DE2708190A1 - M-brom-benzotrifluoride - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden.
Es ist bekannt, 3-Brom-4-chlor-benzotrifluorid durch Bromierung
von 4-Chlor-benzotrifluorid mit Eisen als Katalysator
herzustellen (J.Am.Chem.Soc. 21» 2ß59 (1949)). Die
Ausbeute des Verfahrens liegt bei etwa 55 %; ein großer Teil des eingesetzten 4-Chlor-benzotrifluorid wird bei
dem Verfahren zur entsprechenden Carbonsäure verseift. Das 4-Chlorbenzotrifluorid muß seinerseits durch Fluorierung
von 4-Chlor-benzotrichlorid hergestellt werden.
Es ist außerdem bekannt, die Bromierung von Trifluormethylbenzolen
in Gegenwart von Antimonpentachlorid als Katalysator
durchzuführen (J.Am.Chem.Soc. Tl^, 1651 (195O)). Die
Ausbeute bei dieser Umsetzung beträgt nur etwa 30 bis 35 %.
Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrif luoriden gefunden, bei dem man ein Benzotrichlorid
der Formel
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CCl.
(I)
X Wasserstoff, Halogen oder ein niederer Alkylrest bedeutet,
zuerst in Gegenwart eines Katalysators bromiert und dann bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Flußsäure
umsetzt.
Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der folgenden
Reaktionsgleichung für die Herstellung von 3-Brom-4-chlor-benzotrifluorid
erläutert:
CCl
CCl
Cl
Halogene (X) für das erfindungsgemäße Verfahren können
Fluor, Chlor, Brom oder Jod, bevorzugt Fluor oder Chlor, sein.
Ein niederer Alkylrest (X) kann ein geradkettiger oder verzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen sein» Im einzelnen sei Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl und Isobutyl, bevorzugt Methyl
und Äthyl, genannt.
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Als Katalysatoren für die Bromierung seien Friedel-Crafts-Katalysatoren genannt. Als Friedel-Crafts-Katalysatoren können alle für Friedel-Crafts-Reaktionen
üblichen Katalysatoren verwendet werden. Beispielsweise seien Eisenpulver, Eisensulfid, Eisenchlorid, Eisenbromid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, bevorzugt Eisensulfid und Eisen, genannt.
Die Menge des Katalysators kann zwischen 0,2 bis 1 Gew.-%, bevorzugt 0,3 bis 0,5 Gew.-%, schwanken. Der Bromierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann im Temperaturbereich von 0 bis 10O0C, bevorzugt 20 bis 70°C, insbesondere bevorzugt von 30 bis 600C, durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäBe Verfahren kann bei Normal- oder
überdruck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet. Um ein Abdestillieren des Broms
zu verhindern, kann es vorteilhaft sein, bei erhöhtem Druck zu arbeiten.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise ohne Lösungsmittel bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Es
kann jedoch auch in unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln gearbeitet werden. Als solche seien beispielsweise genannt: chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen.
Der Fluorierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird im allgemeinen im Temperaturbereich von etwa 50 bis
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12O°C, bevorzugt von 60 bis 1OO°C, durchgeführt.
Der Pluorierungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird bei erhöhtem Druck durchgeführt. Im allgemeinen arbeitet man im Druckbereich von 3 bis 40 bar, bevorzugt
von 6 bis 10 bar.
Als Fluorierungsmittel haben sich Antimontrifluorid und insbesondere wasserfreie Flußsäure bewährt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen als "Eintopf-Verfahren" d.h. ohne Isolierung des bei der
Bromierung anfallenden Bromierungsproduktes durchgeführt. Das Bromierungsprodukt besteht vorwiegend aus
m-Brom-benzotrichlorid, einer neuen chemischen Verbindung. Es ist jedoch selbstverständlich auch möglich,
das Bromierungsprodukt zu isolieren.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann wie folgt durchgeführt werden:
In dem Reaktionsgefäß, zweckmäßigerweise ein Autoklav,
legt man das Benzotrichlorid und den Katalysator vor und tropft das Brom bei der gewählten Reaktionstemperatur
zu. Nach Beendigung der Bromierung leitet man durch das Reaktionsgemisch ein Inertgas, beispielsweise Stickstoff,
um das überschüssige Brom zu verdrängen.
Anschließend kühlt man das Reaktionsgemisch ab, gibt die Flußsäure zu und stellt mit Hilfe des Inertgases im Autoklaven
einen überdruck her. Es wird bis zur Reaktionstem-
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peratur der Fluorierungsstufe erwärmt. Das entstehende Chlorwasserstoffgas wird über ein Reglerventil, mit dessen
Hilfe der Reaktionsdruck eingestellt werden kann, entspannt.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch entspannt und in üblicher Weise durch Wasserdampf- oder
fraktionierte Destillation aufgearbeitet.
Gegenüber den bekannten Verfahren zur Herstellung vpn m-Brom-benzoltrifluoriden weist das erfindungsgemäße Verfahren
die wesentlichen Vorteile auf, daß es erheblich verbesserte Ausbeute - 70 - 84 % der Theorie anstelle
der bislang erzielten 30 - 50 % - liefert und daß sich mit seiner Hilfe m-Brom-benzotrifluoride herstellen
lassen, die bislang noch nicht erhalten wurde, z.B. 4-Fluor-3-brom-benzotrifluorid
und 4-Methyl-3-brom-benzotrifluorid.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entstehen Verbindungen
der Formel
X Wasserstoff, Halogen oder ein niederer Alkylrest bedeutet.
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Die m-Brom-benzotrifluoride können mit Kupfercyanid zu den
entsprechenden 3-Trifluormethyl-benzonitrilen umgesetzt
werden (Literatur: US-PS 2 195 076), die Parasitenbekämpfungsmittel
darstellen (DT-OS 2 344 603). Die 3-Trifluormethyl-benzonitrile
sind weiterhin wichtige Zwischenprodukte für Pflanzenschutzmittel und Pharmazeutika (DT-AS
1 286 871, US-PS 3 133 081).
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Man legt in einen Autoklaven 920 g 4-Chlorbenzotrichlorid vor,
fügt 4 g Eisensulfid hinzu und tropft während 4 Stunden 690 g Brom bei 5O°C zu. Anschließend wird noch für 4 Stunden
bei 6O°C gerührt, mit Stickstoff überschüssiges Brom verdrängt und auf -10°C abgekühlt. Zu dem erhaltenen Reaktionsgemisch
werden 1 kg wasserfreie Flußsäure zugegeben, der Autoklav verschlossen und 2 bar Stickstoff aufgedrückt. Dann wird
auf 60°C erwärmt und der entstehende Chlorwasserstoff über einen Rückflußkühler mit einem Regelventil bei etwa
7 bar entspannt. Nach 30 Minuten wird für 6 Stunden auf 80 bis 85°C erhitzt, nach Ende der Gasentwicklung abgekühlt
und die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Der Rückstand wird im Vakuum fraktioniert. Man erhält einen Vorlauf
von 60 kg (Kp15:30 bis 75°cjt der überwiegend aus 4-Chlorbenzotrif
luorid besteht und dann einen Hauptlauf (Kp1,-: 78
bis 81°cjvon 790 g an 4-Chlor-3-brom-benzotrifluorid, das
entspricht einer Ausbeute von 75 % der Theorie, bezogen auf das eingesetzte 4-Chlor-benzotrifluorid.
920 g 4-Chlorbenzotrichlorid und 3 g Eisenpulver werden bei 30 C in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, in 1 Stunde 69Og
Brom zugetropft, für 6 Stunden bei 300C nachgerührt. Das
rohe Bromierungsprodukt wird bei 40°C und 1 mm Druck auf einem Dünnschichtverdampfer von überschüssigem Brom befreit.
Das Rohprodukt wird bei 10°C in 800 ml wasserfreier Flußsäure gegeben, der Autoklav verschlossen und bei einem
Druck von 3 bar wie in Beispiel 1 fluoriert.
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Die fraktionierte Destillation liefert als Hauptfraktion bei Kp15:77 bis 81°C 840 g 4-Chlor-3-brom-benzotrifluorid,
das entspricht einer Ausbeute von 81 % der Theorie.
Zu 920 g 2-Chlorbenzotrichlorid und 3 g Eisensulfid werden
bei 30 C innerhalb 1 Stunde 690 g Brom zugetropft. Dann wird 6 Stunden bei 30 C nachgerührt, überschüssiges Brom
am Dünnschichter abgetrennt und das Reaktionsprodukt in den Autoklav zu 800 g wasserfreier Flußsäure zugegeben.
Man drückt 3 bar Stickstoff auf und erhitzt auf 7O°C, wobei die entstehende Salzsäure bei 10 bar abgeleitet wird.
Nach 2 Stunden wird auf 100°C erhitzt und bis zur Beendigung der Gasentwicklung auf dieser Temperatur gehalten.
Nach dem Abkühlen wird die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Nach einer Wasserdampfdestillation erhält
man 2,5 1 eines Destillates von dem die organische Phase abgetrennt wird;die organische Phase wird mit Natriumbisulf
at getrocknet.
Die 900 g Rohprodukt bestehen aus: 1,7 % 2,5-Dichlorbenzotrifluorid,
92,3 % 2-Chlor-5-brom-benzo-trifluorid, 4,4 % 2-Chlor-3-brom-benzotrifluorid und 3 % Dibromverbindung.
Die Ausbeute an Chlor-brom-benzotrifluoriden beträgt demnach
84 % der Theorie.
Durch Destillation erhält man reines 2-Chlor-5-brom-benzotrifluorid
Kp: 198 bis 199°C; nD 20: 1.5040.
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585 g Benzotrichlorid werden bei 5O°C mit 2 g Eisenpulver
im Reaktionsgefäß vorgelegt, innerhalb 1 Stunde 48Og Brom
zugetropft, für 4 Stunden bei 5O°C gerührt, durch Durchleiten von Stickstoff das Brom verdrängt und dann vom Katalysator
abgesaugt.
In einer Apparatur für die Fluorierung werden 6CO ml wasserfreier Flußsäure vorgelegt, bei -4°C das rohe Bromierungsprodukt zugetropft
und die Temperatur bis zum Ende der Chlorwasserstoff-Entwicklung
auf 20 C erwärmt. Anschließend wird Stickstoff aufgedrückt und für 3 Stunden auf 70°C erwärmt,
abgekühlt und die überschüssige Flußsäure abdestilliert. Der organische Rückstand wird mit 100 ml 40 %iger Natriumbisulf
idlösung und anschließend mit 100 ml Wasser gewaschen, die abgetrennte organische Phase mit Calciumchlorid getrocknet
und fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 50 g Benzotrifluorid erhält man 411 g (61 % der Theoriejan
3-Brom-benzotrifluorid mit einem Siedepunkt Kp: 154 bis 155°C.
Zu 157 g 4-Fluorbenzotrichlorid und 1 g Eisensulfid werden
bei 50 bis 55°C 120 g Brom in 1 Stunde zugetropft und anschließend
bei 55 C für 5 Stunden nachgerührt und am Ende das überschüssige Brom mit Stickstoff verdrängt.
Das Reaktionsgemisch wird dann zu 160 ml wasserfreier Flußsäure
bei 0 C in einer Fluorierungsapparatur zugetropft, auf 2O°C unter
Le A 17 860 - 9 -
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Rühren erwärmt, Stickstoff aufgedrückt und für 7 Stunden auf 7O°C erwärmt, der entwickelte Chlorwasserstoff bei 7,5 bar
abgetrennt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die überschüssige Flußsäure abdestilliert und der Rückstand bei
35 mm fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf von 10 gfKp.,,-: 32 bis 40°C.) gehen bei Kp-_: 53 bis 60°C 94 g
52 % der Theorie/an 4-Fluor-3-brom-benzotrifluorid über.
Zu 240 g 4-Methy!benzotrichlorid werden 0,5 g Eisensulfid
gegeben und bei 30°C 160 g Brom zugetropft. Man rührt für 6 Stunden bei 30°C und trennt dann das überschüssige Brom
durch Durchleiten von Stickstoff ab.
Zu einer Fluorierungsapparatur werden 200 g wasserfreie Flußsäure bei
-100C vorgelegt und dann das rohe Bromierungsprodukt zugetropft.
Danach läßt man in etwa 3 Stunden bei 18°C die Chlorwasserstoffentwicklung abklingen, drückt 5 bar Stickstoff
auf und erwärmt auf 700C, wobei der Chlorwasserstoff bei etwa 8,5 bar abgetrennt wird. Nach etwa 2 Stunden wird
abgekühlt, die Überschüssige Flußsäure abdestilliert und das Rohprodukt fraktioniert destilliert. Nach einem Vorlauf
von 4-Methyl-benzotrifluorid erhält man bei Kp1-:
62 bis 68°C 146 g (entsprechend 61 % der Theoriejan 3-Brom-4-methyl-benzotrifluorid.
Le A 17 860 - 10 -
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Claims (2)
- Patentansprüche/ 1. /Verfahren zur Herstellung von m-Brom-benzotrifluoriden, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzotrichlorid der Formelworin X Wasserstoff, Halogen oder ein niederer Alkylrest bedeutet,zuerst in Gegenwart eines Katalysators bromiert und das Bromierungsprodukt anschließend bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit Flußsäure umsetzt.
- 2. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fluorierung im Temperaturbereich von -10 bis 12O°C und einem Druck von 3 bis 40 bar durchführt.Le A 17 860 - 11 -809835/0226ORIGINAL INSPECTSD
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| Date | Code | Title | Description |
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