DE1171607B - Molding compounds made from polyolefins - Google Patents
Molding compounds made from polyolefinsInfo
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17. Dezember 1960
4. Juni 1964E 20326IV c / 39 b
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Die Erfindung bezieht sich auf Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit, insbesondere Formmassen aus Polyäthylen und Polypropylen, von besonderer Stabilität gegenüber oxydativen Schädigungen bei erhöhten Temperaturen.The invention relates to molding compositions made of polyolefins having 2 to 10 carbon atoms in the Monomer unit, in particular molding compounds made of polyethylene and polypropylene, of particular importance Stability against oxidative damage at elevated temperatures.
Polyolefine werden in der Regel bei ihrer Verarbeitung in Gebrauchsgegenstände ζ. B. beim Walzen, Spritzgießen und Strangpressen oder bei ihrer Verwendung, z. B. als Isolationsmittel, erhöhten Temperaturen ausgesetzt, die zu einer Schädigung der Polymeren führen können.Polyolefins are usually used when they are processed into everyday objects ζ. B. when rolling, Injection molding and extrusion molding or in their use, e.g. B. as an insulating agent, increased Exposed to temperatures that can damage the polymers.
Um die Polyolefine vor Oxydationen zu schützen, ist es bekannt, ihnen Stabilisatoren zuzusetzen. Derartige Stabilisatoren bestehen gewöhnlich aus Aminen, Schwefel-, Phosphor- oder Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen. Es ist auch bekannt, daß in manchen Fällen durch Zusatz einer Stabilisatorkombination synergistische Effekte erzielt werden können, d. h., es ist bekannt, daß sich in manchen Fällen Stabilisierungseffekte erzielen lassen, die größer sind als die Summe der Effekte der Einzelr komponenten. Das Auftreten synergistischer Effekte ist jedoch nicht häufig und nicht voraussehbar.In order to protect the polyolefins from oxidation, it is known to add stabilizers to them. Such stabilizers usually consist of amines, sulfur, phosphorus or hydroxyl groups containing compounds. It is also known that in some cases by adding a stabilizer combination synergistic effects can be achieved, d. that is, it is known that in some Cases can achieve stabilization effects that are greater than the sum of the effects of the individual r components. However, the occurrence of synergistic effects is not frequent and cannot be foreseen.
Zu den bekannten hydroxylgruppenhaltigen oder phenolischen Stabilisatoren gehören beispielsweise die aus der USA.-Patentschrift 2 843 563 bekannten 2,4,5-Trihydroxyphenone und 2,4,5-Trihydroxyketone oder die aus der belgischen Patentschrift 550 337 bekannten 4,4'-Bis-(2-alkylphenole). Aus der zuletzt genannten Patentschrift ist es auch bereits bekannt, 4,4'-Bis-(2-alkylphenole) gemeinsam mit anderen stabilisierenden Verbindungen, wie z. B. mit Propylgallat, zu verwenden.The known hydroxyl-containing or phenolic stabilizers include, for example the 2,4,5-trihydroxyphenones and 2,4,5-trihydroxy ketones known from US Pat. No. 2,843,563 or the 4,4'-bis (2-alkylphenols) known from Belgian patent specification 550 337. From the The last mentioned patent it is also already known to use 4,4'-bis- (2-alkylphenols) together with other stabilizing compounds, such as. B. with propyl gallate to use.
Bekannte Schwefel enthaltende Stabilisatoren sind z. B. die Dialkylester der 3,3'-Thiodipropionsäure. Aus der belgischen Patentschrift 577 252 ist es ferner bekannt, diese Dialkylester gemeinsam mit Bis-(alkylphenolen) oder Umsetzungsprodukten von Alkylphenolen mit Ketonen, wie z. B. dem Umsetzungsprodukt von Nonylphenol mit Aceton, als Stabilisatoren zu verwenden.Known sulfur-containing stabilizers are, for. B. the dialkyl esters of 3,3'-thiodipropionic acid. From the Belgian patent 577 252 it is also known to use these dialkyl esters together with bis (alkylphenols) or reaction products of alkylphenols with ketones, such as. B. the reaction product of nonylphenol with acetone, to be used as stabilizers.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer ganz besonders hervorragenden, synergistisch wirkenden Stabilisatorkombination dann gelangt, wenn man Thiodipropionsäuredialkylester mit Gallaten, d. h. Estern der Gallussäure, kombiniert.It has now been found, surprisingly, that a particularly outstanding, synergistically acting stabilizer combination is achieved when dialkyl thiodipropionate with gallates, d. H. Esters of gallic acid, combined.
Die Erfindung betrifft demzufolge Formmassen aus Polyolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Monomereneinheit und einer Stabilisatormischung aus 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, eines Thiodipropionsäuredialkyl-Formmassen aus PolyolefinenThe invention accordingly relates to molding compositions made from polyolefins having 2 to 10 carbon atoms in the monomer unit and a stabilizer mixture from 0.01 to 5 percent by weight on the polyolefin, a thiodipropionic dialkyl molding compound made from polyolefins
Anmelder:Applicant:
Eastman Kodak Company, Rochester, N. Y.Eastman Kodak Company, Rochester, N.Y.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr.-Ing. W. WoHf und H. Bartels, Patentanwälte, Stuttgart N, Lange Str. 51Dr.-Ing. W. WoHf and H. Bartels, patent attorneys, Stuttgart N, Lange Str. 51
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.Clarence Earl Tholstrup, Kingsport, Tenn.
(V. St. A.)(V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:Claimed priority:
V. St. v. Amerika vom 4. Januar 1960 (54)V. St. v. America January 4, 1960 (54)
esters mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen. in dem Alkylrest und 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyolefin, einer phenolischen Verbindung, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als phenolische Verbindung ein Gallat der allgemeinen Formelesters with at least 4 carbon atoms. in the alkyl radical and 0.01 to 5 percent by weight, based to the polyolefin, a phenolic compound, which are characterized in that they are phenolic compound a gallate of the general formula
OHOH
HOHO
in welcher R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen besitzt, enthalten.in which R has the meaning of an alkyl group with up to 18 carbon atoms.
Die Thiodipropionsäuredialkylester der erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombination besitzen die folgende Formel:Have the dialkyl thiodipropionate of the stabilizer combination used according to the invention the following formula:
S\CH2CH2CORJ2S \ CH 2 CH 2 CORJ2
Hierin ist R ein Alkylradikal mit mindestens 4 und im allgemeinen bis 20, vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen. Als besonders vorteilhaft hat sich Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erwiesen. Es kann jedoch jeder Diester der Thiodipropionsäure verwendet werden, wie beispielsweise die Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Tridecyl-,Herein, R is an alkyl radical having at least 4 and generally up to 20, preferably 8 to 18 carbon atoms. Dilauryl 3,3'-thiodipropionate has proven to be particularly advantageous. However, it can any diester of thiodipropionic acid can be used, such as the butyl, amyl, Hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, tridecyl,
409 598/467409 598/467
Myristyl-, Pentadecyl-, Cetyl-, Heptadecyl-, Stearyl- und Eicosyldiester der 3,3'-Thiodipropionsäure. Auch können Mischungen derselben verwendet werden.Myristyl, pentadecyl, cetyl, heptadecyl, stearyl and eicosyl diester of 3,3'-thiodipropionic acid. Mixtures of these can also be used.
Geeignete Gallate sind beispielsweise Methylgallat, n-Propylgallat, n-Butylgallat, Laurylgallat, Myristylgallat und Stearylgallat.Suitable gallates are, for example, methyl gallate, n-propyl gallate, n-butyl gallate, lauryl gallate, Myristyl gallate and stearyl gallate.
Mit einer Stabilisatorkombination aus Thiodipropionsäuredialkylester und einem Gallat können alle normalerweise festen Polymerisate von Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen stabilisiert werden. Neben insbesondere Polyäthylen und Polypropylen können z.B. Poly-[3-methylbuten-(l)], Poly-[4-methylpenten-(l)], Poly-penten-(l), Poly-[3,3'-dimethylbuten-(l)], Poly-[4,4'-dimethylbuten-(l)], PoIyocten-(l) und Poly-decen-(l) stabilisiert werden. Dabei können sowohl Polyolefine mit niedriger Dichte wie auch mit hoher Dichte oder hoher Kristallinität stabilisiert werden. Polyolefine, welche erfindungsgemäß gegen thermische Schädigungen stabilisiert werden können, werden beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 153 553 und den beiden französischen Patentschriften 1 171 437 und 1 231 090 beschrieben. Besonders geeignet sind die Stabilisatorkombinationen zur Stabilisierung von festen, harzartigen Poly-a-olefinen mit durchschnittlichen Molekulargewichten von mindestens 15 000 bis 20 000, obwohl auch Poly-a-olefinwachse mit durchschnittlichen Molekulargewichten von nur 3000 bis 12 000 stabilisiert werden können.With a stabilizer combination of dialkyl thiodipropionate and a gallate, all normally solid polymers of olefins having 2 to 10 carbon atoms can be stabilized. In addition to especially polyethylene and polypropylene, e.g. poly- [3-methylbutene- (l)], poly- [4-methylpentene- (l)], Poly-pentene- (l), poly- [3,3'-dimethylbutene- (l)], poly- [4,4'-dimethylbutene- (l)], polyyocten- (l) and poly-decene (l) are stabilized. Both polyolefins with lower Density as well as high density or high crystallinity can be stabilized. Polyolefins, which can be stabilized against thermal damage according to the invention are, for example, in U.S. Patent 2,153,553 and the two French patents 1,171,437 and 1,231,090 described. The stabilizer combinations are particularly suitable for stabilizing solid, resinous poly-α-olefins with average Molecular weights of at least 15,000 to 20,000, although poly-α-olefin waxes with average Molecular weights of only 3,000 to 12,000 can be stabilized.
Die angewandte Stabilisatorkonzentration ist normalerweise von dem Verwendungszweck der Formmasse abhängig. Konzentrationen von etwa 0,01 bis 3% Thiodipropionsäurediester und etwa 0,01 bis l°/o Gallat haben sich als vorteilhaft erwiesen.The stabilizer concentration used will normally depend on the intended use of the molding compound addicted. Concentrations from about 0.01 to 3% thiodipropionic diester and about 0.01 to 1 per cent gallate has been found to be advantageous.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorkombinationen können auf übliche Weise, z. B. durch Einwalzen mittels erhitzter Walzen, durch Niederschlagen aus Lösungsmitteln oder durch trockenes Vermischen in die Polyolefine eingebracht werden.The stabilizer combinations used according to the invention can be used in a conventional manner, for. B. by Rolling in by means of heated rollers, by deposition from solvents or by dry Mixing into the polyolefins are introduced.
Die erfindungsgemäß stabilisierten Formmassen sind insbesondere gegenüber Wärmeeinwirkung, Sonnenlicht und UV-Strahlung stabilisiert. Siekönnen gegossen, stranggepreßt, gewalzt oder zu Platten, Stäben, Schläuchen, Rohren, Fasern oder anders geformten Artikeln verformt werden. Auch können beispielsweise etwa 0,0127 bis 2,54 mm starke stabilisierte Folien hergestellt werden. Die Formmassen der Erfindung können auch zum Überziehen von Papier, Draht, Metallfolien, Glasfasergeweben, synthetischen oder natürlichen Textilien verwendet werden.The molding compositions stabilized according to the invention are particularly resistant to the action of heat, Sunlight and UV radiation stabilized. They can be cast, extruded, rolled or made into sheets, Rods, hoses, tubes, fibers or other shaped articles are deformed. Also can for example about 0.0127 to 2.54 mm thick stabilized films can be produced. The molding compounds of the invention can also be used to cover paper, wire, metal foils, fiberglass fabrics, synthetic or natural textiles can be used.
Die vorzügliche Stabilisatorwirkung der angegebenen Stabilisatorkombination ergibt sich aus den folgenden Beispielen. Die Stabilität der PolyolefineThe excellent stabilizer effect of the specified stabilizer combination results from the following examples. The stability of the polyolefins
ίο wurde mittels eines Ofenlagerungstestes bestimmt. Das zu untersuchende Polyolefin wurde in eine glatte Folie gepreßt, woraus Stücke von jeweils 0,25 g Gewicht geschnitten wurden. Diese Stücke wurden dann in einem Luftumwälzofen einer Temperatur von 1600C ausgesetzt. In gewissen Zeitabständen wurden die Proben auf Peroxyd analysiert. Die angegebene Ofenlagerungsdauer ist die Zeit, nach welcher sich Peroxyde gebildet hatten. Zur Peroxydbestimmung wurden die Muster in 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst oder suspendiert und darin 25 Minuten lang belassen. Dann wurden 20 ml einer Mischung, bestehend aus 60% Eisessig und 40% Chloroform, sowie 1,0 ml einer gesättigten wäßrigen Kaliumjodidlösung zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 2 Minuten wurden 100 ml Wasser zur Verdünnung und ein Stärkeindikator zugegeben. Anschließend wurde mit einer 0,002 n-Natriumthiosulfatlösung titriert.ίο was determined by means of an oven storage test. The polyolefin to be tested was pressed into a smooth film, from which pieces each weighing 0.25 g were cut. These pieces were then exposed to a temperature of 160 ° C. in an air circulation oven. The samples were analyzed for peroxide at certain time intervals. The specified oven storage time is the time after which peroxides had formed. To determine the peroxide, the samples were dissolved or suspended in 20 ml of carbon tetrachloride and left there for 25 minutes. Then 20 ml of a mixture consisting of 60% glacial acetic acid and 40% chloroform, and 1.0 ml of a saturated aqueous potassium iodide solution were added. After a reaction time of 2 minutes, 100 ml of water for dilution and a strength indicator were added. It was then titrated with a 0.002 N sodium thiosulphate solution.
,0 B e i s ρ i e 1 1, 0 B eis ρ ie 1 1
Die in der folgenden Tabelle aufgeführten Stabilisatoren wurden aus einer Lösung auf granuliertes Polyäthylen und Polypropylen aufgebracht. Nach dem Trocknen wurden die Granulate durch Verpressen zu Folien einer Stärke von etwa 1,587 mm verarbeitet. Das verwendete Polyäthylen besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 15 000, eine Dichte von etwa 0,91 und einen Schmelzindex von etwa 7,59. Das verwendete Polypropylen besaß ein durchschnittliches Molekulargewicht von über 15 000, eine Dichte von etwa 0,91 und eine Grundviskosität von etwa 1,25, gemessen in Tetralin bei 145 0C. Die Konzentrationen der in der Tabelle angegebenen Zusätze beziehen sich auf das Polyolefingewicht. The stabilizers listed in the table below were applied from a solution to granulated polyethylene and polypropylene. After drying, the granules were processed into foils with a thickness of about 1.587 mm by pressing. The polyethylene used had an average molecular weight of over 15,000, a density of about 0.91 and a melt index of about 7.59. The polypropylene used had an average molecular weight of about 15,000, a density of about 0.91 and an intrinsic viscosity of about 1.25 measured in tetralin at 145 0 C. The concentrations of the additives shown in the table refer to the Polyolefingewicht.
Zusatzadditive
Kein No
0,05% Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
0,3 % DilauryI-3,3'-thiodipropionat0.05% dilauryl 3,3'-thiodipropionate
0.3% dilauryl-3,3'-thiodipropionate
0,05% n-Propylgallat 0.05% n-propyl gallate
0,025% n-Propylgallat 0.025% n-propyl gallate
0,05% Laurylgallat 0.05% lauryl gallate
0,3%Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,025% n-Propylgallat 0.3% dilauryl 3,3'-thiodipropionate
+ 0.025% n-propyl gallate
0,3%DiIauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% n-Propylgallat 0.3% diauryl 3,3'-thiodipropionate
+ 0.05% n-propyl gallate
0,05%Dilauryl-3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% n-Propylgallat 0.05% dilauryl 3,3'-thiodipropionate
+ 0.05% n-propyl gallate
0,3% Dilauryl~3,3'-thiodipropionat
+ 0,05% Laurylgallat 0.3% dilauryl ~ 3,3'-thiodipropionate
+ 0.05% lauryl gallate
Ofenlagerungsdauer bei 1600C
in StundenOven shelf life at 160 0 C
in hours
PolyäthylenPolyethylene
2 72 7th
1717th
PolypropylenPolypropylene
11
1311
13th
Die erhaltenen Ergebnisse zeigen den mit den Stabilisatorkombinationen erhaltenen synergistischen Effekt eindeutig. Ähnliche synergistische Effekte lassen sich z. B. mit Distearyl-3,3'-thiodipropionat an Stelle von Dilauryl-3,3'-thiodipropionat erzielen.The results obtained show the synergistic ones obtained with the stabilizer combinations Effect clearly. Similar synergistic effects can be achieved e.g. B. with distearyl-3,3'-thiodipropionate achieve in place of dilauryl-3,3'-thiodipropionate.
Die Überlegenheit der nach der Erfindung verwendeten Stabilisatorkombinationen gegenüber den aus der belgischen Patentschrift 577 252 bekannten Stabilisatorkombinationen ergibt sich aus den in der folgenden Tabelle B aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen, die einerseits mit Kombinationen, bestehend aus einem Reaktionsprodukt ausNonylphenol und Aceton sowie Dilauryl-3,3'-thiodipropionat, und andererseits aus Octadecylgallat und Dilauryl - 3,3' - thiodipropionat erhalten wurden. Die Stabilisatoren wurden diesmal wie folgt in das Polymere eingebracht: Die Stabilisatoren wurden in Polypropylenproben einer Dichte von 0,91, einem Molekulargewicht von größer als 15 000 und einem Schmelzpunkt von etwa 167° C eingewalzt. Die erhaltenen Walzstücke wurden dann granuliert. Aus dem Granulat wurden nach dem Spritzgußverfahren flache Proben einer Stärke vonThe superiority of the stabilizer combinations used according to the invention over the from the Belgian patent 577 252 known stabilizer combinations results from the in the results of comparative tests listed in Table B below, on the one hand with combinations, consisting of a reaction product of nonylphenol and acetone as well as dilauryl-3,3'-thiodipropionate, and, on the other hand, from octadecyl gallate and dilauryl-3,3'-thiodipropionate. This time the stabilizers were incorporated into the polymer as follows: The stabilizers were found in polypropylene samples with a density of 0.91, a molecular weight greater than 15,000 and a melting point of about 167 ° C. The resulting rolled pieces were then granulated. The granulate was made into flat specimens with a thickness of
ro etwa 1,65 mm und einer Größe von etwa 1,27 x 6,68 cm hergestellt und geprüft. Neben der Bestimmung der Ofenlagerungsdauer wurde auch noch die Zeit in Stunden ermittelt, nach welcher bei zwei von vier in einem Ofen mit Luftumwälzung bei 1400C aufbewahrten Proben mit dem Auge erkennbare Sprünge oder Risse auftraten.ro about 1.65 mm and a size of about 1.27 x 6.68 cm manufactured and tested. In addition to determining the oven storage time, the time in hours was also determined after which cracks or cracks were visible with the eye in two of four samples stored in an oven with air circulation at 140 ° C.
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US5460A | 1960-01-04 | 1960-01-04 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1171607B true DE1171607B (en) | 1964-06-04 |
Family
ID=21689698
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE20326A Pending DE1171607B (en) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Molding compounds made from polyolefins |
| DEE25659A Pending DE1171608B (en) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Molding compounds made from polyolefins |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEE25659A Pending DE1171608B (en) | 1960-01-04 | 1960-12-17 | Molding compounds made from polyolefins |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (2) | DE1171607B (en) |
| GB (1) | GB975112A (en) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE550337A (en) * | 1955-09-22 | |||
| BE577252A (en) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd | ||
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
-
1960
- 1960-12-17 DE DEE20326A patent/DE1171607B/en active Pending
- 1960-12-17 DE DEE25659A patent/DE1171608B/en active Pending
- 1960-12-23 GB GB4433660A patent/GB975112A/en not_active Expired
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2843563A (en) * | 1955-01-27 | 1958-07-15 | Eastman Kodak Co | Polyethylene compositions stabilized with acyl derivatives of 1, 2, 4-trihydroxybenzene |
| BE550337A (en) * | 1955-09-22 | |||
| BE577252A (en) * | 1958-04-04 | Hercules Powder Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB975112A (en) | 1964-11-11 |
| DE1171608B (en) | 1964-06-04 |
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