DE1165858B

DE1165858B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Estern von polymerisierbaren AEthylencarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1165858B
Application number: DEM40531A
Authority: DE
Inventors: Carl L Sandberg; Paul I Roth
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1958-02-19
Filing date: 1959-02-18
Publication date: 1964-03-19
Also published as: GB917281A; US3214406A; FR1222894A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 39 c-25/01

M 40531 IVd/39 c

18. Februar 1959

19. März 1964

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer und wertvoller Mischpolymerisate, die zur Herstellung von vorzüglich haftenden Oberflächenschutz-Überzügen oder -filmen geeignet sind und unerwartet wertvolle Eigenschaften als Schmierölzusätze¹ haben.

Schmieröle, insbesondere solche, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden; neigen ³däzu, dünner zu werden und ihre Schmierwirkimg zu verlieren, wenn der Motor seine Betriebstemperatur erreicht. Bei der Wahl des jeweils zu verwendenden Öls ist daher insofern ein Kompromiß zu schließen, als das Öl bei normalen oder tiefen Temperaturen nicht so dick sein darf, daß der Motor sich nur schwierig starten läßt, und andererseits nicht so dünn wird, daß es seine Schmierwirkung bei der Betriebstemperatur verliert. Der Viskositätsindex des Öls (nach ASTM-Verfahren D 567-53 bestimmt) wird im allgemeinen als Maß für seine Leistungsfähigkeit bei hoher Temperatur angesehen: je höher der Viskositätsindex, desto besser die Leistungsfähigkeit.

Im Idealfall wäre ein Zusatz zur Verbesserung des Viskositätsindex so beschaffen, daß er bei einer günstigsten tiefen Temperatur (z. B. Raumtemperatur oder darunter) oleophob ist und in dem Öl dispergiert bleibt, ohne auszufallen oder das Öl bei diesen Temperaturen zu verdicken. Wenn die Temperatur des Öls sich in Richtung auf die Betriebstemperatur des Motors erhöht, müßte der Zusatz fortschreitend löslicher werden und sich homogener (im Molekül-Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Estern von polymerisierbaren Äthylencarbonsäuren

Anmelder:

Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt, Berlin 33, Auguste-Viktoria-Str. 65

Als Erfinder benannt:

Carl L. Sandberg,

Paul I. Roth, Saint Paul, Minn. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Februar, 1958 (Nr. 716 013) · · ·· - ·>

Zunahme der Temperatur abnimmt. Gewöhnlich wird eine größere Stabilisierungswirkung bei einer gegebenen Konzentration an Zusatz auf Kosten einer Lauryl-, Stearyl-, Cetylacrylaten und -«-methylacrylaten (-methacrylaten), und kurzkettigen Acryläten, wie Äthyl-, Propyl-, Butyl-; Amyl- (Fuselöl-) -acrylaten und -oi*methyläcrylaten^: (-methacrylatenDj

zustand) in dem Öl verteilen, so daß dieses genau in 30 wurden bereits als Schmierölzusätze verwendet, und dem Maße verdickt wird, in dem seine Viskosität mit tatsächlich enthalten; viele Mehrbereichs-Schmieröle

kleinere Mengen dieser Mischpolymerisate als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex. Sie haben jedoch die oben beschriebenen Nachteile.

Verdickung des Öls bei 37,8⁰C mit hochmolekularen 35 Es ist ferner-bekannt, daß Homopolymerisate der Zusätzen oder aber bei Verzicht auf einen Teil der Alkylphenoxyalkylacrylatmonomeren, die eine Gruppe möglichen Verbesserung des Viskositätsindex mit der erfindungsgemäß hergestellten Mischmonomeren einem niedermolekularen Zusatz erzielt, wobei die bilden, ebenfalls eine Verbesserung des Viskositätsanfängliche Verdickungswirkung herabgesetzt wird. index zeigen, die im allgemeinen mit der der handels-Wenn auch bisweilen versucht wurde, der anfäng- 40 üblichen offenkettigen Acrylatmischpolymerisatziisätze liehen Verdickungswirkung des Zusatzes im Interesse der angegebenen Art vergleichbar ist. Diese Homoeiner guten Viskositätsindexverbesserung dadurch zu polymerisate von aromatischen substituierten Acrylatbegegnen, daß man ein leichteres Öl, ζ. B. ein SAE monomeren zeigen eine wesentliche Verbesserung des 10-Ö1, an Stelle eines SAE 20-Öls als Grundlage Viskositätsindex auf Kosten der Scherfestigkeit und wählte, so ist dieses Verfahren doch oft unbefriedigend, 45 wirken nicht als Fließpunktdepressionsmittel für die weil das leichtere Öl niedrigersiedende Fraktionen Schmieröle, denen sie einverleibt worden sind; in

als das schwerere Öl enthält.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate sind durch ihre Fähigkeit zur Einengung dieses Kompromißbereiches besonders 5& wertvoll als Schmierölzusätze.

Mischpolymerisate von langkettigen Acrylaten, wie manchen Fällen erhöhen sie sogar den Fließpunkt der Schmierölmischung erheblich über den des zugrunde liegenden Schmieröls.

Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisate in bestimmter grundsätzlicher Hinsicht als Schmierölzusätze sowohl

409 539/587

Die bevorzugten Mischmonomeren haben die folgenden Strukturformeln:

A — OOC -C = CH₂

worin A der Rest des gesättigten aliphatischen einwertigen primären Alkohols und Z = H oder eine niedere Alkyl-, bevorzugt eine Methylgruppe,, ist;· und

O Z

den Mischpolymerisaten von lang- und kurzkettigen Acrylaten, die keine aromatischen Substituenten enthalten, als auch den Homopolymerisaten mit aromatischen Substituenten und den Homopolymerisaten aromatisch substituierter Acrylate in unerwarteter Weise überlegen sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Estern von polymerisierbaren Äthylencarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und Molekulargewichten von nicht mehr als etwa 130, wobei die Äthylen-Doppelbindung in Konjugation mit einer Carboxylgruppe steht, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zwei Säuren, von denen die eine mit einem gesättigten primären einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und nicht mehr als einem Heteroatom in der Kette, das Sauerstoff ist,

und die andere mit einem Monoalkylphenyläther eines worin R ein Alkylrest mit 9 bis 18 KonlenstofErtomen niederen 1,2-Alkylenglykols mit weniger als 4 Alkylen- 20 j_st, ζ die oben angegebene Bedeutung hat und. η I, 2 oxyeinheiten in der Glykolkette verestert ist, poly- oder 3 ist. merisiert.

Die den

O — (CH₂ — CH₂ — O)_nC -C = CH₂

erfindungsgemäß hergestellten Mischpolymerisaten zugrunde liegenden Säuren besitzen folgende allgemeine Strukturformel:

X-CH = C-COOH

Ein Verfahren zur Herstellung der Monoalkylphenyläther von niederen 1^-Alkylenglykoierr und die anschließende Veresterung des entstehenden phenylsubstituierten Alkohols mit einer polymerisrerbaren Äthylencarbonsäure wird im folgenden für die Herstellung von 3-Pentadecylphenoxyäthyl'aeryrat be^ schrieben.

Für die Herstellung dieser Verbindung und ihrer Homologen wird kein Schutz begehrt.

worin X = H, CH₃ oder COOH, Y = H, CH₃, „ „ . , _u - , . ,

C₂H₅ oder CH₂ - COOH ist, X und Y nicht gleich- Herstellung von 3-Pentadecylphenoxyathyterylat

zeitig COOH-Gruppen sein können, die Anzahl der Ein tarierter, 2 1 fassender Dreihalskofben, der mit

Kohlenstoffatome jedoch nur 3 bis 5 und das Moleku- Rührer, Tropftrichter und Destiffiervorrienrung verlargewicht nicht mehr als etwa 130 betragen soll. Zu 35 sehen war, wurde mit 1 200 g (ungefähr 4 MoI) dieser Gruppe von Säuren gehören Acryl-, Methacryl-, 3-PentadecylphenoI beschickt und auf ungefähr 6O⁰C Äthacryl-, Itacon-, Malein- und Fumarsäure. erwärmt, wobei das 3-PentadecylphenoI flüssig wurdte.

Die bevorzugten Säuren dieser Gruppe sind die der Unter Einhaltung dieser Temperatur wurden durch Acrylsäurereihe, nämlich Acryl-, Methacryl- und den Tropftrichter 40 g (0,22 MoI) Kaliumhydroxyd Äthacrylsäure. Diese Säuren und ihre Ester, ins- 40 in Methanol (30%ige Lösung) zugesetzt. Das Gemisch

wurde dann unter 1 mm Hg auf 90⁰C erwärmt und die flüchtigen Bestandteile abdestilliert. Dann wurde das entstandene alkalische Gemisch bei Atmosphärendruck auf 163⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur erleichtert wird. Die aus Estern der Methacrylsäure 45 gehalten, während durch ein großes Kapillarrohr ein hergestellten Mischpolymerisate besitzen als Schmier- Strom von Äthylenoxyd etwa 2V₄ Stunden lang einölzusätze bessere Fließpunktdepressionseigenschaften geleitet wurde, worauf 194 g (4,4 MoI) absorbiert als die aus Acrylsäureestern. waren bzw. mit dem alkalischen Gemisch reagiert

Das erste beim Verfahren der Erfindung eingesetzte hatten. Dann wurde die Masse auf etwa 100° C ab-Mischmonomere wird in bekannter Weise durch 50 gekühlt und mit 15 g konzentrierter Salzsäure in Verestern von einer der oben angegebenen Säuren mit 15 g Wasser neutralisiert. Diese neutrale Masse

besondere Acryl- und Methacrylsäure und deren Ester, mischpolymerisieren leicht in sehr verschiedenen Mengenanteilen. Ferner sind sie in großer Menge erhältlich, so daß ihre Anwendung außerordentlich

dem gesättigten aliphatischen (oder auch alicyclischen) primären einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen hergestellt. Bevorzugt werden Ester von

wurde bei 100⁰C und 25 mm Hg von Wasser befreit. Die entwässerte Masse wurde dann bei 100 bis HO⁰C durch einen Büchner-Trichter filtriert, und das Filtrat

kurzkettigen aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 55 wurde aufgefangen. Es wurde dann bei 1,5 mm Hg

6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, 2-Äthylbutyl-, Amyl- (Amylalkoholgemische sind als Fuselöl erhältlich) oder Hexylalkohol.

Das zweite Mischmonomere ist ebenfalls ein Ester einer der oben angegebenen Säuren (die die gleiche Säure wie im ersten Mischmonomeren oder auch eine andere sein kann), wobei die Säure mit einem Monoalkylphenyläther eines niederen 1,2-Alkylenglykols, d. h. Äthylen- oder Propylenglykol, mit weniger als

in einem 2-1-Kolben destilliert, auf dem eine mit Metallspiralen gefüllte Kolonne von 2,2 · 30 cm angebracht war. 1209 g praktisch reines /3-(m-PentadecyI-phenoxy)-äthanol wurden zwischen 222 und 224°C in vier Fraktionen aufgefangen, die den gleichen Schmelzpunkt von 48,5 bis 49,5°C hatten. Der Prozentgehalt an freiem 3-Pentadecylphenol wurde zu weniger als 0,1 % bestimmt.
Die erhaltene Verbindung läßt sich leicht mit

4 Alkylenoxyeinheiten in der Glykolkette verestert ist 65 Acryl- oder Methacrylsäure verestern. Durch Um- und der Alkylsubstituent der Alkylphenyläthergruppe esterung werden Alkylphenoxyalkylacrylsäureester gebis

9 bis 18 Kohlenstoffatome enthält. Das bevorzugte Monomere ist 3-Pentadecylphenoxyäthylmethacrylat.

bildet, wie z. B. 3-Pentadecylphenoxyäthylacrylat. Allgemein können diese Verbindungen als Alkylphenoxy-

alkyl- und als Alkylphenoxyalkoxyalkylacrylate bezeichnet werden.

In entsprechender Weise wurden das Methacrylat sowie andere ähnliche Acrylate und Methacrylate mit endständigen Alkylphenoxygruppen hergestellt, unter anderem Nonylphenoxyäthylacrylat, Dodecylphenoxyäthylacrylat und 3-Pentadecylphenoxypropylacrylat.

Die daraus hergestellten Mischpolymerisate sind im

allgemeinen durchscheinende bis durchsichtige wachs- io Mischpolymerisat in Mengen vonetwa 20 bis 95 Molartige Substanzen bis helle kautschukartige feste Stoffe. prozent des Polymerisats enthalten ist. Ferner sollte Sie sind in üblichen organischen Lösungsmitteln löslich und kleben gut auf üblichen Baustoffen wie Holz oder Metall. Sie können deshalb als fest haftende Schutzüberzüge für eine große Vielzahl von Ober- 15 flächen dienen und zeichnen sich durch eine erhöhte Lichtbeständigkeit aus. Ferner liefern sie, wenn sie in Emulsion polymerisiert werden, Dispersionen, aus denen wasserunempfindliche Filme gegossen werden können. 20 dem bevorzugten Monomergemisch gemeint.

Das allgemeine Verfahren der Erfindung, nach dem Wenn die durchschnittliche Kettenlänge der end

gebundenem M₁ in dem fertigen Mischpolymerisat zu entnehmen.

Die unerwarteten fortschrittlichen Eigenschaften der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Mischpolymerisate ergeben sich aus folgenden Ausführungen :

Eine besondere Wirksamkeit als Schmierölzusätze besitzen Mischpolymerisate, in denen das Monomere mit endständiger Alkylphenylgruppe in dem fertigen

das Polymerisat, insbesondere als Zusatz zu Ölen auf Paraffin- oder Wachsgrundlage, in der Seitenkette endständige Alkylgruppen mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von etwa 6,5 bis 10 Kohlenstoffatomen haben. Mit »endständige Alkylgruppe« ist entweder R, die Alkylgruppe an dem Phenylring, oder A, die Alkyl-(oder Alkoxyalkyl-) Gruppe, die den Rest des gesättigten einwertigen primären Alkohols darstellt, in

die Mischpolymerisate hergestellt werden, ist im folgenden Beispiel ausgeführt.

Beispiel

Zu einem Gemisch von 80 Gewichtsteilen des Acrylsäureester von 3-Pentadecylphenoxyäthylalkohol und 20 Gewichtsteilen Äthylacrylat in 100 Gewichtsteilen Heptan wurden 2 Gewichtsteile Benzoylperoxyd gegeben, worauf unter leichtem Schütteln auf 6O⁰C erwärmt wurde. Nach 90 Stunden wurde die Lösung des Mischpolymerisats mit 10 Gewichtsteilen Methanol verdünnt, das Mischpolymerisat abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Mischpolymerisat war eine schwach gefärbte kautschukartige Substanz; Ausbeute etwa 69%· Das Mischpolymerisat war zu mehr als etwa 2 Gewichtsprozent in einem leichten Mineralöl löslich und hatte eine innere Viskosität in Benzol bei einer Konzentration von 0,2 g je 100 ecm Lösungsmittel von 0,71. Die innere Viskosität

(τ/^Lösung)

111 ~ ~ ~

(η Lösungsmittel) C

wurde nach dem von P. J. F1 ο r y in »Principles of Polymer Chemistry«, S. 308 bis 310, Cornell University Press, Ithaca, New York, 1953, vorgeschlagenen Verfahren bestimmt.

Eine Reihe von Mischpolymerisaten wurde nach dem obigen Verfahren mit unterschiedlichen Mengenanteilen an Mischmonomeren hergestellt. In bestimmten Fällen wurde eine 25- oder 33°/_oige Lösung ständigen Alkylgruppen in dem Polymerisat weniger als etwa 6,5 beträgt, fällt das Monomere aus dem Grundöl aus. Wenn die Kettenlänge größer als etwa 10 ist, verliert das Polymerisat seine Verdickungswirkung bei hoher Temperatur. In naphthenischen oder aromatischen Grundölen kann jedoch die durchschnittliche Kettenlänge der endständigen Alkylgruppe des Polymerisats bis 5,5 verkürzt werden, ohne daß das Polymerisat aus dem Öl ausfällt.

Die wertvollsten Alkyl- und Alkoxyalkylacrylate und -methacrylate sind diejenigen, die etwa 6 Kohlenstoffatome und weniger in'der Alkyl- oder Alkoxyalkylgruppe enthalten, d. h., Hexylacrylate und -methacrylate und darunter. Wenn die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Alkylkette des Alkylacrylatmischmonomeren über etwa 6 Kohlenstoffatome erhöht wird, neigen die entstehenden Polymerisate dazu, in dem Grundöl löslicher zu werden und zeigen somit eine entsprechende Abnahme der Verbesserung des Viskositätsindex gegenüber solchen Polymerisaten, in denen Alkylacrylate mit kürzeren Ketten enthalten sind. Um die Wirksamkeit dieser neuen Mischpolymerisate als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex zu bestimmen, wurden sie verschiedenen Grundölen in Mengen von etwa 2 Gewichtsprozent der entstehenden Lösung einverleibt. Ferner wurden handelsübliche Zusätze den gleichen Grundölen in gleicher Menge einverleibt und die entstehenden Schmierölmassen miteinander und mit den Ölen ohne jeden Zusatz verglichen. Die Ergebnisse mit zwei Grundölen zeigen die Tabellen III bzw. IV. Das Grundöl 5 der Tabelle III ist ein leichtes, hochgereinigtes pennsylvanisches Mineralöl, das im wesentlichen aus einem Gemisch von

40

in Heptan an Stelle der oben angegebenen 50%igen 55 Paraffinen besteht. Das Grundöl 9 der Tabelle IV ist

Lösung verwendet. Ferner betrug die Temperatur der Mischpolymerisation in manchen Fällen etwa 55 und nicht 6O⁰C.

Eine Liste der verwendeten Monomeren und der Abkürzungen ihrer Namen wird in Tabelle I angegeben. Eine Liste der Mischpolymerisate wird in Tabelle II aufgeführt. Das Symbol M₁ bezeichnet das Monomere mit endständiger Alkylphenoxygruppe und M₂ das Monomere mit endständiger Alkylgruppe.

Die Polymerisationsgeschwindigkeiten der Monomeren liegen ziemlich nahe beieinander; sie sind aus Tabelle II durch Vergleich der Molprozente an M₁ in dem Monomerengemisch mit den Molprozenten an em hochgereinigtes mittelkontinentales Öl, das als leichtes Schmieröl für Kraftfahrzeugmotoren verwendbar ist. Die handelsüblichen Zusätze A, B, C und D bestehen aus Mischpolymerisaten von lang- und kurzkettigen Methacrylaten, im allgemeinen von Lauryl- und n-Butylmethacrylaten.

Die Mischpolymerisate 1 bis 10 zeigen in typischer Weise eine gleiche oder erhöhte Verbesserung des Viskositätsindex als die üblichen Zusätze, während sie ausnahmslos eine kleinere Verdickungswirkung auf das Grundöl bei 37,8° C gegenüber Zusätzen des gleichen Bereiches der inneren Viskosität [η] haben. Möglicherweise noch aufschlußreicher ist ein Vergleich

der Substanzen mit vergleichbarem Molekulargewicht, z. B. des handelsüblichen Zusatzes C, der die innere Viskosität 1,40 in Benzol hat, int Vergleich zu den Mischpolymerisaten 7 und 11, die die inneren Viskositäten 1,32 bzw. 1,42 haben. Der handelsübliche Zusatz erhöhte die kinematische Viskosität des Grundöls um ungefähr 29 cSt bei 37,8° C, wogegen das Mischpolymerisat 7 sie nur um 12 cSt und das Mischpolymerisat 11 sie nur um lOcSt erhöhte, während die Verbesserung des Viskositätsindex gegenüber dem handelsüblichen Zusatz um 12 bzw. 19 Viskositätseinheiten erhöht wurde.

Die unerwartete Überlegenheit dieser neuen Mischpolymerisate wird auch durch das Viskositätsverhältnis

polymerisate 6 und 8 zeigt auch das Verhältnis von Verdickung bei niedriger Temperatur zu der Versteifung bei hoher Temperatur. Mischpolymerisat 8 zeigt zwar einen höheren Viskositätsindex, dafür aber ein niedrigeres Viskositätsverhältnis, erreicht also einen höheren Viskositätsindex auf Kosten einer starken anfänglichen ölverdickung bei der unteren Bezugstemperatur.

Die zum Vergleich mit den Zusätzen A, B und C in der Tabelle IV gewählten Polymerisate wurden unter dem Gesichtspunkt ausgewählt, daß ihre Molekulargewichte um diejenigen der handelsüblichen Zusätze herumliegen. Gleiche Ergebnisse wurden bei einem Vergleich dieser Polymerisate mit im Labora

der drei Zusätze mit entsprechenden inneren Viskosi- 15 torium hergestellten Polymerisaten von Laurylmetha-

täten ausgedrückt. Das Viskositätsverhältnis ist defi- crylat—Äthylmethacrylat(57:43);Laurylmethacrylat— niert als das Verhältnis der inneren Viskositäten bei
98,9^C C und bei 37,8° C:

[η] 98,9° C
b?]37,8°C

n-Butylmethacrylat (51: 49) und Laurylmethacrylat— Äthoxyäthylacrylat (58:42) erzielt, wobei die in Klammern stehenden Mengenanteile die Molverhältnisse der in dem Polymerisat vereinigten Monomeren angeben.

Da die Wirkung eines Zusatzes als Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex in keinem Zusammenhang mit seiner Wirkung als Fließpunktsdepressions-

mittel für das damit versetzte öl steht, wurden Vergleichsversuche mit einem entwachsten leichten Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von 9,56 cSt bei 37,8° C, einem Viskositätsindex von 87 und einem normalen Fließpunkt von —62,2° C angestellt.

Einer Probe dieses Öls wurden 2 Gewichtsprozent 3 - Pentadecylphenoxyäthylacrylat - Homopolymerisat; einer zweiten Probe 2 Gewichtsprozent eines Mischpolymerisats von 3-Pentadecylphenoxyäthylacrylat und Amyl-(Fuselöl)-acrylat (42: 58); und einer dritten

Wenn der handelsübliche Zusatz C ein Viskositätsverhältnis von 1,18 zeigt, haben die Mischpolymerisate? und 11 Viskositätsverhältnisse von 1,56 bzw. 1,98, woraus ersichtlich ist, daß die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate bei den erhöhten Temperaturen um das 1,5- bis 2fache an Größe zugenommen haben, wogegen die Größe des handelsüblichen Zusatzes verhältnismäßig unverändert bleibt. Es hat den Anschein, daß bei den handelsüblichen Zusätzen die Verbesserung des Viskositätsindex mehr von der anfänglichen Verdickungswirkung auf das Grundöl abhängt als bei den erfindungsgemäßen Polymerisaten.

Wie ersichtlich, verbessern die Mischpolymerisate 12 35 Probe wurden 2 Gewichtsprozent eines handelsüblichen

und 13 den Viskositätsindex bedeutend weniger als die Zusatzes A einverleibt. Die Probe, der das Homopoly-

anderen Mischpolymerisate der Reihe. Die als Schmier- merisat einverleibt war, zeigte nun einen Fließpunkt

ölzusätze bevorzugten Mischpolymerisate sind die- von ^-15° C, wogegen die Proben, denen das Misch-

jenigen, die Seitenketten mit endständigen Alkyl- polymerisat und der handelsübliche Zusatz einverleibt

gruppen haben, deren Kettenlänge etwa 6,5 bis 40 worden waren, die Fließpunkte —59,4 bzw. —60° C

10 Kohlenstoffatome beträgt. In den Mischpolymeri- hatten.

säten 12 und 13 beträgt die durchschnittliche Ketten- Einem üblichen Kraftfahrzeugschmieröl mit der länge mehr als 12, und daher ist ihre Wirksamkeit Kennzeichnung SAE 10, einer kinematischen Visgering, kosität von 73,50 cSt bei 37,8° C und einem normalen Die Schmierölmischungen von Tabelle IV ent- 45 Fließpunkt von +9,4° C wurde das 3-Pentadecylphensprechen Mehrbereichs-Kraftfahrzeugmotorenschmier- oxyäthylacrylat - Amylacrylat - Mischpolymerisat in ölen von SAE lOW-20. einer Menge von 2 Gewichtsprozent einverleibt, wobei In Tabelle IV zeigen die Mischpolymerisate 6, 8 der Fließpunkt auf —28,9° C gesenkt wurde, eine und 11 eine stärkere Zunahme der Größe als die Wirkung, die der des handelsüblichen Zusatzes A handelsüblichen Zusätze, was an den höheren Viskosi- 50 entsprach.

tätsverhältnissen zu erkennen ist. Die praktische Aus- Ferner werden die Vorteile dieser neuen Mischwirkung dieser Zunahme geht aus dem Vergleich polymerisate hinsichtlich ihrer Verdickungswirkung der Viskosität bei 37,8° C mit der Viskositätsverbesse- bei hoher Temperatur auf Grundöl, denen sie einrung hervor. Das Mischpolymerisat 6 erhöhte die verleibt werden, nicht auf Kosten der Scherfestigkeit Viskosität des Öls bei 37,8° C nur um etwa 9 cSt bei 55 erreicht. Es kann vielmehr zur Erzielung der gleichen einer Erhöhung des Viskositätsindex um 47 Einheiten, Verbesserung des Viskositätsindex wie mit einem wogegen der handelsübliche Zusatz B, der auch den handelsüblichen Zusatz der hier verwendeten Art ein Viskositätsindex um 47 erhöhte, die Viskosität von scherbeständigeres erfindungsgemäßes Polymerisat, 37,8° C um etwa 27 cSt erhöhte. Dieser Unterschied d. h. eines mit niedrigerem Molekulargewicht, verist durch die Viskositätsverhältnisse der jeweiligen 60 wendet werden. Daraus folgt, daß bei gleicher Seher-Zusätze vorherzusehen, so hatte der Zusatz B zwar festigkeit das erfindungsgemäß hergestellte Polymerisat eine verhältnismäßig gute Viskositätsindexverbesse- eine höhere Verbesserung des Viskositätsindex bewirkt rung, aber ein geringes Viskositätsverhältnis (1,20), als der vergleichbare handelsübliche Zusatz, das ein Anzeichen für die unerwünschte anfängliche Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate Verdickungswirkung des Zusatzes in dem öl bei der 65 können vorteilhaft Schmierölen in Mengen von etwa unteren Bezugstemperatur von 37,8° C ist, was aus 0,1 bis etwa 10 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht mehr den Viskositätsindexwerten nicht hervorgeht. Ein als 5 Gewichtsprozent, einverleibt werden. Zum Vergleich der Viskositätsverhältnisse der Misch- leichteren Vermischen mit den Schmierölen können die

ίο

Polymerisate in Konzentrationen bis zu etwa 30 oder Die Acrylat- und Methacrylatmischpolymerisate,

40 Gewichtsprozent in dem Grundöl in den Handel ge- die eine bevorzugte Gruppe darstellen, können auch

bracht werden. Das Grundöl kann auch Emulsions- vollständig oder teilweise durch Ester anderer oben

inhibitoren, Stabilisatoren, Reinigungs- und bzw. oder angegebener Säuren ersetzt werden, um wertvolle

andere Zusätze in beliebiger Weise enthalten. 5 Mischpolymerisate zu erhalten.

Tabelle I

M₁

Abkürzung

M₂

Abkürzung

3-Pentadecylphenoxyäthylacrylat

Il

0-CH₂-CH₁-O-C-CH = CH₂

S-Pentadecylphenoxyäthylmethacrylat

O CH₃

!I I

0-CH₂-CHo-O-C-C =

J-C₁₅H₃

Nonylphenoxyäthylacrylat

0-CH₂-CH₂-O-C-CH = CH₂

Dodecylphenoxyäthylacrylat

Q-CH₂-CH₂-O-C-CH = CH₂

S-Pentadecylphenoxyäthoxyäthylacrylat

O — (CH₂- CH₂—O)₂- C—CH = CH₂

CEA

CEMA

NPEA

DPEA

CEEA

Äthylacrylat
Amyl-(Fuselöl)-acrylat
Laurylmethacrylat
Äthoxyäthylacrylat

Äthylacrylat	EA
Äthylmethacrylat	EMA
n-Butylmethacrylat	nBMA
n-Amylmethacrylat	nAMA
Fuselölacrylat	FOA
2-Äthylbutylacrylat ^:	2EBA
2-Äthylbutylmethacrylat	2EBMA
Äthoxyäthylacrylat	EEA
Fuselölacrylat	FOA

Fuselölacrylat

2-Äthylbutylacrylat

EA FOA

LMA EEA

FOA

2EBA

409 539/587

Tabelle 1 (Fortsetzung)

M₁	Abkürzung	M_s	Fuselölacrylat	Abkürzung
3-Pentadecylphenoxypropylacrylat	CPA		FOA
CH₃ O
O — CH₂ — CH —O—C—CH = CH₂

Tabelle II

	Γ	CEMA	Λ/Γ	Molprozent Mi in dem	Molprozent gebundenes Mj
M₁	/""¹T"¹ A J		JVl₂	Monomergemisch	in dem Mischpolymerisat
CEA {		:EA	6 bis 83	7 bis 80
I		:FOA	4 bis 59	4 bis 65
	NPEA	:LMA	39 bis 66	—
	DPEA	:EEA	26 bis 40	28 bis 46
	CEEA	:EA	36 bis 49	38 bis 58
	CPA	:EMA	52	—
:nBMA	25 bis 37	17 bis 38
:nAMA	27	35
:F0A	19 bis 51	17 bis 46
:2EBA	27	21
: 2EBMA	25 bis 33	28 bis 38
:EEA	45 bis 55	46 bis 66
:F0A	40 bis 80
:F0A	37 bis 78
:2EBA	90
:F0A	50

Tabelle III

	M₁	M_ä	2EBMA	Molprozent	Γ Ί	Kinematische	Viskositäts	Viskositäts	Durchschnitt
Misch			FOA	gebundenes 1\Λ	bß	Viskosität	index	verhältnis	liche
polymerisat		Grundöl 5	FOA	IVi₁	ϊη Dan 7Y-J	bei 37,8° C			endständige
			EEA		_DC1 IZ, (Jl	(cSt)	111		Kettenlänge¹)
		FOA	—		17,93	167	1,19
A		nAMA	—.	0,61	29,32	166	1,19	—
B		FOA	—	0,98	34,28	164		—
C	CEMA	EA	—	1,40	47,07	177		—
D	NPEA	FOA	38	1,15	34,07	168		—
1	CEMA	FOA	41	0,42	22,96	168		9,4
2	CEA	EEA	55	0,41	23,88	171		6,6
3	CEMA	LMA	46	0,70	28,02	174		10,5
4	CEMA	LMA	22	0,73	21,51	175		9,6
5	CEMA		35	0,83	27,89	176		7,2
6	CEMA	29	0,54	22,91	176		8,5
7	CEA	38	1,32	30,09	178		7,9
8	CEA	27	0,78	23,50	179		6,9
9	CEMA	20	0,55	26,21	179		7,8
10	CEA	46	0,54	26,21	183		7,0
11	CEA	78	1,42	27,54	149		9,6
12		49	0,21	21,94	151		14,3
13		0,27	23,85		1,18	13,5
			1,33
		1,43
1,63
1,31
1,78
,43
,71
,56
,72
,59
,59
,98
,09
,02

Durchschnittliche Kettenlänge der Reste A [Formel (I)] und R [Formel (2)].

Tabelle IV

Misch	M₁	M2	nAMA	Molprozent	ψ	Kinematische Viskosität	Viskositäts	Viskositäts	Durchschnitt liche
polymerisat			EA	gebundenes Vf.	in Rf¹TI 7f\\	bei 37,8° C	index	verhältnis	endständige
		Grundöl 9	EEA	IVl 1		(cSt)			Kettenlänge¹)
	CEMA				32,60	100
6	CEMA		35	0,54	41,78	147	1,64
8	CEMA		38	0,78	50,78	156	1,59
11		46	1,42	62,40	161	1,78
A		—	0,61	53,49	143	1,17
B		—	0,98	60,26	147	1,20
C	—	1,15	58,29	152	1,34

Durchschnittliche Kettenlänge der Reste A [Formel (I)] und R [Formel (2)].

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus monomeren Estern von polymerisierbaren Äthylencarbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoifatomen und Molekulargewichten von nicht mehr als etwa 130, wobei die Äthylen-Doppelbindung in Konjugation mit einer Carboxylgruppe steht, durch Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei Säuren, von denen die eine mit einem gesättigten primären einwertigen Alkohol mit 1 bis 12 Kohlenstoifatomen und nicht mehr als einem Heteroatom in der Kette, das Sauerstoff ist, und die andere mit einem Monoalkylphenyläther eines niederen 1,2-Alkylenglykols mit weniger als 4 Alkylenoxyeinheiten in der Glykolkette verestert ist, polymerisiert.

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