DE2360833A1 - Verfahren zur herstellung von n-ndialkylamiden ungesaettigter carbonsaeuren - Google Patents

Description

L.P.1104, Schweiz - Erstanmeldung
Gesuch-Nummer 14131/75 vom 3.10.1973

L O N Z A\ A.G., Gampel/Wallis (Geschäftsleitung: Basel)

Verfahren zur Herstellung von N-N-Dialkylamiden ungesättigter Carbonsäuren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-N-Dialkylamiden ungesättigter Carbonsäuren des Typs

CHR = CRi - COOH _}

in welchem R Wasserstoff oder einen CHo-Rest bedeutet, wenn Wasserstoff darstellt oder R₀ Wasserstoff oder einen CH^-Rest bedeutet, wenn R Wasserstoff darstellt.

Es ist bekann t,N-substituierte Acrylamide aus Acrylnitril durch ' Umsatz mit konzentrierter Schwefelsäure und Olefinen, bzw. Alkoholen, in Eisessig bei Temperaturen unter 40 C herzustellen. Substituierte Amide entstehen auch durch Einwirkung von Acrylsäurechlorid oder ^-Chlorpropionsäurechlorxd auf Amine. Weitere Wege sind die Reaktion von'Aminen mit CO und Acetylen, die Abspaltung von Alkoholen aus N-Alkyl-^- alkoxypropionamiden bzw. Aminen aus N-Alkyl-^ - Aminopropionamiden, die Decarboxylierung von Maleinoder Fumarsäurederivaten, die Reaktion von Acrylsäure oder deren Estern mit primären bzw. sekundären Aminen und schliesslich die Pyrolyse von acylierten Milchsäureamiden. (Acryl- und Methacrylverbindungen H.Rauch-Puntijam, Th. Völker 1967, Springer Verlag S.'19 - 20).

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In allen Fällen müssen umständliche Verfahrenswege Geschritten werden, wobei zudem niedere Ausbeuten erzielt werden. So werden in der U.S.Patentschrift 2,719,177, die die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäure in der Gasphase mit Aminen in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren beschreibt, keinerlei Angaben über Ausbeute oder Umsätze gemacht. In der U.S.—Patentschrift 2,719,175, in welcher die Umsetzung von Acryl- oder Methacrylsäureester mit Aminen in der Gasphase und mit Dehydratisieriingskatalysatoren beschrieben werden, werden ebenfalls keine Angaben über Ausbeuten gemacht. Lediglich zwei Angaben über Umsätze, bezogen auf eingesetztes Amin, werden gemacht. Die Umsätze betragen etwa 5O %. Da diese auf eingesetztes Amin bezogen sind, sagen sie überhaupt nichts aus bezüglich technischer Brauchbarkeit dieses Verfahrens.

Eigene Versuche bei der Nacharbeitung dieser bekannten Verfahren haben ergeben, dass ausgehend von der ungesättigten Säure nur Ausbeuten von 18,9 - 24,7 % und ausgehend von ungesättigtem Carbonsäureester Ausbeuten von 24 %, bezogen auf die eingesetzte Säure bzw. Ester, resultieren. Solche niedrigen Ausbeuten lassen eine technische Verwertbarkeit nicht zu.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, N-N-Dialkylamide ungesättigter Carbonsäuren in technisch und wirtschaftlich realisierbarer Weise herzustellen.

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Erfindungsgcmäss wird dies dadurch erreicht, dass man in einer ersten St^fe die ungesättigte Carbonsäure mit Hilfe eines Anhydrids einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder Keten in dereji Anhydrid überführt und letzteres.mit einem sekundären Amin der allg. Formel

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in welcher R3 und R^ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 - 10 C-Atomen darstellen oder in welcher R3 und R^ einen Ring, der noch Heteroatome enthalten kann, darstellt, umsetzt. Als Anhydrid einer niederen, aliphatischen Carbonsäure kommen vorzugsweise Essigsäureanhydrid oder Propionsaureanhydrid in JTrage.

Beide Reaktionsstufen werden vorzugsweise in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors durchgeführt. Diese Polymerisationsinhibitoren sind allgemein bekannt. Solche Verbindungen sind beispielsweise Methylenblau, Hydrochinon, Brenzcatechin, Hydrochinonmonomethyläther, Phenoi,hiaziri.

Es ist in machen Folien zweckmässig, um eine Polymerisation infolge Lichteinwirkung möglichst weitgehend auszuschalten, neben der Verwendung der Polymerisationsinhibitoren die Umsetzung möglichst unter Ausschluss von Licht durchzufuhren.

Die anzuwendenden Temperaturen liegen in der ersten Reaktionsstufe (Umanhydridisicrung) , zweckmässig bei 120 bis 200⁰C, in der

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zweiten Reaktionsstufe (Amidisierung), vorteilhaft bei -IO bis 1OO°C.

Die erste Stufe wird zweckmässig in Gegenwart eines Katalysators in Mengen von 0,Ol bis 5 %, bezogen auf ungesättigte Carbonsäure^ durchgeführt. Als Katalysatoren kommen beispielsweise Schwefelsäure/ Phosphorsäure, Keten, Zinlcchlorid, vorzugsweise Eisen-III-chlorid, Alkalihydroxyde, vorzugsweise LiOH, in Betracht.

Die ungesättigten Carbonsäuren, von welchen ausgehend man in der ersten Stufe mittels Carbonsaureanhydrid oder Keten die entsprechenden Anhydride herstellt, werden, in Mengen von 1,5 bis 2,0 Mole pro Mol Carbonsaureanhydrid oder Keten angewendet.

Als ungesättigte Carbonsäuren kommen Acrylsäure, Methacrylsäure und Crotonsäure zur Anwendung.

Die erste Stufe wird zweckmässig so durchgeführt, dass man in eine Destillationsapparatur unter Schutzgas und Lichtausschluss das vorgelegte Carbonsaureanhydrid zusammen mit dem Inhibitor und Katalysator auf Temperaturen um 130 - 140°C erwärmt und dann die ungesättigte Säure zugibt, wobei die Sumpftemperatur auf den eingangs gewählten Wert gehalten wird. Die entstehende Carbonsäure wird abgezogen und aus dem Blaseninhalt das Anhydrid durch Destillation gewonnen. Bei Reaktionen mit Keten wird die ungesättigte Säure vorgelegt und Keten eingeleitet. .

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Die Anhydridherstellung kann auch kontinuierlich durchgeführt werden. Zur Umsetzung des Anhydrids kommen Amine der.allg. Formel

HN

zur Anwendung. Dabei können R₃ und R. gleiche Reste, nämlich zweckmässig Alkylreste mit 1-10 C-Atomai sein. Die Reste R3 und R. können aber auch verschieden sein. Es ist auch möglich, dass R3 und R. zusammen einen Ring, beispielsweise einen Fünfer- oder Sechserring darstellen. Dabei ist es möglich, dass der Ring noch Heteroatome enthält (beispielsweise aus einem Morpholinrest mit Sauerstoff als Heteroatom besteht.). Solche Amine sind beispielsweise Dimethyl-, Diäthyl-, Dipropyl-, Diisopropyl-, Dibutyl-, Dioctylamin, Cyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin etc.

Die nach dem Verfahren herstellbaren.N-Alkylamide ungesättigter Carbonsäure stellen spezielle Monomere dar, die beispielsweise in Polyacrylnitril e^polymerisiert werden und diesem bessere Eigenschaften, wie höhere maximale Gebrauchstemperaturen,sowie bessere Anfärbbarkeit und Verarbeitbarkeit verleihen. ^:

Beispiele

1. In einer Destillationsapparatur bestehend aus einem Dreihalskolben mit Tropftrichter, Thermometer und Kolonne (Länge 80 cm,

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gf 2 cm, Füllung : Cu-Maschendrahtringe), sowie Destillationskopf mit Abnahmeregelung und Wechselvorlage wurden unter Schutzgas und Lichtausschluss 153,2 g Acetanhydrid, 0,4 g Methylenblau und 0,3 g FeCl₃ auf 137°C erwärmt. Innerhalb der nächsten Minuten wurden 172,2 g Methacrylsäure so zugetropft, dass die Sumpftemperatur aufrecht erhalten blieb und über Kopf ca. loo g Essigsäure abdestillierten. Nach dem Abkühlenlassen wurden durch Destillation mit Wasserstrahlvakuum nach restlicher Essigsäure, Acetanhydrid und Acetmethacrylanhydrid 105,6 g Methacrylanhydrid erhalten (Kp 82-84°C/12 Torr, no =1,4540), entsprechend. 68,4 % d.Th.

77,1 g Methacrylanhydrid wurden so mit 64,6 g Di-n-butylamin versetzt, dass die Reaktionstemperatur 6O⁰C nicht überstieg. Bei der anschliessenden fraktionierenden Destillation wurden 64,8 g N,N-Di-n-buty!methacrylamid erhalten (Kp 124-27°C/11 Torr, n_D =1,4560), entsprechend 65,6 % d.Th.

2. 41,4 g Methacrylanhydrid wurden unter Kühlung auf 20°C mit 19,6 g Diäthylamin versetzt. Nach Zusatz von 100 ml Wasser wurden 20 g NaHCOß portionsweise eingetragen, es wurde mit Benzol extrahiert und die Benzolphase wurde nach dem Trocknen über Na2SO4 aufdestilliert.
Ausbeute: 24,1 g N,N-Diäthylmetacrylamid (63,4 % )

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3. 278,1 g Methacrylanhydrid wurden bei 2O°C mit 435 g Bis (2-äthylhexyl)-amin versetzt. Durch Destillation wurden 423,0 Ν,Ν-Bis-(2-äthylhexyl)-methacrylamid erhalten

(Kp 128-31 °C/ 1 Torr, n_D °= 1,4638), entsprechend 75,8 % d.Th.

4. Auf 77,1 g Methacrylanhydrid liess man bei 15°C 22,5 g Dircethylamin einwirken. Es wurden51,5 g Ν,Ν-Dimethylmethacrylamid (91 % d.Th.) erhalten.

5. 15,4 g Methacrylanhydrid wurden bei 20⁰C mit 8,7 g Morpholin versetzt. Durch Destillation erhielt man 12,6 g N-Methacryl-

2O morpholin (Kp 120-22 ⁰C/12 Torr, n_D = 1,4905), entsprechend 81, % d.Th.

6. Analog Beispiel 1 wurden aus 76,6 g Acetanhydrid, 0,4 g Methylenblau 0,2 g FeClo und 72,1 g Acrylsäure 41,0 Acrylanhydrid

(Kp 68-70° C/12 Torr, η_β ²⁰= 1,4438), entsprechend 65 % d.Th.,hergestellt.

7. 41,0 g Acrylanhydrid in 50 ml Pentan wurden bei 0°C mit 27,7 g Piperidin in 2O ml Pentan versetzt. Nach dem Aufdestillieren erhielt man 33,9 g 1-Acrylpiperidin (Kp 1O8-9°C/12 Torr, n_D =1,5060), entsprechend 74,8% d.Th.

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8. 31,5 g Acrylanhydrid wurden bei O C mit 32,3 g Di-n-butylamin versetzt. Nach Destillation erhielt man 29,9 g N,N-Di-n-butyl-

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acrylamid (Kp 81-4°C/1 Torr, n_Q = 1,4644), entsprechend 65,3 % d.Th.

9. 31,7 g Acrylanhydrid wurden bei O⁰C mit 18,4 g Diäthylamin versetzt. Es wurden 2 9,5 g Ν,Ν-Diäthylacrylamid, d.h. 92 % d.Th. erhalten.

10. 153,2 g Acetanhydrid, 0,3 g FeCl3 und 172,2 g Crotonsäure wurden analog Beispiel 1 erwärmt und destilliert. Man ererhielt 108 g.Crotonanhydrid Kp 116-18°C/12 Torr; n_D ²⁰= 1,4748, entsprechend 70 % d.Th. Die Reaktionsmischung aus 42,8 g Crotonanhydrid und 28,1 g Di-isopropylamin wurde nacheinander mit 5O ml Wasser und 25 g NaHCOo versetzt. Man extrahierte mit Benzol. Aus der Benzollösung wurden nach dem Trocknen durch fraktionierende Destillation 15,5 g trans-NiN-Di-isopropylcrotonamid erhalten (Kp 109-¹¹ C/12 Torr, η_β ^2ο _=1/4715) entsprechend 32,9 % d.

Th.

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Claims (2)

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von N-N-Dialkylamiden ungesättigter Carbonsäuren des Typs CHR = CR1 - COOH in welcher R Wasserstoff oder ein CH3-ReSt bedeutet, wenn R1 Wasserstoff darstellt oder R-, Wasserstoff oder ein CH3-Rest bedeutet, wenn R Wasserstoff darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man' in einer ersten Stufe die ungesättigte Carbonsäure mit Hilfe eines niederen, aliphatischen Carbonsäureanhydrids oder Keten in deren Anhydrid überführt und letzteres mit einem sekundären Amin der allg. Formel HN in welcher R3 und R^ gleich oder verschieden sein können und Alkylreste mit 1 — 10 C-Atomen darstellen oder in welcher R3 und R^ einen Ring, der noch Heteroatome enthalten kann, darstellt, umsetzt. Unteransprüche

1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in beiden Stufen in Gegenwart von Polymerisationsinhibitoren durchführt.

-2. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch

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gekennzeichnet, dass man die erste Stufe bei Temperaturen von 12O bis 20O⁰C und in Gegenwart von Katalysatoren des Typs Metallsalze der 3. bis 8- Gruppe durchführt.

3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die erste Stufe bei Temperaturen

von 120 bis 200°C und in Gegenwart von basischen Katalysatoren der 1. und 2. Gruppe durchführt.

4. Verfahren nach Patentanspruch und Unteransprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Amidisierung bei Temperaturen von -10 bis 1OO°C durchführt.

5. Verfahren nach Patentanspruch und UnteranSprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in beiden Stufen unter Lichtausschluss durchführt.

LONZA A.G-

2. Oktober 1973
Pat. DrHM/bs

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