylenharnstoff, wobei die Alkylengruppierung kondensat vorher nach bekannten Methoden in fester

z. B. durch Alkoxy-, Alkyl- oder Hxydroxylgruppen Form zu isolieren. Besonders vorteilhaft erfolgt die

substituiert sein kann, wie bei 4-Methoxy-5,5-di- io Isolierung des Polykondensats in fester Form durch

methyl-Ν,Ν'-propylenharnstoff oder4-Hydroxy-5,5-di- Zerstäubungstrocknung von Lösungen oder Suspen»

methyl-6-isopropyl-N,N'-propyl;nharnstoff. Geeignete sionen des säurefreien wasserhaltigen Polykondensats

Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe mit Alkyl-, Aryl- im erhitzten Inertgasstrom, wobei das Kondensat

und/oder Aralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, praktisch frei von nicht gebundenem Formaldehyd

besonders Kohlenwasserstoffresten, als Substituenten 15 und Wasser als feines Pulver anfällt,

sind insbesondereN,N'-Dialkylharnstoffe,wie N,N'-Di- Es ist von besonderem Vorteil, den erfindungsgemäß

methylharnstoff, N,N'-Diäthylharnstoff oder N,N'-Di- stabilisierten Polyacetalen zusätzlich 0,01 bis 2,

butylharnstoff, ferner Ν,Ν'-Diarylharnstoffe oder vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsprozent üblicher

Ν,Ν'-Aralkylharnstoffe, wie N,N'-Diphenylharnstoff sogenannter Antioxydantien zuzusetzen. Dabei werden

oder N,N'Ditolylhamstoff, oder N-Alkyl-N'-aryl- so phenolischeAntioxydantien, wie beispielsweise 2,2'-Me-

harnstoffe, wie N-Methyl-N'-tolylharnstoff. thylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butylpheno!),2,6-Di-tert.-bu-

Das Molverhältnis der Komponente (A) zur Korn- tyl-p-kresol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

ponente (B) beträgt 0,7 :1 bis 1,3:1. phenol) oder 2,2'-Butyliden-bis-(4-methyl-6-tert.-butyl-

An Stelle von Formaldehyd als Komponente (C), phenol), bevorzugt; sehr geeignet sind auch Hydrazone,

der bevorzugt in wäßriger Lösung zur Herstellung »5 wie Benzaldehyd-(«-N-methyl)-phenylhydrazon, Pipe-

der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten ronal-(^-N-methyl)-phenylhydrazon, 3,5-Di-tert.-bu-

Polykondensate eingesetzt wird, können die bekannten, tyl-4-hydroxybenzaldehyd-(<x-N-methyl-phenylhydra-

Formaldehyd liefernden Substanzen, wie Paraform- zon) oder Mischungen der genannten Verbindungen,

aldehyd, Trioxan oder Polyoxymethylen, in ent- Für Anwendungszwecke, bei denen die Farbe der

sprechenden Mengen verwendet werden. Es ist selbst- 30 Polyacetal-Formmassen keine Bedeutung hat, können

verständlich auch möglich, den Formaldehyd in Form auch sekundäre aromatische Amine, wie Phenyl-

der in einer Vorstufe hergestellten N-Methylol- /3-naphthylamin oder Diphenylamin u. a., verwendet

verbindungen der Komponente (A) und/oder (B) zur werden.

Polykondensation einzusetzen, obwohl diese äqui- Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten

valente Ausführungsfonn zur Herstellung der im 35 Stabilisatoren haben eine gute Einmischbarkeit in die

erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polykon- Polyacetale. Sie lassen sich sowohl jn üblichen

densate im allgemeinen keine Vorteile bringt. Trockenmischern, gegebenenfalls zusammen mit Pig-

Die Menge an verwendetem Formaldehyd (in freier menten. Füllstoffen u. dgl, pulverförmig vorliegenden

oder gebundener Form) ist mit Vorteil so zu wählen, Polyacetalen beimischen als auch leicht in festem

daß das Molverhältnis von Formaldehyd (Kompo- 40 oder gelöstem Zustand in geschmolzene Polyacetale

nente C) zur Summe der Komponenten (A) und (B) eingeben.

1:1 bis 1,5:1 beträgt, d. h. auf zwei Amidgruppen Bei Trioxan-Copolymerisaten können die Stabili-

in den Komponenten (A) und (B) jeweils etwa 1 bis satoren den nach der Entfernung von instabilen

1,5 Moleküle Formaldehyd kommen. In der bevor- Anteilen, die z. B. durch hydrolytischen oder ther-

zugten Ausführungsform zur Herstellung der im 45 mischen Abbau erfolgt, pulverförmig oder als Granulat

erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Polykon- vorliegenden Copolymerisaten zugesetzt und durch

densate wird 1 Mol Isophthalsäurediamid mit etwa Schmelzen und Homogenisieren eingearbeitet werden.

1 Mol der Komponente (B) und etwa 2 bis 2,5 Mol Vorteilhaft ist bei Trioxan-Copolymerisaten aber

Formaldehyd polykondensiert. die Zugabe der Stabilisatoren bereits vor, während

Als saure Polykondensationskatalysatoren bei der 50 oder nach dem Aufschmelzen der Polyacetale bei der Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren ver- Aufarbeitung und Entgasung der Copolymerisate, wendeten Polykondensate eignen sich die in der Bewährt hat sich hier auch die Zugabe eines durch Aminoplastchemie üblichen in üblichen Mengen, vor Zusatz geringer Mengen an Alkali schwach alkalisch allem Mineralsäuren, wie Schwefelsäure oder Phos- eingestellten Polykondensats, wobei das im allphorsäure, in Mengen von etwa 0,05 bis 0,5% vorn 55 gemeinen in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise Gewicht der Komponenten (A) + (B), sowie stark 0,2 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polysaure Ionenaustauscher. kondensat, zugesetzte, nicht neutralisierte Alkali zur

Nach der Polykondensation in wässerigem Medium Inaktivierung der in den Polyacetalen bzw. Trioxanbei etwa 50 bis 10O⁰C, insbesondere 80 bis 100⁰C, Copolymerisaten noch vorhandenen Reste an katiodie im allgemeinen nach etwa 1 bis 3 Stunden beendet 60 nisch aktivem Katalysator, z. B. von Bortrifluorid, ist, wird das resultierende wasserhaltige Polykondensat dienen kann. Zweckmäßig wird hierbei das wasserzweckmäßig durch Zusatz von Alkali auf einen pH- haltige Polykondensat durch Zusatz von Natrium-Wert von etwa 7 bis 8 eingestellt und so säurefrei hydroxyd, Kaliumhydroxyd, Soda oder ähnlich wirkgemacht. Hierbei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, samen alkalischen Substanzen auf einen pH-Wert das meist als gesonderte zähe wasserhaltige Schicht 65 von etwa 7,5 bis 9 gebracht und gegebenenfalls danach anfallende Polykondensat von der wässerigen Schicht durch Zerstäubungstrocknung isoliert,
abzutrennen, mit wässeriger Alkalilösung zu ver- Die erfindungsgemäß z. B. mit Polykondensaten setzen und auszuwaschen. In den Fällen, da die wasser- aus Isophthalsäurediamid, Ν,Ν'-Athylen- oder -Pro-

pylenharnstoff und Formaldehyd stabilisierten Polyacetale lassen sich wiederholt i»us der Schmelze verarbeiten, ohne daß sie sich verfärben.

Die in den folgenden Beispielen und Vergleichsversuchen genannten Teile und Prozente sind Ge- wichtseinheiten.

Herstellung des Polykondensats für Beispiel 1

2 Mol Formaldehyd (Komponente C) in Form einer 30°/_oigen wässerigen Lösung werden mit 10°/₀iger Schwefelsäure angesäuert. Unter ständigem Rühren werden 1 Mol Ν,Ν'-Äthylenharnstoff (Komponente B) und 1 Mol Isophthalsäurediamid (Komponente A) eingetragen. Der Ansatz wird 90 Minuten bei 90 bis 95°C polykondensiert, dabei entstehen zwei flüssige Schichten. Die obere Schicht wird abgehebert. Das wasserhaltige Kondensat (untere Schicht, etwa 67°/₀ig) wird mit verdünnter Natronlauge auf pH 7 gestellt und mit Wasser gewaschen. Durch Trocknen im Vakuum wird das Kondensat (I) als Feststoff ge- *o Wonnen und fein gemahlen. Das Kondensatpulver schmilzt bei 150 bis 155°C.

Beispiel 1

Eine Probe eines Granulats aus einem Copolymeren as aus Trioxan (97%) und Dioxolan (3%), das unter Zugabe von 0,02 °/₀ Natriumfluorid und 0,25 % 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) auf einer Entgasungsschnecke geschmolzen und entgast worden war, wird mit 0,2 °/₀ Polykondensat I auf einer Schneckenpresse verstrangt. Der zur Kontrolle des Stabilisatorgehalts bestimmte Stickstoffgehalt der Formmasse beträgt 0,032%. Der Gewichtsverlust von Proben der stabilisierten Formmasse nach 2stündigem Erhitzen auf 222°C beträgt unter Überleiten von Stickstoff 0,5%, bei Überleiten von Luft 148%.
Herstellung des Polykondensats für Vergleichsversuch A

1 Mol Dihydroxyjnethylisophthalsäurediamid wird mit 1 Mol Ν,Ν'-Äthylenharnstoff vermischt. Die Mischung wird durch Schmelzen unter Stickstoff bei 230 bis 235°C polykondensiert. Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das Polykondensat (A) fein gemahlen. Das Kondensatpulver schmilzt bei 215 bis 225°C. _4S

des Polykondensats Il enthält. Die Stabilitätsprüfung der Formmassen ergibt praktisch die gleichen guten Stabilitätswerte, wie sie für die Formmassen im Beispiel 1 angegeben sind.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden aus dem dort verwendeten Trioxan-Copolymerisat, das 0,02% Natriumfluorid und 0,25% 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol) enthält, und unterschiedlichen Mengen des dort angegebenen Polykondensats I Formmassen hergestellt Die Abhängigkeit der Stabilität der erhaltenen Proben an Formmassen von ihrem Gehalt an Hitzestabilisator (Stickstoffgehalt der Formmasse) zeigt die folgende Tabelle:

Formmassenprobe

1
2
3
4
5

Stickstoffgehalt

der Probe

in °/„

0,011
0,024
0,057
0,066
0,10

0 (Vergleich)

Gewichtsverlust nach 2 Stunden bei 222° C in °/₀ unter

unter Stickstoff

Luft

0,56 0,52 0,37 0,36 0,26

0,6 bis 0,7

2,7

1,6

0,94

0,62

0,54

5 bis 7

Die Proben sind nach der Stabilitätsprüfung durch 2stündiges Erhitzen auf 222° C unter Stickstoff sämtlich weiß, d. h. ohne Anzeichen einer Verfärbung. Dagegen sind entsprechende Formmassen, die als Hitzestabilisator Dicyandiamid oder ein Mischpolyamid enthalten, nach der gleichen Stabilitätsprüfung unter Stickstoff gelbbraun oder braun verfärbt.

Beispiel 4

Vergleichsversuch A

Es wird wie im Beispiel 1 angegeben verfahren, jedoch an Stelle des Polykondensats I das durch Schmelzkondensation hergestellte Polykondensat A zum Stabilisieren verwandt. Der Stickstoffgehalt der resultierenden Formmasse beträgt 0,034%; der Gewichtsverlust stabilisierter Proben nach 2stündigem Erhitzen auf 222° C unter Überleiten von Stickstoff 0,5%, bei Überleiten von Luft 1,5%.

Wegen des gegenüber Polykondensat A tiefer liegenden Schmelzpunkts des Polykondensats 1 läßt sich dieses leichter und schonender in das Polyoxymethylen einarbeiten.

Beispiel 2

60

Wie bei der Herstellung des Polykondensats für Beispiel 1 angegeben, wird ein Polykondensat aus Adipinsäurediamid (Komponente A), Ν,Ν'-ÄtliylenharnstolT (Komponente B) und Formaldehyd (Komponente C) im Molverhältnis 1:1:2 hergestellt (Polykondensat H) und damit, wie im Beispiel 1 beschrieben, eine Polyacetal-Formmasse hergestellt, die etwa 0,5% Wie bei der Herstellung des Polykondensats für Beispiel 1 angegeben, wird aus Isophthalsäurediamid (Komponente A), 4-Methoxy-5,5-dimethyl-N,N'-propylenharnstoff (Komponente B) und wässerigem Formaldehyd (Komponente C) im Molverhältnis 1:1: 2,6 ein Polykondensat hergestellt. Nach der Einarbeitung von 0,4% dieses Polykondensats in das im Beispiel 1 angegebene Polyacetal wird eine Formmasse erhalten, die bei der angegebenen Stabilitätsprüfung bei 222⁰C unter Luft in 2 Stunden einen Gewichtsverlust von 0,9 bis 1% aufweist. Praktisch das gleiche Ergebnis wird bei Verwendung eines Polykondensats aus Isophthalsäurediamid (Komponente A), 4-Hydroxy-5,5 - dimethyl - 6 - isopropyl - N₁N' - propylenharnstoff (Komponente B) und Formaldehyd (Komponente C) (Molverhältnis A: B: C = 1:1: 2,5) erhalten.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von thermoplastischen makromolekularen, zu mindestens 80GewichtsprozentausOxymethylengruppierungen bestehenden Polyacetalen gegen die Einwirkung von Hitze durch Zusatz stabilisierender Mengen an stickstoffhaltigen Polykondensaten aus Formaldehyd und Diamiden, gegebenenfalls zusammen mit üblichen Antioxydantien, dadurch gekennzeichnet, daß als stickstoffhaltige Poiy-

kondensate aus Formaldehyd und Diamiden säurefreie Polykondensate verwendet werden, die durch Polykondensation von

(A) Diamiden von Dicarbonsäuren mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(B) N.N'-Alkylenharnstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder N,N'-disubstituierten Harnstoffen mit Alkyl-, Aryl- und/oder Aralkylresten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen als Substituenten und

(Q Formaldehyd,

wobei das Molverhältnis der Komponente (A) zur Komponente (B) 0,7:1 bis 1,3:1 und das Molverhältnis von (C) zur Summe der Komponenten (A) und (B) 1:1 bis 1,5:1 beträgt, in saurem wässerigem Medium bei etwa 50 bis 100°C hergestellt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polykondensat verwendet wird, das aus dem säurefreien wasserhaltigen Rohkondensat, gegebenenfalls nach Zusatz von Lösungsmitteln, durch Zerstäubungstrocknung in den pulverigen Zustand übergeführt worden ist.

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