DE1140185B

DE1140185B - Verfahren zur Herstellung von gesaettigten ª‰-Chlorfettsaeurechloriden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen

Info

Publication number: DE1140185B
Application number: DEB49127A
Authority: DE
Inventors: Dr Matthias Seefelder
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-06-03
Filing date: 1958-06-03
Publication date: 1962-11-29
Also published as: CH410918A; CH397631A

Description

Verfahren zur Herstellung von gesättigten ß-Chlorfettsäurechloriden mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen Es ist bekannt, daß man Chloride höhermolekularer Fettsäuren durch Umsetzung solcher Fettsäuren mit Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren herstellen kann (vgl. deutsche Patentschrift 840 687 und französische Patentschrift 839 231).
Aus der britischen Patentschrift 401 643 ist es ferner bekannt, daß sich unter anderem auch Halogenfettsäuren und a,ß-ungesättigte Carbonsäuren mit Phosgen zu den entsprechenden Fettsäurechloriden umsetzen lassen, wenn man in Gegenwart einer Stickstoffbase in höchstens der zur Säure äquivalenten Menge arbeitet. Dieses Verfahren gibt jedoch nur dann gute Ausbeuten, wenn die Carbonsäure und die Stickstoffbase im stöchiometrischen Mengenverhältnis angewandt werden. Diese Arbeitsweise hat jedoch unter anderem den Nachteil, daß eine beträchtliche Menge des Hydrochlorids der verwendeten Base entsteht, aus dem aus wirtschaftlichen Gründen die freie Base zurückgewonnen werden muß.
A-Halogenfettsäurechloride kann man auch durch Umsetzen von p-Halogenfettsäuren mit Thionylchlorid oder Phosphortrichlorid gewinnen (vgl. zum Beispiel Beilstein, »Handbuch der organischen Chemie«, 4. Auflage [1920], Bd. II, S. 250). A-Chlorpropionsäurechlorid erhält man schließlich auch durch Einwirkung von Phosgen auf Äthylen in Gegenwart von Aluminiumchlorid (»Gazzetta Chimica Italiana«, Bd. 59, S. 580).
Es wurde nun gefunden, daß man Chloride von gesättigten ß-Chlorfettsäuren mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen vorteilhaft erhält, wenn man auf eine a,B-ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur unterhalb von 100"C und in Gegenwart eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids Phosgen einwirken läßt.
Beispielsweise verläuft die Umsetzung der Crotonsäure bei dem neuen Verfahren nach der Gleichung CH3 - CH = CH - COOH + COC12 CH3-CHCl-CH2-COCl + Co2 Als geeignete Carbonsäureamide seien z. B.
N,N - Dimethylformamid, N,N - Diäthylformamid, N,N-Dibutylformamid, N-Formylpiperidin, N,N-Diäthylacetamid, N-Acetylpyrrolidin, N,N-Dimethylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylcaprolactam, N,N-Dimethylbenzamid und N-Methylacetanilid erwähnt. Man wendet sie als solche, in Form ihrer Salze, z. B. der Hydrohalogenide, oder in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit anorganischen Säurehalogeniden, z. B. Phosgen oder Phos- phoroxychlond, in Mengen vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gewichtsprozent an.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich ausgeführt werden. Man kann die Umsetzung z. B. so vornehmen, daß man in das Gemisch der ungesättigten Säure und des Katalysators Phosgen, zweckmäßig in einem Überschuß von 2 bis 10% über die theoretisch erforderliche Menge, einleitet.
Manchmal, z. B. bei der Umsetzung einer ungesättigten Carbonsäure, die bei Raumtemperatur fest ist, verwendet man zweckmäßig ein indifferentes Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Tetrachlorkohlenstoff. Die Reaktion ist exotherm, die Reaktionstemperatur kann durch die Geschwindigkeit der Zufuhr von Phosgen und durch zusätzliche Kühlung geregelt werden, wobei etwa 100"C nicht überschritten werden sollten. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist schon bei Raumtemperatur beachtlich und bei mäßig erhöhter Temperatur so erheblich, daß das Phosgen auch dann unverzüglich verbraucht wird, wenn man es in raschem Strom zuführt. Nach Beendigung der Phosgenzufuhr kann man den gelösten Chlorwasserstoff entfernen und den Rückstand unter vermindertem Druck destillieren, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches 100"C nicht erreichen soll. Der Destillationsrückstand kann als Katalysator für einen neuen Ansatz dienen. In vielen Fällen ist es aber auch möglich, das A-Chlorcarbonsäurechlorid ohne Destillation direkt zu verwenden.
Die nach dem Verfahren erhältlichen ß-Chlorfettsäurechloride sind wichtige Zwischenprodukte, z. B. für die Herstellung von Farb- oder Kunststoffen.
Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 In ein Gemisch aus 1000 Teilen Acrylsäure und 15 Teilen Dimethylformamid wird ein rascher Strom von Phosgen eingeleitet. Man sorgt dafür, daß die Temperatur nicht über 70"C steigt. Nachdem insgesamt 1500 Teile Phosgen eingeleitet sind, wird das Gemisch im. Vakuum destilliert. Man erhält 1480 Teile ß-Chlorpropionsäurechlorid vom Siedepunkt 48"C/18 Torr, entsprechend 840/0 der Theorie, bezogen auf Acrylsäure. Es hinterbleiben 60 Teile Rückstand, die den Katalysator enthalten.
Beispiel 2 In ein Gemisch aus 860 Teilen Crotonsäure und 20 Teilen N-Methylpyrrolidon werden bei 70"C 1100 Teile Phosgen eingeleitet. Bei der anschließen- den Destillation erhält man 1210 Teile (entsprechend 87°/o der Theorie) rohes, etwa 900/obiges ß-Chlorbuttersäurechlorid und 80 Teile Rückstand, der als Katalysator wieder verwendet werden kann. Bei der Rektifikation des Destillates erhält man 426 Teile (entsprechend 3O,501o der Theorie) reines ß-Chlorbuttersäurechlorid vom Kp.17 = 51 bis 529C.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von gesättigten ß-Chlorfettsäurechloriden mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine a,ß-ungesättigte Carbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen bei einer Temperatur unterhalb von 100"C und in Gegenwart eines N,N-disubstituierten Carbonsäureamids Phosgen einwirken läßt.