DE1171915B

DE1171915B - Process for the preparation of phenylchlorotetraphosphoronitrile

Info

Publication number: DE1171915B
Application number: DEA42022A
Authority: DE
Inventors: Irving Israel Bezman; Janet Hall Smalley
Original assignee: Armstrong Cork Co
Current assignee: Armstrong World Industries Inc
Priority date: 1962-01-12
Filing date: 1963-01-03
Publication date: 1964-06-11
Also published as: GB962877A

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphomitril Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des cyclischen Phenylchlortetraphosphornitrils der Formel [(C6H5)ClPN]4 in hoher Ausbeute.Process for the preparation of phenylchlorotetraphosphomitrile The invention relates to a process for the preparation of the cyclic phenylchlorotetraphosphonitrile of the formula [(C6H5) ClPN] 4 in high yield.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril ist dadurch gekennzeichnet, daß man Phenyltetrachlorphosphoran mit Ammoniumchlorid unter wasserfreien Bedingungen bei einer Temperatur von etwa 140 bis 155"C und in Abwesenheit eines Lösungsmittels umsetzt. The process according to the invention for the preparation of phenylchlorotetraphosphonitrile is characterized in that one phenyltetrachlorophosphorane with ammonium chloride under anhydrous conditions at a temperature of about 140 to 155 "C and in Reacts in the absence of a solvent.

R. A. 5 h a w und C. Stratton berichten zwar in Chemistry & Industry, 52 (1959), von einer Herstellung von Phenylchlortetraphosphornitril, doch werden keine Angaben über experimentelle Einzelheiten und die Ausbeute gemacht. Die Autoren berichten, daß sie das Phenylchlortetraphosphornitril durch Wiederholung eines bereits früher von B o d e und B a c h, Ber., 75, 215 (1942), durchgeführten Versuchs hergestellt hätten. B o d e und B a c h hatten seinerzeit berichtet, daß sie Phenylphosphortetrachlorid mit Ammoniumchlorid in Tetrachloräthan am Rückfluß umgesetzt hatten und keine Phenylchlorphosphornitrile erhalten konnten. Die Autoren setzen ihre Synthese ferner zu einer anolagen Synthese in Beziehung, die von H ab er, Herrin g und Lawton in J. Amer. Chem. Soc., 20, 2116 (1958) berichtet worden ist. H a b e r und Mitarbeiter hatten Diphenylphosphortrichlorid mit Ammoniumchlorid in symm.-Tetrachloräthan bei erhöhten Temperaturen zu polymerenDiphenylphosphornitrilen umgesetzt, die jedoch nur in geringen Ausbeuten (5 bis 1001o) erhalten werden konnten. R. A. 5 h a w and C. Stratton report in Chemistry & Industry, 52 (1959), of a preparation of phenylchlorotetraphosphonitrile, but will no information is given on experimental details and the yield. the authors report that they made the phenylchlorotetraphosphonitrile by repeating one already earlier by B o d e and B a c h, Ber., 75, 215 (1942) would have. B o d e and B a c h had reported at the time that they were phenylphosphorus tetrachloride had reacted with ammonium chloride in tetrachloroethane under reflux and no phenylchlorophosphoronitrile could get. The authors also set their synthesis to an analogue synthesis in relationship given by H ab er, Mistress g, and Lawton in J. Amer. Chem. Soc., 20, 2116 (1958) has been reported. H a b e r and co-workers had diphenylphosphorus trichloride with ammonium chloride in symmetrical tetrachloroethane at elevated temperatures to form polymeric diphenylphosphoronitriles implemented, which, however, could only be obtained in low yields (5 to 1001o).

E. J. K oh n, U. E. H an n i ne n und R. B. F o x (Naval Research Laboratory Report C 3180, 23. September 1947) setzten ebenfalls Phenylphosphortetrachlorid mit Ammoniumchlorid in siedendem Tetrachloräthan um und erhielten nach achtmaligem Umkristallisieren aus heißem Äthylenglykol ein Material, dessen Analyse (P 19,2 0/o, N 8,8 0/o, Cl 19,7 01o) der für C6H5ClPN berechneten (P 19,70/,, N 8,8 0/o Cl 22,5 0/o) nahekam, obgleich keine Kohlenstoff- und Wasserstoffwerte angegeben wurden und der Chlorwert um 2,8 0/o zu niedrig ist. Die Gesamtausbeute an diesem kristallinen Produkt betrug lediglich 10 bis 15 0/o' und die Autoren beanspruchten nicht, daß ihr Produkt das Phenylchlorphosphornitril-Tetramere sei. E. J. K oh n, U. E. H an n i ne n and R. B. F o x (Naval Research Laboratory Report C 3180, September 23, 1947) also used phenylphosphorus tetrachloride with ammonium chloride in boiling tetrachloroethane and obtained after eight times Recrystallize a material from hot ethylene glycol, the analysis of which (P 19.2 0 / o, N 8.8 0 / o, Cl 19.7 01o) that calculated for C6H5ClPN (P 19.70 / ,, N 8.8 0 / o Cl 22.5 0 / o) came close, although no carbon and hydrogen values are given and the chlorine value is 2.8% too low. The total yield on this one crystalline product was only 10 to 15% and the authors claimed not that their product is the phenylchlorophosphoronitrile tetramer.

Erfindungsgemäß wurden wiederholte Versuche unternommen, [(C6H5)ClPN]4 nach den oben beschriebenen Verfahren, bei denen Lösungen umgesetzt werden, herzustellen. Es wurden das Lösungsmittel, die Reaktionstemperatur, das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die Geschwindigkeiten und Reihenfolge der Zugabe variiert. Außerdem wurde gasförmiges Ammoniak an Stelle von Ammoniumchlorid verwendet. In keinem Falle konnte jedoch das gewünschte Tetramere erhalten werden. In accordance with the invention, repeated attempts have been made to [(C6H5) ClPN] 4 according to the methods described above, in which solutions are implemented. There was the solvent, the reaction temperature, the ratio of reactants and the rates and order of addition varies. In addition, was gaseous Ammonia used in place of ammonium chloride. In no case could, however the desired tetramer can be obtained.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man jedoch kristallines Phenylchlortetraphosphornitril in mehr als 800/,der Ausbeute. Das Verfahren der Erfindung führt nahezu ausschließlich zu dem Tetrameren. Ein kleiner Teil der kristallinen Produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens ist zwar trimer, doch beträgt das Verhältnis von trimerem zu tetramerem Produkt lediglich etwa 1:40. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein selektives Verfahren zur Herstellung des Tetrameren. However, crystalline phenylchlorotetraphosphoronitrile is obtained by the process of the invention in more than 800 /, the yield. The method of the invention leads almost exclusively to the tetramer. A small part of the crystalline products of the invention Process is trimeric, but the ratio of trimeric to tetrameric is Product only about 1:40. The method according to the invention is thus a selective one Process for making the tetramer.

Die erfindungsgemäß herstellbare Verbindung ist ein Zwischenprodukt und eignet sich für die Herstellung von hochmolekularen Produkten. Mit den Chloratomen enthält es vier umsetzungsfähige Gruppen, die gesondert an den vier Phosphoratomen stehen: Die Chloratome verhalten sich wie die Chloratome in Säurechloriden und reagieren mit Verbindungen, die aktive Wasserstoffatome aufweisen, wie Aminen und Alkoholen. Die Umsetzung mit Diaminen und Diolen, wie Hexamethylendiamin und Bisphenol A, kann zu hochmolekularen Produkten führen, die die Phosphornitril-Ringstruktur in der Kette aufweisen.The compound which can be produced according to the invention is an intermediate product and is suitable for the production of high molecular weight products. With the chlorine atoms, it contains four reactive groups that are separate from the four phosphorus atoms: The chlorine atoms behave like the chlorine atoms in acid chlorides and react with compounds that have active hydrogen atoms, such as amines and alcohols. The reaction with diamines and diols, such as hexamethylenediamine and bisphenol A, can lead to high molecular weight products that have the phosphonitrile ring structure in the chain.

Durch geregelte Umsetzungen können ferner zwei der Chloratome durch nichtumsetzungsfähige Gruppen, wie Phenylreste und sekundäre Aminoreste NR2 in denen R eine aliphatische oder aromatische Gruppe bedeutet -, ersetzt werden, um eine Verbindung zu erhalten, die in bezug auf die Chloratome bifunktionell ist und bei Kondensation mit Diolen oder Diaminen lineare Polykondensate liefert. Controlled reactions also allow two of the chlorine atoms to pass through non-reactive groups, such as phenyl radicals and secondary amino radicals NR2 in those R means an aliphatic or aromatic group -, can be replaced to one To obtain compound that is bifunctional with respect to the chlorine atoms and with Condensation with diols or diamines yields linear polycondensates.

Erfindungsgemäß werden Phenyltetrachlorphosphoran und feinverteiltes Ammoniumchlorid innig miteinander vermischt und unter wasserfreien Bedingungen und in Abwesenheit eines Lösungsmittels auf 140 bis 155c C erhitzt, um die Umsetzung einzuleiten. Nach annähernd 40 Stunden hat die Entwicklung von HCI, das bei der Umsetzung als Nebenprodukt entsteht, praktisch aufgehört. Die kristallinen Phosphornitrilverbindungen werden durch einfache Extraktion des Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel für die cyclischen Phosphornitrile, z. B. Benzol, erhalten. Das gewünschte kristalline Tetramere läßt sich leicht und vollständig durch Einengen und Kühlen der Lösung ausscheiden. Weiteres Einengen und Kühlen liefert ] bis 20/, des Trimeren. Andere zur Extraktion der cyclischen Phosphornitrile brauchbare Lösungsmittel sind Toluol, Xylol und Tetrachloräthan. According to the invention, phenyltetrachlorophosphorane and finely divided Ammonium chloride intimately mixed with one another and under anhydrous conditions and heated in the absence of a solvent to 140 to 155c C to complete the reaction initiate. After approximately 40 hours, the development of HCI, which occurs in the Implementation occurs as a by-product, practically ceased. The crystalline phosphonitrile compounds are made by simply extracting the reaction mixture with an organic solvent for the cyclic phosphonitriles, e.g. B. benzene obtained. The desired crystalline Tetramers can be easily and completely removed by concentrating and cooling the solution retire. Further concentration and cooling yields] to 20% of the trimer. Other Solvents that can be used to extract the cyclic phosphonitriles are toluene, Xylene and tetrachloroethane.

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens. The following example serves to further explain the invention Procedure.

Beispiel Ein großes Glasrohr, das 108,2 g (0,433 Mol) Phenylphosphortetrachlorid enthält, wird auf eine geringfügig oberhalb des Schmelzpunktes der Verbindung liegende Temperatur erhitzt, d. h. auf etwa 75 bis 80"C. Dann wird genügend pulverisiertes und getrocknetes Ammoniumchlorid (200 g) zugegeben und dabei innig mit dem flüssigen Phosphorhalogenid vermischt, wobei zum Schluß eine 2,5 cm dicke trockene Kappe aus dem Ammoniumchlorid entsteht. Example A large glass tube containing 108.2 grams (0.433 moles) of phenylphosphorus tetrachloride contains, is to a slightly above the melting point of the compound Temperature heated, d. H. to about 75 to 80 "C. Then enough powdered and dried ammonium chloride (200 g) added while intimately with the liquid Phosphorus halide mixed, with a 2.5 cm thick dry cap at the end the ammonium chloride is formed.

Das erhaltene Gemisch wird unter einer Stickstoffatmosphäre auf 140 bis 155 G C erhitzt. Nach etwa 40 Stunden hat die Entwicklung von HCI. das bei der Reaktion als Nebenprodukt entsteht, praktisch aufgehört. Das erhaltene Gemisch von kristallinen polymeren Phenylchlorphosphornitrilen wird aus dem überschüssigen Ammoniumchlorid mit Benzol unte: Verwendung einer Soxhletapparatur extrahiert. Beim Einengen der erhaltenen Lösung werden 54,5 g Phenylchlortetraphosphornitril erhalten, was einer 800/0eigen Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsmenge an Phenylphosphortetrachlorid, entspricht. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Benzol liegen 51,2 g eines bei 248 bis 258 C (Fisher-Johns-Block) schmelzenden Produktes vor, das folgende Analysenwerte liefert: C 45s92 °/o) H 3,450/,. N 9 15 °/o P 19,68 °/o, Cl 22,50°/o; Molgewicht -- 595 (durch Siedepunktserhöhung von Chlorbenzol bestimmt). Berechnet für [(C6Hs)CIPN]4: C 45,750!o, H 3,20°/o, N 8,89°/o P 19,67°/o, C122,510/,; Molgewicht = 630.The resulting mixture is brought to 140 ° under a nitrogen atmosphere heated to 155 G C. After about 40 hours the development of HCI. that at the reaction arises as a by-product, practically ceased. The resulting mixture of crystalline polymeric phenylchlorophosphoronitrile is made from the excess ammonium chloride extracted with benzene below: using a Soxhlet apparatus. When narrowing the obtained solution 54.5 g of phenylchlorotetraphosphoronitrile are obtained, which is a 800/0 yield, based on the initial amount of phenylphosphorus tetrachloride, is equivalent to. After recrystallizing once from benzene, 51.2 g of one are included 248 to 258 C (Fisher-Johns block) melting product, the following analytical values supplies: C 45-92 ° / o) H 3.450 / ,. N 9 15 ° / o, P 19.68 ° / o, Cl 22.50 ° / o; Molecular weight - 595 (determined by increasing the boiling point of chlorobenzene). Calculated for [(C6Hs) CIPN] 4: C 45.750 ° / o, H 3.20 ° / o, N 8.89 ° / o P 19.67 ° / o, C122.510 ° / o; Molecular weight = 630.

Bei weiterem Einengen des Benzolextraktes werden 1 bis 2°lo rohes Phenylchlortriphosphornitril erhalten. If the benzene extract is concentrated further, 1 to 2 ° lo become crude Obtained phenylchlorotriphosphonitrile.

Claims

Claims: 1. Process for the production of phenylchlorotetraphosphoronitrile of the formula [(C6Hs) CIPN] 4, characterized. that one Phenyltetraehlorphosphoran with ammonium chloride under anhydrous conditions, at a temperature of about 140 to 155tC and reacts in the absence of a solvent.

2. The method according to claim 1, characterized in that the phenylphosphorus tetrachloride and the ammonium chloride are intimately mixed together prior to heating.

3. The method according to claim I or 2. characterized in that the reaction is continued until the development of the by-product the resulting hydrogen chloride has practically ceased.

4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the Reaction is carried out over a period of about 40 hours.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the Phenylchlorotetraphosphoronitrile from the reaction mixture by extraction with a organic solvent is separated. ~~~~~~~ Publications considered: Journal of the American Chemical Society. 83, 1961, p. 2210.