DE19634777A1

DE19634777A1 - Salz- und halogenfreie Synthese von Polyelementcarbodiimiden zur Herstellung keramischer Materialien

Info

Publication number: DE19634777A1
Application number: DE1996134777
Authority: DE
Inventors: Fritz Prof Dr Aldinger; Joachim Bill; Kathi Wurm
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 1996-08-28
Filing date: 1996-08-28
Publication date: 1998-03-05

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Keramikvorstufe. Weiterhin werden neue halogenfreie Polymere und daraus hergestellte Keramiken offenbart.

Elementorganische Polymere werden zunehmend zur Herstellung von keramischen Schichten, Fasern, Pulvern und Formkörpern eingesetzt. Ein Beispiel für solche elementorganische Polymere sind Polysilazane. Die Pyrolyse dieser Polysilazane führt zu nächst zu einphasigen amorphen Siliciumcarbidnitriden im ter nären System Si-C-N, die sich durch eine hohe Oxidationsbe ständigkeit auszeichnen.

Aufgrund des amorphen einphasigen Charakters kann die Struktur der aus elementorganischen Polymeren hergestellten Materialien durch gezielte Kristallisation oberhalb von 1.000°C beein flußt werden, was zur Herstellung von metastabilen Zwischenzu ständen bzw. Gefügen mit neuen Materialeigenschaften verwendet werden kann.

Weiterhin besitzen die auf diese Weise hergestellten Keramiken außergewöhnliche thermomechanische Eigenschaften. So konnte eine beachtliche Verbesserung der Festigkeit von Si₃N₄/SiC- Verbundkeramiken sowie superplastisches Verhalten durch Heiß pressen amorpher Si-, C- und N-haltiger Keramikpulver erzielt werden, die aus elementorganischen Polymervorstufen herge stellt wurden (Niihara, J. Ceram. Soc. of Japan 99 (1991), 974 und Wakai et al. Nature 344 (1990), 421).

Elementorganische Polymere, wie etwa Polysilazane werden übli cherweise durch direkte Synthese über Kondensationsreaktionen hergestellt, beispielsweise von Chlorsilanen mit Ammoniak oder Aminen. Bei einem solchen Prozeß fällt dann zusammen mit der polymeren Verbindung ein Salz an, das nur unter großem Aufwand abgetrennt werden kann. Das Auffinden von Synthesewegen, bei denen diese Salzbildung vermieden werden kann, ist daher von großem Interesse.

Das deutsche Patent 44 30 820 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung polymerer Keramikvorstufen, wobei man Silylcarbo diimide mit einem Boran oder einem Boran-Adukt umsetzt, flüch tige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt und eine vernetzte polymere Keramikvorstufe gewinnt, welche die Ele mente Si, B, C und H enthält. Durch Pyrolysebehandlung der Keramikvorstufe können keramische Materialien hergestellt werden, welche die Elemente Si, B, C und N sowie gegebenen falls O enthalten.

Die deutsche Patentanmeldung 44 30 817 betrifft ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehand lung einer polymeren Keramikvorstufe, wobei man die Keramik vorstufe gewinnt, indem man Halogen-Element-Verbindungen mit Silylcarbodiimiden umsetzt, und die flüchtigen Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt.

Obwohl bei den Verfahren gemäß DE 44 30 817 und DE 44 30 820 keine Salzbildung während der Herstellung der Keramikvorstufen erfolgt, fällt als Reaktionsnebenprodukt ein Trialkylchlorsi lan an. Dieses Trialkylchlorsilan läßt sich bei der Herstel lung von Siliciumpolymeren zwar nahezu quantitativ aus dem Ansatz abtrennen, während bei Bor- und Aluminiumpolymeren jedoch eine große Menge an Chlor zurückbleibt, das dann erst später während der Pyrolyse entweicht. Weiterhin handelt es sich bei dem Trialkylchrosilan um eine Substanz, die aus schweren Elementen besteht, wodurch die keramische Ausbeute verringert wird. Zusätzlich kann durch Adsorptionseffekte von Trialkylchlorsilan an Polymerpulvern eine Chlorverunreinigung auftreten.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war somit die Bereit stellung neuer elementorganischer Keramikstufen, bei denen die Nachteile des Standes der Technik, insbesondere die Salzbil dung und die Bildung von halogenhaltigen Zwischenprodukten während der Herstellung der Keramikvorstufen sowie die Abspal tung größerer Mengen an gasförmigen Produkten während der Pyrolyse weitgehend vermieden werden können.

Diese Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polyme ren Vorstufe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem man (a) ein Element-Hydrid mit einer protonische Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung umsetzt und (b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt.

Es wurde festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung polymerer Keramikvorstufen über einen Syntheseweg ermöglicht, der weder eine Salzbildung noch die Bildung halo genhaltiger Nebenprodukte beinhaltet. Als Ausgangsverbindungen können reine Element-Hydride, d. h. Verbindungen, die aus dem Element und Wasserstoff bestehen, eingesetzt werden. Weiterhin können auch Element-Hydride eingesetzt werden, die neben hy dridischen Wasserstoffatomen, d. h. direkt an das Elementatom gebundenen Wasserstoffatomen, auch einen oder mehrere halogen freie organische Reste, z. B. Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aminoalkylreste, enthalten. Die Element-Hydride enthalten mindestens ein hydridisches Wasserstoffatom, vorzugsweise mindestens zwei und besonders bevorzugt mindestens drei hydri dische Wasserstoffatome pro Elementatom. Bei Umsetzung dieser Element-Hydride der protonischen Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung entsteht eine polymere Keramikvorstufe, z. B. in Form eines Polymerpulvers, unter Abspaltung von Wasserstoff und gegebenenfalls organischen halogenfreien Substanzen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen ins besondere darin, daß hochvernetzte polymere Keramikvorstufen unter milden Reaktionsbedingungen hergestellt werden können, ohne daß die Bildung von Salzen oder halogenhaltigen Neben produkten auftritt. Als Produkt fallen bei der Reaktion neben dem Polymer Wasserstoff und gegebenenfalls organische Verbin dungen an, die aus dem Reaktionsansatz entweichen. Weiterhin kann durch Verwendung von mehreren verschiedenen Element-Hy driden bei der Umsetzung mit dem Cyanamid der Einbau weiterer Elemente in das Polymer ermöglicht werden.

Die protonische Wasserstoffatome enthaltende Verbindung ist vorzugsweise eine organische Verbindung mit Aminogruppen, z. B. Cyanamid, Melamin, Ethylendiamin, Dicyandiamid oder eine Mischung von einer oder mehreren solcher Verbindungen. Beson ders bevorzugt ist Cyanamid.

Für das erfindungsgemäße Verfahren werden vorzugsweise Ele ment-Hydride verwendet, wobei die Elemente aus den Gruppen IIIA, IV, VA des Periodensystems, Übergangsmetallen und Sel tenerdmetallen ausgewählt sind. Besonders bevorzugt verwendet man Hydride von Bor, Aluminium, Silicium, Gallium, Titan oder Mischungen davon. Spezifische Beispiele für geeignete Hydride sind Borane wie BH₃, B₂H₆ etc., Organoborane wie Trimethylamino boran, Alane wie AlH₃ etc., Organoalane wie Trimethylaminoalan, Silane wie SiH₄ und Organosilane wie Phenylsilan.

Die Reaktion zur Gewinnung der polymeren Vorstufe wird vor zugsweise in einem geeigneten organischen Lösungsmittel durch geführt. Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Ether, wie etwa Tetrahydrofuran. Auch andere Lösungsmittel sind geeignet, die in der Lage sind, beide Reaktanden in Lö sung zu bringen, um eine gute Durchmischung zu erreichen.

Die Reaktion wird vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei Raumtemperatur (20 °C bis 25°C) durchgeführt. Die Entfernung flüchtiger Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch erfolgt nach üblichen Methoden, z. B. durch Destillation oder/und Trocknen.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Element-Carbodi imide als Keramikvorstufen in einer salz- oder halogenfreien Polymerisation mit hoher Ausbeute hergestellt werden. Bei einer anschließenden Pyrolyse zur Herstellung keramischer Materialien findet selbst im Falle einer nicht völlig quanti tativen Gasabspaltung während der Synthese aufgrund der Ab spaltung des sehr leichten Wasserstoffs nur ein sehr geringer Masseverlust statt. Dies führt zu einer weiteren Erhöhung der keramischen Ausbeute.

Die polymere Keramikvorstufe eignet sich hervorragend zur Herstellung keramischer Materialien, beispielsweise zur Her stellung keramischer Materialien in den Systemen Al-C-N oder B-C-N.

Hierzu wird die Keramikvorstufe einer Pyrolysebehandlung bei erhöhter Temperatur unterzogen. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1.000°C bis 1.300°C durchgeführt. Die Vorstufe wird für eine ausreichende Zeit bei dieser Temperatur gehalten, um eine vollständige Pyrolyse des Ausgangsmaterials zu erhalten. Die Pyrolysebehandlung wird vorzugsweise unter einer inerten Atmo sphäre, z. B. einer Edelgasatmosphäre durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein halogenfreies Polymer, welches erhältlich ist durch ein Ver fahren, indem man

(a) ein Element-Hydrid mit einer protonische Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung umsetzt und
(b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches abtrennt.

Das Polymer ist halogenfrei, d. h. es enthält vorzugsweise weniger als 5 Masseprozent, besonders bevorzugt weniger als 2 Masseprozent und am meisten bevorzugt weniger als 0,5 Masse prozent Halogen. Vorzugsweise ist das Polymer durch Umsetzung eines Element-Hydrids mit Cyanamid erhältlich und weist eine Struktur auf, bei der die Element-Atome über N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind. Besonders bevorzugt enthält das Polymer Bor, Aluminium oder Mischungen davon.

Noch ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Keramik, die durch Pyrolyse eines zuvor beschriebenen halogenfreien Polymers erhältlich ist. Eine solche Keramik kann beispielsweise eine Al-C-N-Keramik sein, die neben Kohlenstoff kristallines Aluminiumnitrid enthält. Eine solche Keramik weist einen Gehalt von Al vorzugsweise zwischen 30 und 50 Masseprozent, einen Gehalt von C zwischen 25 und 40 Massepro zent und einen Gehalt von N zwischen 30 und 50 Masseprozent auf.

Weiterhin bevorzugt ist eine erfindungsgemäße B-C-N-Keramik, die einen Gehalt von maximal 40 Masseprozent C aufweist. Be sonders bevorzugt weist eine solche Keramik einen Gehalt an B von 20 bis 30 Masseprozent, einen Gehalt an C von 25 bis 35 Masseprozent und einen Gehalt an N von 25 bis 45 Masseprozent auf.

Die Erfindung wird weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1 Darstellung von Al-C-N

In einem 250 ml Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Tropftrich ter und Intensivkühler werden 0,840 g (19,4 mmol) Cyanamid in 50 ml THF vorgelegt. Dazu wird bei Zimmertemperatur eine Lö sung von 1,15 g (12,9 mmol) Trimethylamin-Alan in 50 ml THF getropft. Dabei wird eine leichte Erwärmung der Lösung sowie eine Gasentwicklung beobachtet. Nach Beenden des Zutropfens wird die Lösung 2 h zum Rückfluß erhitzt. Anschließend wird das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Man erhält 1,71 g eines farblosen Pulvers als Rohprodukt, das in einem 120°C warmen Ölbad im Vakuum getrocknet wird. Das Polymerpulver enthält durch IR-Spektroskopie nachweisbare Carbodiimideinheiten ( = 2209, 1641 cm^-1). Die Pyrolyse (Aufheizrate 60°C/h bis 1100°C, 1 h Haltezeit, Abkühlen auf Raumtemperatur mit 200 °C/h) führt in 45%iger Ausbeute zu einem schwarzen Fest stoff (Elementaranalyse unter Schutzgas: 40,8 Masse-% Al, 33,0% C, 41,6% N), der laut Röntgendiffraktogramm kristalli nes Aluminiumnitrid enthält.

Beispiel 2 Darstellung von B-C-N

In einem 1 l-Dreihalskolben mit Magnetrührstab, Rückflußkühler und Tropftrichter werden 10,6 g (0,25 mol) Cyanamid in 300 ml THF vorgelegt. Bei Zimmertemperatur wird eine Lösung von 12,3 g (0,17 mol) Trimethylaminboran in 200 ml THF zugetropft. Dabei wird weder eine Erwärmung des Reaktionsgemisches noch eine Gasentwicklung beobachtet. Die Lösung wird 25 h zum Rück fluß erhitzt. Dabei wird unter Gasentwicklung ein farbloser Niederschlag gebildet. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum werden 9,94 g Polymerpulver erhalten. Das Polymerpulver enthält durch IR-Spektroskopie nachweisbare Carbodiimideinhei ten (V = 2192, 1661 cm^-1). Nach Pyrolyse (Bedingungen wie oben) entsteht in 32%iger Ausbeute ein schwarzer, röntgenamorpher Feststoff (Elementaranalyse unter Schutzgas: 25,5 Masseprozent B, 29,5 Masseprozent C, 35,9 Masseprozent N).

Beispiel 3 Darstellung Si-C-N

5,06 g (0,120 mol) Cyanamid werden in 30 ml THF gelöst in einem 250 ml-Dreihalskolben mit Tropfrichter, Rückflußkühler und Magnetrührstab vorgelegt. Dazu werden bei Zimmertemperatur 10 ml (0,080 mol) Phenylsilan in 30 ml TFH getropft. Die Lö sung wird 2 Tage unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur mit ein weißer Feststoff erkennbar. Zwei Drittel des Lösungsmittels werden destillativ entfernt, das restliche Drittel wird im Vakuum abkondensiert. Zurück bleibt ein farb loser Feststoff, der in 54%iger keramischer Ausbeute pyroly siert (Bedingungen wie oben) werden kann. Es entsteht ein schwarzes Pyrolysat (31,4 Masse-% C, 45,6% N, 5,00% Si).

Claims

1. Verfahren zur Herstellung keramischer Materialien durch Pyrolysebehandlung einer polymeren Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keramikvorstufe gewinnt, indem man

(a) ein Element-Hydrid mit einer protonische Wasser stoffatome enthaltenden Verbindung umsetzt und
(b) flüchtige Bestandteile des Reaktionsgemisches ab trennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Element-Hydride ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus

(a) Verbindungen, die aus dem Element und Wasserstoff bestehen, und
(b) Verbindungen, die das Element, mindestens ein hydri disches Wasserstoff und mindestens einen halogen freien organischen Rest enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydride von Elementen verwendet, die aus den Gruppen IIIA, IVA, VA des Periodensystems, Übergangsme tallen und Seltenerdmetallen ausgewählt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydride von Aluminium, Bor, Silicium, Gallium, Titan oder Mischungen davon verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Element-Hydride ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Boranen, Organoboranen, Alanen, Organoala nen, Silanen und Organosilanen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die protonischen Wasserstoffatome enthaltenden Ver bindungen ausgewählt werden aus organischen Verbindungen, die mindestens eine Aminogruppe enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die protonischen Wasserstoffatome enthaltenden Ver bindungen ausgewählt werden aus Cyanamid, Melamin, Ethy lendiamin, Dicyandiamid oder Mischungen davon.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamid verwendet.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zur Gewinnung der polymeren Vorstufe in einem organischen Lösungsmittel verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Tetrahydrofuran durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pyrolysebehandlung der polymeren Vorstufe durch Erhitzen auf eine Temperatur im Bereich von 1.000°C bis 1300°C, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre, durchführt.

12. Halogenfreies Polymer, erhältlich durch ein Verfahren, indem man

13. Polymer nach Anspruch 12, erhältlich durch Umsetzung eines Element-Hydrids mit Cyanamid, wobei die Element- Atome über N-C-N-Brücken miteinander verknüpft sind.

14. Polymer nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Bor, Aluminium oder Mischungen davon enthält.

15. Keramik, erhältlich durch Pyrolyse eines Polymers nach einem der Ansprüche 12 bis 14.

16. Al-C-N-Keramik nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben Kohlenstoff kristallines Aluminiumnitrid enthält.

17. B-C-N-Keramik nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gehalt von maximal 40 Masse-% C aufweist.