DE1171915B - Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphomitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des cyclischen Phenylchlortetraphosphornitrils der Formel [(C6H5)ClPN]4 in hoher Ausbeute.
• Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 140 bis 155"C und in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
• R. A. 5 h a w und C. Stratton berichten zwar in Chemistry & Industry, 52 (1959), von einer Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril, doch werden keine Angaben über experimentelle Einzelheiten und die Ausbeute gemacht. Die Autoren berichten, daß sie das Phenylchlortetraphosphornitril durch Wiederholung eines bereits früher von B o d e und B a c h, Ber., 75, 215 (1942), durchgeführten Versuchs hergestellt hätten. B o d e und B a c h hatten seinerzeit berichtet, daß sie Phenylphosphortetrachlorid mit Ammoniumchlorid in Tetrachloräthan am Rückfluß umgesetzt hatten und keine Phenylchlorphosphornitrile erhalten konnten. Die Autoren setzen ihre Synthese ferner zu einer anolagen Synthese in Beziehung, die von H ab er, Herrin g und Lawton in J. Amer. Chem. Soc., 20, 2116 (1958) berichtet worden ist. H a b e r und Mitarbeiter hatten Diphenylphosphortrichlorid mit Ammoniumchlorid in symm.-Tetrachloräthan bei erhöhten Temperaturen zu polymerenDiphenylphosphornitrilen umgesetzt, die jedoch nur in geringen Ausbeuten (5 bis 1001o) erhalten werden konnten.
• E. J. K oh n, U. E. H an n i ne n und R. B. F o x (Naval Research Laboratory Report C 3180, 23. September 1947) setzten ebenfalls Phenylphosphortetrachlorid mit Ammoniumchlorid in siedendem Tetrachloräthan um und erhielten nach achtmaligem Umkristallisieren aus heißem Äthylenglykol ein Material, dessen Analyse (P 19,2 0/o, N 8,8 0/o, Cl 19,7 01o) der für C6H5ClPN berechneten (P 19,70/,, N 8,8 0/o Cl 22,5 0/o) nahekam, obgleich keine Kohlenstoff- und Wasserstoffwerte angegeben wurden und der Chlorwert um 2,8 0/o zu niedrig ist. Die Gesamtausbeute an diesem kristallinen Produkt betrug lediglich 10 bis 15 0/o' und die Autoren beanspruchten nicht, daß ihr Produkt das Phenylchlorphosphornitril-Tetramere sei.
• Erfindungsgemäß wurden wiederholte Versuche unternommen, [(C6H5)ClPN]4 nach den oben beschriebenen Verfahren, bei denen Lösungen umgesetzt werden, herzustellen. Es wurden das Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur, das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Geschwindigkeiten und Reihenfolge der Zugabe variiert. Außerdem wurde gasförmiges Ammoniak an Stelle von Ammoniumchlorid verwendet. In keinem Falle konnte jedoch das gewünschte Tetramere erhalten werden.
• Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man jedoch kristallines Phenylchlortetraphosphornitril in mehr als 800/,der Ausbeute. Das Verfahren der Erfindung führt nahezu ausschließlich zu dem Tetrameren. Ein kleiner Teil der kristallinen Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwar trimer, doch beträgt das Verhältnis von trimerem zu tetramerem Produkt lediglich etwa 1:40. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein selektives Verfahren zur Herstellung des Tetrameren.
• Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung ist ein Zwischenprodukt und eignet sich für die Herstellung von hochmolekularen Produkten. Mit den Chloratomen enthält es vier umsetzungsfähige Gruppen, die gesondert an den vier Phosphoratomen stehen: Die Chloratome verhalten sich wie die Chloratome in Säurechloriden und reagieren mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Aminen und Alkoholen. Die Umsetzung mit Diaminen und Diolen, wie Hexamethylendiamin und Bisphenol A, kann zu hochmolekularen Produkten führen, die die Phosphornitril-Ringstruktur in der Kette aufweisen.
• Durch geregelte Umsetzungen können ferner zwei der Chloratome durch nichtumsetzungsfähige Gruppen, wie Phenylreste und sekundäre Aminoreste NR2 in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet -, ersetzt werden, um eine Verbindung zu erhalten, die in bezug auf die Chloratome bifunktionell ist und bei Kondensation mit Diolen oder Diaminen lineare Polykondensate liefert.
• Erfindungsgemäß werden Phenyltetrachlorphosphoran und feinverteiltes Ammoniumchlorid innig miteinander vermischt und unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 140 bis 155c C erhitzt, um die Umsetzung einzuleiten. Nach annähernd 40 Stunden hat die Entwicklung von HCI, das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entsteht, praktisch aufgehört. Die kristallinen Phosphornitrilverbindungen werden durch einfache Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel für die cyclischen Phosphornitrile, z. B. Benzol, erhalten. Das gewünschte kristalline Tetramere läßt sich leicht und vollständig durch Einengen und Kühlen der Lösung ausscheiden. Weiteres Einengen und Kühlen liefert ] bis 20/, des Trimeren. Andere zur Extraktion der cyclischen Phosphornitrile brauchbare Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Tetrachloräthan.
• Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
• Beispiel Ein großes Glasrohr, das 108,2 g (0,433 Mol) Phenylphosphortetrachlorid enthält, wird auf eine geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung liegende Temperatur erhitzt, d. h. auf etwa 75 bis 80"C. Dann wird genügend pulverisiertes und getrocknetes Ammoniumchlorid (200 g) zugegeben und dabei innig mit dem flüssigen Phosphorhalogenid vermischt, wobei zum Schluß eine 2,5 cm dicke trockene Kappe aus dem Ammoniumchlorid entsteht.
• Das erhaltene Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140 bis 155 G C erhitzt. Nach etwa 40 Stunden hat die Entwicklung von HCI. das bei der Reaktion als Nebenprodukt entsteht, praktisch aufgehört. Das erhaltene Gemisch von kristallinen polymeren Phenylchlorphosphornitrilen wird aus dem überschüssigen Ammoniumchlorid mit Benzol unte: Verwendung einer Soxhletapparatur extrahiert. Beim Einengen der erhaltenen Lösung werden 54,5 g Phenylchlortetraphosphornitril erhalten, was einer 800/0eigen Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsmenge an Phenylphosphortetrachlorid, entspricht. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol liegen 51,2 g eines bei 248 bis 258 C (Fisher-Johns-Block) schmelzenden Produktes vor, das folgende Analysenwerte liefert: C 45s92 °/o) H 3,450/,. N 9 15 °/o P 19,68 °/o, Cl 22,50°/o; Molgewicht -- 595 (durch Siedepunktserhöhung von Chlorbenzol bestimmt). Berechnet für [(C6Hs)CIPN]4: C 45,750!o, H 3,20°/o, N 8,89°/o P 19,67°/o, C122,510/,; Molgewicht = 630.
• Bei weiterem Einengen des Benzolextraktes werden 1 bis 2°lo rohes Phenylchlortriphosphornitril erhalten.

Claims (5)

1. Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril der Formel [(C6Hs)CIPN]4, dadurch gekennzeichnet. daß man Phenyltetraehlorphosphoran mit Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen, bei einer Temperatur von etwa 140 bis 155tC und in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylphosphortetrachlorid und das Ammoniumchlorid vor dem Erhitzen innig miteinander vermischt werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch I oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis die Entwicklung des als Nebenprodukt entstehenden Chlorwasserstoffs praktisch aufgehört hat.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion über einen Zeitraum von etwa 40 Stunden durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenylchlortetraphosphornitril aus dem Reaktionsgemisch durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird. ~~~~~~~ In Betracht gezogene Druckschriften: Journal of the American Chemical Society. 83, 1961, S. 2210.