DE3024368A1

DE3024368A1 - Waessrige ueberzugsmasse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3024368A1
Application number: DE19803024368
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aihara; Kuninosuke Nakanishi; Yasuharu Nakayama; Isao Toyomoto; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1979-06-28
Filing date: 1980-06-27
Publication date: 1981-01-08
Also published as: CA1168781A; GB2053934B; JPS565863A; JPS6210269B2; US4312797A; DE3024368C2; GB2053934A; FR2460313B1; FR2460313A1

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine neue wäßrige Überzugsmasse. Sie betrifft insbesondere eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Überzugsmasse oder -zusammensetzung, die bei normalen Temperaturen härtbar ist.

Bekannte wäßrige Überzugsmassen enthalten eine aminohärtbare, wäßrige Überzugsmasse, die hauptsächlich aus einem acrylischen Copolymeren besteht. Dieses leitet sich von Acrylsäure oder Methacrylsäure und einem Ester davon ab. Aminohärtbare, wäßrige Überzugsmassen des Typs, die bei hohen Temperaturen gebrannt werden, enthalten hauptsächlich ein Harz, das durch Einführung einer tertiären aliphatischen Alkylgruppe in die Glycidyl-Seitenkette eines acrylischen Copolymeren, das eine Glycidylgruppe aufweist, hergestellt wird. Diese Überzugsmassen sind in der Wärme härtbar, und es ist im allgemeinen schwierig, sie bei normaler Temperatur oder Zimmertemperatur zu härten.

Andererseits sind einige wäßrige Überzugsmassen, die bei normaler Temperatur härtbar sind, bekannt. Alkydharze werden als typische wasserlösliche Harze in solchen bei üblicher Temperatur härtbaren, wäßrigen Überzugsmassen verwendet. Da die wasserlöslichen Alkydharze viele Esterbindungen in der Hauptkette enthalten, erleiden sie leicht eine Hydrolyse, wenn sie in Form einer wäßrigen Lösung vorliegen, insbesondere einer neutralisierbaren, wäßrigen Lösung. Wäßrige Überzugsmassen, die Alkydharz enthalten, besitzen im allgemeinen den großen Nachteil, daß sie eine schlechte LagerungsStabilität aufweisen. Daraus hergestellte, beschichtete Filme besitzen eine schlechte Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wetterbeständigkeit und dergl. und ihnen fehlen die Grundeigenschaften, die für aufgetragene Filme erforderlich sind.

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Um den zuvor erwähnten Nachteil der Alkydharze zu beseitigen, hat die Anmelderin Versuche unternommen, wasserlösliche oder wasser-dispergierbare Harze zu entwickeln, die keine hydrolysierbaren Esterbindungen in der Hauptkette enthalten und bei normaler Temperatur gehärtet werden können. Diese Bemühungen haben dazu geführt, daß ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares Harz gefunden wurde, das durch Copolymerisieren einer oc,ß-äthylenisch ungesättigten Säure und eines ungesättigten Monomeren mit einem Q-Wert in der Q-e-Theorie von mindestens 0,1 mit einem fettsäuremodifizierten Monomeren, das durch Umsetzung einer ungesättigten Fettsäure mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung mit einem Glycidylester einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Säure hergestellt wird, und Neutralisation des entstehenden Harzes mit einer Base, wie Ammoniak, Amine oder Alkalimetalle, um es in Wasser löslich oder in Wasser dispergierbar zu machen, hergestellt worden ist, als Harzkomponente in einer wäßrigen Beschichtungsmasse, die bei üblicher Temperatur härtbar ist, sehr geeignet ist (vergl. US-PS 3 988 273).

Da das wasserlösliche oder wasser-dispergierbare Harz keine Esterbindungen in der Hauptkette enthält, wird es nicht leicht hydrolysiert. Eine wäßrige Überzugsmasse, die dieses wasserlösliche oder wasser-dispergierbare Harz enthält, besitzt eine überlegene LagerungsStabilität, und aufgetragene Filme, die aus der Überzugsmasse hergestellt worden sind, besitzen überlegene Wasserbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeit. Ein weiterer Vorteil ist der, daß durch Änderung der Art des ungesättigten Monomeren, das copolymerisiert wird, Überzugsmassen mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden können.

Die Glycidylester einer α,ß,äthylenisch ungesättigten Säure, wie Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat, die als Mate-

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rial zur Herstellung der obigen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Harze verwendet werden, sind jedoch teuer. Es besteht daher ein Bedarf nach billigen Materialien, die diese ersetzen können. Ein aus einer wäßrigen überzugsmasse hergestellter, aufgetragener Film, der ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares Harz enthält, ist zufriedenstellend, wenn er vollständig getrocknet ist. Im allgemeinen ist jedoch eine Zeit von 4 bis 5 Tagen bei Umgebungstemperatur für die vollständige Trocknung erforderlich. In nicht vollständig getrocknetem Zustand besitzen die Filme eine schlechte Wasserbeständigkeit. Wenn daher der aufgetragene Film zwangsweise bei relativ niedriger Erwärmungstemperatur (normalerweise etwa 1OO°C), beispielsweise in einer industriellen Zusammenbaulinie, getrocknet wird, wo ein schnelles Trocknen erforderlich ist, ist die Trocknungszeit kurz und das Trocknen des aufgetragenen Films ist ungenügend. Wird ein solcher halbgetrockneter, aufgetragener Film außen selbst nur während eines Tages Regen ausgesetzt, verfärbt er sich weiß. Ein solches Harz läßt somit noch Raum für Verbesserungen.

Die Anmelderin hat ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die Wasserbeständigkeit des aufgetragenen Films, der aus der zuvor erwähnten, wäßrigen Überzugsmasse hergestellt wurde und in halbgetrocknetem Zustand vorliegt, zu verbessern. Die Anmelderin hat gefunden, daß die schlechte Wasserbeständigkeit eines solchen aufgetragenen Films der Einführung in das Copolymer einer sekundären Hydroxylgruppe zuzuschreiben ist, die sich notwendigerweise in dem fettsäuremodifizierten Monomeren durch Umsetzung des Glycidylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure mit der ungesättigten Fettsäure mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung bildet. Es wurden daher weitere Untersuchungen durchgeführt, um ein wasserlösliches oder wasser-dispergierbares Harz zu entwickeln, das die zuvor erwähnten aus-

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gezeichneten Eigenschaften aufweist und bei normaler Temperatur härtbar ist, ohne daß der Glycidylester einer oc,ßäthylenisch ungesättigten Säure verwendet werden muß.

Diese Untersuchungen haben schließlich zu der Erkenntnis geführt, daß ein fettsäuremodifiziertes Acrylmonomeres, das durch Umsetzung eines hydroxylhaltigen Esters der Acryl- oder Methacrylsäure anstelle des Glycidylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure mit einer ungesättigten Fettsäure, die mindestens zwei nicht-konjugierte Doppelbindungen enthält, frei ist von den Nachteilen, die bei der Verwendung des obigen Glycidylesters auftreten; und daß ein Harz, das durch Copolymerisation des fettsäuremodifizierten Acrylmonomeren mit einer α,β-ungesättigten Carbonsäure und einem ungesättigten Monomeren, welches einen Q-Wert, bestimmt durch Q-e-Theorie, von mindestens 0,1 aufweist, erhalten wird, als Harzkomponente in wäßrigen Überzugsmassen sehr wirksam ist, die schnell trocknen und einen aufgetragenen Film mit überlegener Wasserbeständigkeit selbst in halbgetrocknetem Zustand ergeben.

Gegenstand der Erfindung ist eine wäßrige Überzugsmasse oder -zusammensetzung, die ein Harz in wasserlöslicher oder wasser-dispergierbarer Form als filmbildende Komponente enthält. Das Harz ist ein Copolymeres aus

(A) einem fettsäuremodifizierten Acrylmonomeres, das das Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen mit einem Hydroxyl enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester ist,

(B) einer α,ß-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und.

(C) einem ungesättigten Monomer mit einem Q-Wert, bestimmt durch die Q-e-Theorie, von mindestens 0,1.

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Die "Q-e-Theorie", wie sie in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, ist eine Theorie der Geschwindigkeitskonstanten einer Additionsreaktion eines Monomeren mit einem Radikal, die von T. AIfrey und C.Price 1947 entwickelt wurde, um die Radikalpolymerisation oder -copolymerisation von Vinylverbindungen systematisch zu erläutern [vergl. J.Polymer Sei., 2, 101 (1947)]. Sie drückt die Reaktivitatsverhältnisse der Monomeren bei der Radikalpolymerisation oder -copolymerisation als Funktion der Resonanzstabilität des Radikalen und des polaren Effekts der Monomeren aus. Der "Q-Vert" bedeutet den Grad der Resonanzstabilität und der "e-Wert" ist ein Maß für die relative Ladung an der Doppelbindung. Im allgemeinen wird Styrol als Standard genommen, und man nimmt an, daß es einen Q-Wert von 1,00 und einen e-Wert von -0,80 besitzt. Aus den Ergebnissen der Copolymerisationen werden die Q- und e-Verte anderer Monomerer bestimmt.

Die ungesättigte Fettsäure, die bei der vorliegenden Erfindung zur Herstellung des fettsäuremodifizierten Acrylmonomeren (A) verwendet wird, ist eine ungesättigte Fettsäure, insbesondere eine ungesättigte lineare oder verzweigte, aliphatische Monocarbonsäure, die mindestens zwei, vorzugsweise zwei oder drei, Doppelbindungen pro Molekül enthält. Die Doppelbindungen sind miteinander nicht konjugiert. Geeignete Fettsäuren sind solche, die im allgemeinen 10 bis 24 Kohlenstoffatome, bevorzugt 14 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten, und eine Jodzahl von mindestens 80, bevorzugt mindestens 100 aufweisen. Trocknende ölfettsäuren und semitrocknende Ölfettsäuren mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen sind besonders wirksam.

Die trocknenden Ölfettsäuren und die semi-trocknenden Ölfettsäuren können nicht genau definiert werden, aber im

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allgemeinen sind sie monobasische Säuren, die sich von Tier- -und Pflanzenölen und -fetten ableiten. Die trocknenden Ölfettsäuren sind im allgemeinen ungesättigte Fettsäuren mit einer Jodzahl von mindestens 130, und die semitrocknenden Fettsäuren sind im allgemeinen ungesättigte Fettsäuren mit einer Jodzahl von 100 bis 130. Typische Beispiele ungesättigter Fettsäuren sind Safflorölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, SojabohnenöIfettsäure, Sesamölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure, Traubenkernölfettsäure, Maisölfettsäure, TaIlölfettsäure, Sonnenblumenfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Walnußölfettsäure und Kautschuk- bzw. Gummisamenölfettsäure. Diese Fettsäuren können entweder einzeln oder als Gemisch miteinander verwendet werden.

Die Menge an ungesättigter Fettsäure, die verwendet wird, kann stark variieren, abhängig von den Trocknungseigenschaften oder Filmeigenschaften, die die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse besitzen muß. Im allgemeinen beträgt eine vorteilhafte Menge 5 bis 65 Gew.%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.96, bezogen auf das Gewicht des erhaltenen Copolymeren.

Zusätzlich zu den zuvor erwähnten ungesättigten Fettsäuren, die keine konjugierten Doppelbindungen enthalten, kann man in einer geringen Menge, bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.%, mehr bevorzugt nicht mehr als 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der ungesättigten Fettsäuren, eine andere ungesättigte Fettsäure verwenden, die konjugierte Doppelbindungen enthält, wie Tungölfettsäure, Oitizikaölfettsäure, dehydratisierte Rizinusölfettsäure oder Hidien-fettsäure (ein Warenzeichen für eine konjugierte Fettsäure, hergestellt von Soken Kagaku Co., Ltd., Japan).

Der Hydroxyl enthaltende Acrylsäure- oder Methacrylsäureester (der manchmal als "Hydroxyl enthaltender Ester des

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Acrylsäure-Typs" bezeichnet wird), der mit der zuvor erwähnten ungesättigten Fettsäure zur Herstellung des fettsäuremodifizierten Acrylmonomeren (A) umgesetzt wird, umfaßt solche, in denen der Esterrestmolekülteil eine Hydroxylgruppe und 2 bis 24 und bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoff atome enthält. Geeignete Hydroxyl enthaltende Ester des Acrylsäure-Typs sind solche der folgenden Formel (I) oder (II) ^

CH₂=C-COO^C_nH_2n)OH (I)

R₁
CH₂=C-COOt(C₂H₄O)_p· (C₃H₆O)^H (II)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht und ρ und q je 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von ρ und q 1 bis 8 ist.

Bevorzugte Hydroxyl enthaltende Ester des Acrylsäure-Typs, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Hydroxyalkylacrylate und Hydroxyalky!methacrylate der Formel (I), bevorzugt 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.

Das fettsäuremodifizierte Acrylmonomere (A) kann normalerweise hergestellt werden, indem man die ungesättigte Fettsäure mit dem Hydroxyl enthaltenden Ester des Acrylsäure-Typs in Anwesenheit eines Veresterungskatalysators, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel, umsetzt. Die Reaktion wird bei einer Temperatur von im allgemeinen etwa 100 bis etwa 180°C, bevorzugt etwa 120 bis etwa 16O°C, während einer Zeit von im allgemeinen etwa 0,5 bis etwa 9 Stunden, gewöhnlich etwa 1 bis etwa 6 Stunden, durchgeführt.

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Die Menge an Hydroxyl enthaltendem Ester des Acrylsäure-Typs beträgt normalerweise 0,5 bis 1,9 Mol, bevorzugt 1,0 bis 1,5 Mol, pro Mol ungesättigter Fettsäure.

Beispiele für Veresterungskatalysatoren, die bei der zuvor erwähnten Reaktion verwendet werden können, sind Schwefelsäure, Aluminiumsulfat, Kaliumhydrogensulfat, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoffsäure, Methylsulfat und Phosphorsäure. Der Katalysator wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,001 bis etwa 2,0 Gew.%, bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge an ungesättigter Fettsäure und Hydroxyl enthaltendem Ester des Acrylsäure-Typs, verwendet.

Das inerte Lösungsmittel, das gegebenenfalls verwendet wird, ist bevorzugt ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel, das bei einer Temperatur von 180⁰C oder darunter am Rückfluß erhitzt werden kann, und Beispiele hierfür sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Hexan und Octan.

Bevorzugt wird die Polymerisation des Hydroxyl enthaltenden Esters des Acrylsäure-Typs und des entstehenden, mit Fettsäure modifizierten Acrylesters inhibiert, indem man einen Polymerisationsinhibitor, wie Hydrochinon, Methoxyphenol, tert.-Butylcatechol oder Benzochinon, zu dem Reaktionssystem, je nach Bedarf, zugibt.

Bei der obigen Reaktion findet die Veresterung zwischen der Hydroxylgruppe des Hydroxyl enthaltenden Esters des Acrylsäure-Typs und der Carboxylgruppe der ungesättigten Fettsäure statt.

Das mit Fettsäure modifizierte acrylische Monomer (A) kann im wesentlichen aus dem entstehenden Ester des Acrylsäure-Typs,

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in den die ungesättigte Fettsäure durch Veresterung eingeführt wurde, bestehen. Es kann eine gewisse Menge an nichtumgesetzter, ungesättigter Fettsäure oder Hydroxyl enthaltendem Ester des Acrylsäure-Typs enthalten. Die Menge an nichtumgesetzter, ungesättigter Fettsäure sollte auf nicht mehr als 40 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.^, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomer (A), beschränkt sein, und die Menge an Hydroxyl enthaltendem Ester des Acrylsäure-Typs sollte auf nicht mehr als 37 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht an Monomer (A), beschränkt sein.

Das entstehende, mit Fettsäure modifizierte Acrylmonomer (A) kann eine Säurezahl von im allgemeinen nicht mehr als 80, bevorzugt nicht mehr als 20, aufweisen.

Die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (B) ist eine ungesättigte aliphatische Mono- oder Polycarbonsäure mit einer additions-polymerisierbaren Doppelbindung zwischen dem Kohlenstoffatom, an das die Carboxylgruppe gebunden ist, und einem Kohlenstoffatom, das benachbart dazu vorhanden ist. Geeignete α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind solche mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, und 1 oder 2 Carboxylgruppen und Beispiele sind solche der folgenden allgemeinen Formel

C=C (III)

R₂ COOH

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalkylgruppe bedeutet; R₂ ein Wasserstoffatom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Carboxylgruppe bedeutet; und R, ein Wasserstoff atom, eine Niedrigalkylgruppe oder eine Carboxy-niedrigalkylgruppe bedeutet, vorausgesetzt, daß, wenn R₂ eine

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Carboxylgruppe bedeutet, R, nicht für eine Carboxy-niedrigalkylgruppe steht.

In der Formel (III) bedeutet der Ausdruck "Niedrigalkylgruppe" eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, bevorzugt eine Methylgruppe.

Der Ausdruck "α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, umfaßt weiterhin ein Anhydrid einer α,β-äthylenisch ungesättigten Polycarbonsäure mit zwei oder mehr Carboxylgruppen.

Spezifische Beispiele einer solchen α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt sind. Diese Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Für das ungesättigte Monomere (C), das einen Q-Wert, bestimmt nach der Q-e-Theorie, von mindestens 0,1 besitzt, gibt es keine besonderen Beschränkungen. Es kann entsprechend den Eigenschaften, die für eine wäßrige Überzugsmasse als Endprodukt erforderlich sind, beliebig ausgewählt werden. Im allgemeinen sind ungesättigte Monomere mit einem Q-Wert von 0,1 bis 5 geeignet. Typische Beispiele ungesättigter Monomerer (C) werden im folgenden aufgeführt.

(a) Acrylsäure- oder Methacrylsäureester

Cj_₁₈-Alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methylacrylat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Isopropylacrylat, Butylacrylat, Hexylacrylat, Octylacrylat, Laurylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat, Isopropylmethacrylat, Butylmethacrylat, Hexylmethacrylat,

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— 1 O —

Octylmethacrylat und Laurylmethacrylat; Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; C2_₁2~Alkoxyalkylester ^von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methoxybutylacrylat, Methoxybutylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Methoxyäthylmethacrylat, Äthoxybutylacrylat und Äthoxybutylmethacrylat; Allylacrylat und Allylmethacrylat; C2_g-Hydroxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat und Hydroxypropylmethacrylat; Mono- oder Di-(C₁__1Q-alkyl)-aminoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Diäthylaminoäthylacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Methylaminoäthylacrylat und Methylaminoäthylmethacrylat; und C₁- ^"Alkenyloxyalkylester ^von Acrylsäure und Methacrylsäure, wie Allyloxyäthylacrylat und Allyloxyäthylmethacrylat.

(b) Vinylaromatische Verbindungen

Styrol, oc-Methylstyrol, Vinyl toluol, p-Chlorstyrol und Vinylpyridin.

(c) Diolefinverbindungen
Butadien, Isopren und Chloropren.

(d) Amide der Acrylsäure oder Methacrylsäure

Acrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid.

(e) Andere ungesättigte Monomere

Acrylnitril, Methacrylnitril und Methylisopropenylketon.

Diese ungesättigten Monomere können einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Von diesen ungesättigten Monomeren sind die Acrylate und Methacrylate (a) und die vinylaromatischen Verbindungen (b)

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bevorzugt und besonders bevorzugt sind die C, ,.p"" Alkyl ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Styrol, oc-Methylstyrol und Vinyltoluol.

Erfindungsgemäß werden das mit Fettsäure modifizierte Acrylmonomer (A), die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (B) und das ungesättigte Monomere (C) miteinander copolymerisiert. Die Copolymerisation kann nach einem per se bekannten Verfahren zur Herstellung von Acrylcopolymeren durchgeführt werden, z.B. gemäß einem Lösungs-Polymerisationsverfahren, einem Emulsions-Polymerisationsverfahren oder einem Suspensions-Polymerisationsverfahren.

Die Verhältnisse der drei Komponenten, die copolymerisiert werden, können entsprechend den Eigenschaften variiert werden, die die fertige wäßrige Überzugsmasse aufweisen soll. Die geeigneten Anteile, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, betragen 7 bis 94 Gew.%, bevorzugt 15 bis 80 Gew.%, für das mit Fettsäure modifizierte Acrylmonomere (A); 5 bis 20 Gew.%, bevorzugt 7 bis 15 Gew,%, für die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure (B); und 1 bis 88 Gew.%, bevorzugt 13 bis 78 Gew.%, für das ungesättigte Monomere (C).

Bevorzugt wird die Copolymerisation nach einem Lösungs-Polymerisationsverfahren durchgeführt. Die drei Komponenten werden in einem geeigneten inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bei einer Reaktionstemperatur von gewöhnlich etwa 0 bis etwa 180°C, bevorzugt etwa 40 .bis etwa 170⁰C, während einer Zeit von etwa 1 bis etwa 20 Stunden, bevorzugt etwa 6 bis etwa 10 Stunden, umgesetzt.

Das verwendete Lösungsmittel sollte bevorzugt das entstehende Copolymer lösen und mit Wasser mischbar sein, so

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daß während der Copolymerisationsreaktion keine Gelbildung eintritt. Lösungsmittel, die nach der Copolymerisation nicht entfernt werden müssen, die aber bei der Herstellung der fertigen wäßrigen Überzugsmasse verwendet werden können, sind besonders geeignet. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Lösungsmittel vom Cellosοlve-Typ der Formel HO-CH₂CH₂-OR^ (worin R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet), wie Äthylenglykol, Butylcellosolve und Äthylcellosolve; Lösungsmittel vom Carbitol-Typ der Formel HO-CH₂CH₂-OCH₂CH₂-OR^ (worin R^ die oben gegebene Definition besitzt), wie Diäthylenglykol, Methylcarbitol und Butylcarbitol; Lösungsmittel vom Glyme-Typ der Formel R₅O-CH₂CH₂-ORg (worin R₅ und Rg Je eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten), wie Äthylenglykol-dimethyläther; Lösungsmittel vom Diglyme-Typ der Formel R₅O-CH₂CH₂OCH₂-CH₂OR₆ (worin R₅ und Rg die oben gegebene Definition besitzen), wie Diäthylenglykol-dimethylather; Lösungsmittel vom Cellosolveacetat-Typ der Formel RyO-CH₂CH₂OCO-CH₅ (worin Ry ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeutet), wie Äthylenglykol-monoacetat und Methylcellosolveacetat; Lösungsmittel vom Alkohol-Typ der Formel R_Q0H (worin R_Q eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet), wie Äthanol und Propanol; und andere Lösungsmittel, wie Diacetonalkohol, Dioxan, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid und 3-Methoxy-3-methylbutanol,

Mit Wasser nicht mischbare, inerte Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden. Bevorzugt besitzt ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel einen Siedepunkt nicht über 250⁰C, so daß es leicht nach der Polymerisationsreaktion durch Destillation bei Atmosphärendruck oder vermindertem Druck entfernt werden kann. Beispiele solcher mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe der Formel

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worin Rq ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder

worin R₁₀ und R₁₁ je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Toluol und Xylol; Ester der Formel R₁O-COO-R^ (worin R-, ρ eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R,.-, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Cyclohexylgruppe bedeutet), wie Äthylformiat, Butylacetat und Cyclohexylacetat; Ketone der Formel R₁^R₁I-C=O (worin R₁^ und R₁C je eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten oder worin R₁ ^ und R₁₅ zusammen eine Alkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten), wie Methyläthylketon und Cyclohexanon; Äther der Formel R₁-^-O-R₁₁- (worin R₁^ und R₁,- die oben gegegebene Definition besitzen), wie Äthyläther und Hexyläther; und Alkohole der Formel R₁^OH (worin R₁^ eine Alkylgruppe mit 5 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet), wie Hexanol.

Das Lösungsmittel kann in einer Menge von 15 bis 90 Gew.%, bevorzugt 20 bis 80 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Comonomerkomponenten, verwendet werden.

Der Polymerisationskatalysator kann irgendeiner der Radikalinitiatoren sein, wie sie bei üblichen Radikalpolymerisationen verwendet werden können, z.B. Azoverbindungen, Peroxidverbindungen, Sulfide, SuIfine, Sulfinsäuren, Diazoverbindungen, Nitrosoverbindungen, Redoxsysterne und ionisierende Bestrahlung.

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Bevorzugt wird die Copolymerisationsreaktion so durchgeführt, daß das erhaltene Endcopolymer ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 80 000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 50 000, aufweist.

Bevorzugt besitzt das Copolymer eine Säurezahl von im allgemeinen 5 bis 250, bevorzugt 20 bis 150.

Das entstehende Copolymer wird nach der Entfernung des Lösungsmittels in wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Zustand überführt. Dies kann man in an sich bekannter "Weise erreichen, indem man die in dem Copolymeren vorhandenen Carboxylgruppen mit einem bekannten Neutralisationsmittel neutralisiert. Geeignete Neutralisationsmittel sind organische oder anorganische Basen, wie Ammoniak, Amine, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate und Alkalimetallbicarbonate. Beispiele von Aminen sind primäre, sekundäre oder tertiäre Alky!amine, primäre, sekundäre oder tertiäre Alkanolamine und Cycloalkylamine. Beispiele der Alkalimetallhydroxide sind Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid. Beispiele von Alkalimetallcarbonaten oder -bicarbonaten sind Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, Kaliumhydroxid und Natriumhydroxid sind besonders bevorzugt.

Die Neutralisationsbehandlung kann leicht in an sich bekannter Weise durchgeführt werden, indem man das Neutralisationsmittel oder seine wäßrige Lösung zu dem entstehenden Copolymeren oder seiner Lösung zugibt. Die Menge an Neutralisationsmittel, die verwendet wird, beträgt im allgemeinen 0,1 bis 2,0 Äquiv., bevorzugt 0,3 bis 1,0 Äquiv., bezogen auf die Carboxylgruppen in dem Copolymeren .

Das Copolymere, das so in wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren Zustand überführt worden ist, wird zu einer

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wäßrigen Lösung oder Dispersion mit einem Harzgehalt von im allgemeinen 5 bis 90 Gew.%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.%, zubereitet. Das Harz wird dann als filmbildende Komponente in der erfindungsgemäßen wäßrigen Überzugsmasse verwendet.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse weiter mindestens eine Art von Zusatzstoff enthalten, der z.B. ausgewählt werden kann unter Extenderpigmenten, färbenden Pigmenten, Trocknungsmitteln (z.B. Kobaltnaphthenat oder Bleinaphthenat), Rostschutzmitteln, Mitteln zur Absorption von ultraviolettem Licht, oberflächenaktiven Mitteln, antiseptischen Mitteln usw.. Durch die Zugabe von Trocknungsmitteln wird im allgemeinen die Trocknungseigenschaft eines aufgetragenen Films, der aus der wäßrigen Überzugsmasse hergestellt worden ist, stark verbessert.

Die oben beschriebene erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse besitzt während langer Zeiten eine überlegene Lagerungsstabilität, und aus ihr hergestellte, aufgetragene Filme trocknen schnell und besitzen eine überlegene Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit, Alkalibeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, chemische Beständigkeit und andere gute Eigenschaften. Durch geeignete Auswahl des polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (C) bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymeren können Überzugsmassen mit verschiedenen Eigenschaften hergestellt werden.

Das Copolymer, das, wie oben beschrieben, wasserlöslich oder wasser-dispergierbar gemacht wurde, besitzt ausgezeichnete Oberflächenaktivitätseigenschaften. Eine oxidationshärtbare Harzemulsion mit guter Stabilität und überlegenen Filmeigenschaften kann unter Verwendung eines solchen wasserlöslichen oder wasser-dispergierbaren erfin-

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dungsgemäßen Copolymeren als Emulgiermittel in der Emulsions-Polymerisation von Vinylmonomeren, wie vinylaromatischen Verbindungen (z.B. Styrol), und Acrylaten oder Methacrylaten (z.B. Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylmethacrylat oder Butylmethacrylat), hergestellt werden. Die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse umfaßt somit auch Harzemulsionen, die durch solche Emulsions-Polymerisationsverfahren hergestellt wurden.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse mit Wasser verdünnt werden. Aufgetragene Filme, die aus solchen wäßrigen Überzugsmassen hergestellt worden sind, härten ausreichend bei Zimmertemperatur. Gegebenenfalls kann das Härten unter Wärme durchgeführt werden.

Da die erfindungsgemäße wäßrige Überzugsmasse bei normaler Temperatur ausreichend härtet, kann sie als vielseitiges Anstrichmittel beim Anstreichen von Möbeln, Gebäuden usw. verwendet werden. Da sie ferner unter Wärme gehärtet werden kann, ist sie als industrielles Anstrichmittel zum Anstreichen von Maschinen, Fahrzeugen usw. nützlich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentgehalte in diesen Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel

(A) In einen Reaktor gibt man die	folgenden Bestand-
teile.	Teile
Safflorölfettsäure	2240
Hydrochinon	1,3
Methylsulfat	2,6
Toluol	144.

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Unter Rühren wird das Gemisch auf 120⁰C erhitzt. Dann wird ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen im Verlauf von 2 h bei 120⁰C tropfenweise in den Reaktor gegeben.

Hydroxyäthylmethacrylat Hydrochinon Methylsulfat Toluol

Nach der Zugabe wird das gesamte Gemisch auf 150⁰C erhitzt. Das kondensierte Wasser, das sich gebildet hat, wird aus dem Reaktionssystem entfernt, und das Gemisch wird 5 h bei 150⁰C gehalten, bis das entstehende Produkt eine Säurezahl von 8,7 aufweist. Wenn die Säurezahl des Produktes 8,7 erreicht hat, wird der Druck im Inneren des Reaktors vermindert und Toluol wird bei vermindertem Druck destilliert, bis die Menge des Rückstands beim Erhitzen 95% erreicht hat. Man erholt ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von D .

(B) 400 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor gegeben und auf 120⁰C erhitzt. Eine Mischung der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h zugegeben: Teile

mit Fettsäure modifiziertes Monomer,

erhalten bei (A) oben 532

Styrol 146

n-Butylmethacrylat 46

Acrylsäure 103

Azo-bis-dimethylvaleronitril 32.

Während man Stickstoff in den Reaktor einleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C hält, wird das obige Gemisch tropfenweise zu der gerührten Reaktionslösung gegeben. 1 h nach der Zugabe gibt man 6,4 Teile Azo-bis-isobutyronitril

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zu der Reaktionslösung und nach weiteren 2 h gibt man 6,4 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung zu. Dann wird die Mischung 2 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei verringertem Druck abdestilliert, um die Menge an Rückstand beim Erhitzen auf 15% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 83,0, einer Gardner-Viskosität (60% n-Butylcellosolve-Lösung) von Y-Z und einem Peakmolekulargewicht (bestimmt durch GelpermeationsChromatographie; alle im folgenden angegebenen Molekulargewicht werden nach dem gleichen Verfahren bestimmt) von 9000.

Das entstehende Copolymer wird mit etwa 0,8 Äquiv. Triäthylamin und etwa 0,2 Äquiv. 28%igem wäßrigem Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Copolymeren, neutralisiert. Die entstehende, wäßrige Lösung des Copolymeren wird mit den in Tabelle 1 angegebenen Pigmenten und Trocknungsmitteln in den dort angegebenen Anteilen vermischt und unter Verwendung eines Anstrichkonditioniermittels unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse dispergiert.

Wasser wird zu der wäßrigen Überzugsmasse zur Einstellung ihrer Viskosität auf 70 KU (Krebs-Stormer-Viscometer) zugegeben. Die entstehende Masse wird auf Flußstahlblech in einer Filmdicke von etwa 40/um mit einem Stabbeschichter aufgetragen. Der aufgetragene Film wird 30 min bei 100⁰C getrocknet und 2 h bei einer Temperatur von 20⁰C und einer Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Die Eigenschaften des entstehenden, aufgetragenen Films sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

(A) Die Safflorölfettsäure in der Mischrezeptur von Beispiel 1(A) wird durch Leinsamenölfettsäure ersetzt.

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Die anderen Bestandteile und ihre Anteile entsprechen denen von Beispiel 1(A). Bei diesen Bedingungen wird die Veresterungsreaktion 5 h bei 15O°C durchgeführt. Man erhält ein Produkt mit einer Säurezahl von 5»9· Toluol wird bei verringertem Druck abdestilliert, so daß die Menge des Rückstands beim Erhitzen auf 95% eingestellt wird. Man erhält so ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von A.

(B) In einen Reaktor gibt man 300 Teile n-Butylcellosolve und erhitzt auf 120°C. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h zugegeben: Teile

mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer, erhalten gemäß (A) oben 399

Styrol 110 n-Butylmethacrylat 35

Acrylsäure 77

Azo-bis-dimethylvaleronitril 30.

Während Stickstoff in den Reaktor eingeleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C gehalten wird, rührt man die Reaktionslösung und versetzt sie tropfenweise mit der zuvor erwähnten Mischung. 1 h nach der Zugabe gibt man 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung und weitere 2 h danach gibt man 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung. Das Gemisch wird 2 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei vermindertem Druck destilliert, um die Menge des Rückstandes beim Erhitzen auf 75% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 81,7, einer Gardner-Viskosität (60% n-Butylcellosolvelösung) von Y-Z und einem Molekulargewicht von 8800.

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Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 zur Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und der aufgetragene Film wird geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

(A) Die Veresterungsreaktion wird gemäß Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch p-Toluolsulfonsäure anstelle des in Beispiel 1(A) verwendeten Methylsulfats eingesetzt wird. Die Reaktion wird 8 h bei 15O⁰C unter Bildung eines Produktes mit einer Säurezahl von 6,0 durchgeführt. Toluol wird unter vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge an Rückstand beim Erhitzen auf 95% einzustellen. Man erhält so ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von D.

(B) 600 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor eingeleitet und auf 120⁰C erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von 2 h dazugegeben: Teile

mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer, hergestellt gemäß (A) oben 399

Styrol 110

n-Butylmethacrylat 35

Acrylsäure 77

Azo-bis-dimethylvaleronitril 24.

Während man Stickstoff in den Reaktor einleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C hält, wird die Reaktionslösung gerührt und tropfenweise mit der zuvor erwähnten Mischung versetzt. 1 h nach der Zugabe werden 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril und weitere 2 h danach 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung zugesetzt. Das Gemisch wird 2 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden

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nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge des Rückstands beim Erhitzen auf 75% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 81,7, einer Gardner-Viskosität (60% n-Butylcellosolve-Lösung) von X und einem Molekulargewicht von 8500.

Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 behandelt. Man erhält eine wäßrige Überzugsmasse, die gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet wird. Ihre Eigenschaften werden geprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 4

(A) Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird in einen Reaktor gegeben und unter Rühren auf 120⁰C erhitzi

Teile

Leinsamenölfettsäure 2240

Hydrochinon 1,2

Methylsulfat 2,5

Heptan 138.

Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird bei 120⁰C tropfenweise in den Reaktor gegeben:

Hydroxyäthylacrylat Hydrochinon
Methylsulfat Toluol

Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt; das gebildete kondensierte Wasser wird aus dem Reaktionssystem entfernt und die Reaktion wird 7 h bei 150⁰C durchgeführt, bis die Säurezahl des Reaktionsproduktes 8,7 erreicht hat. Wenn die Säurezahl des Produktes 8,7 erreicht hat, wird der Druck im Inneren des Reaktors vermindert und das Lösungsmittel wird bei vermindertem Druck abdestilliert, bis die

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Menge an Rückstand beim Erhitzen 95% beträgt. Man erhält ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von A₂·

(B) 1000 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor gegeben und auf 1O5°C erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h dazugegeben: Teile

mit Fettsäure modifiziertes Monomer,

erhalten in (A) oben 1278

Styrol 402

n-Butylmethacrylat 128

Acrylsäure 258 Azo-bis-dimethylvaleronitril 80.

Während man Stickstoff in den Reaktor einleitet und bei Reaktionstemperatur bei 105°C hält, wird die Reaktionslösung gerührt und tropfenweise mit dem zuvor erwähnten Gemisch versetzt. 1 h nach der Zugabe werden 16 Teile Azo-bis-isobutyronitril und weitere 2 h danach 16 Teile Azo-bis-isobutyronitril zugesetzt. Das Gemisch wird 2 h bei 105°C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge an Rückstand beim Erhitzen auf 75% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 84,2, einer Gardner-Viskosität (60% n-Butylcellosolve-Lösung) von X-Y und einem Molekulargewicht von 8000.

Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

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Beispiel

Teile

Tallölfettsäure 2240

Hydrochinon 1,3

Methylsulfat 2,6

Toluol 144.

Dann gibt man ein Gemisch der folgenden Bestandteile tropfenweise im Verlauf von 2 h bei 120⁰C in den Reaktor.

Teile

Hydroxyäthylmethacrylat 1300

Hydro chinon 2,6

Methylsulfat 5,6

Toluol 234.

Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 150⁰C erhitzt. Das gebildete kondensierte Wasser wird aus dem Reaktionssystem entfernt. Das Gemisch wird 5,5 h bei 150°C umgesetzt, wobei man ein Produkt mit einer Säurezahl von 5,6 erhält. Der Druck im Inneren des Reaktors wird verringert und Toluol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, bis die Menge an Rückstand beim Erhitzen 95% beträgt. Man erhält ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von A-B.

(B) 300 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor gegeben und auf 120⁰C erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h dazugegeben:

mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer,

erhalten in (A) oben 399

Athylmethacrylat 130

Methacrylsäure 92

Azo-bis-dimethylvaleronitril 30.

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Während man Stickstoff in den Reaktor einleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C hält, wird die Reaktionslösung gerührt und tropfenweise mit dem zuvor genannten Gemisch versetzt. 1 h nach der Zugabe gibt man 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril und 2 h danach weitere 4,8 Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung. Das Gemisch wird 2 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n- Butylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge des Rückstands beim Erhitzen auf 759^ einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 81,7, einer Gardner-Viskosität (6O?6 n-Butylcellosolve-Lösung) von Y-Z und einem Molekulargewicht von 8500.

Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 6

(Α) Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird in einen Reaktor gegeben und unter Rühren auf 120⁰C erhitzt.

Teile

Sojabohnenölfettsäure 2240

Hydrochinon 1,3

Methylsulfat 2,6

Toluol 144.

Dann wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile tropfenweise bei 120 C im Verlauf von 2 h in den Reaktor gegeben.

Hydroxyäthylmethacrylat Hydrochinon

Methylsulfat

Toluol

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Nach der Zugabe wird das Gemisch auf 15O⁰C erhitzt, und das gebildete kondensierte Wasser wird aus dem Reaktionssystem entfernt. Die Reaktion wird 6 h bei 150°C durchgeführt, wobei man ein Produkt mit einer Säurezahl von 5,4 erhält. Der Druck im Inneren des Reaktors wird vermindert und Toluol wird bei vermindertem Druck abdestilliert, bis die Menge an Rückstand beim Erhitzen 95% beträgt. Man erhält ein mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer mit einer Gardner-Viskosität von A.

(B) 300 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor gegeben und auf 120⁰C erhitzt. Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h dazugegeben: Teile

mit Fettsäure modifiziertes Acrylmonomer, erhalten in (A) oben 399

Methylmethacrylat 100 2-Äthylhexylmethacrylat 30

Methacrylsäure 92

Azo-bis-dimethylvaleronitril 30.

Während man Stickstff in den Reaktor einleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C hält, wird die Reaktionslösung gerührt und tropfenweise mit dem zuvor erwähnten Gemisch versetzt. 1 h nach der Zugabe gibt man 4,8 Teile Azo-bisisobutyronitril und 2 h danach 4,β Teile Azo-bis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung hinzu. Das Gemisch wird 2 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge an Rückstand beim Erhitzen auf 75% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 82,5, einer Gardner-Viskosität (6O?6 n-Butylcellosolve-Lösung) von Y und einem Molekulargewicht, von 9000.

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Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 7

In einen Reaktor gibt man 213 Teile der in Beispiel 1(B) erhaltenen Copolymerlösung, 3 Teile n-Butylcellosolve, 763 Teile Wasser und 22,7 Teile Triäthylamin. Das Gemisch wird etwa 30 min unter Bildung einer wäßrigen Lösung des Copolymeren gerührt. Eine Lösung aus 1 Teil Ammoniumpersulfat in 20 Teilen Wasser wird zu der entstehenden Lösung zugegeben. Dann wird ein Gemisch aus 406 Teilen n-Butylmethacrylat und 8 Teilen 1,6-Hexandiol-diacrylat zugesetzt. Das Gemisch wird etwa 40 min bei Zimmertemperatur gerührt. Wird die Temperatur des Gemisches allmählich erhöht, setzt bei etwa 65⁰C eine Wärmeerzeugung ein. Nach Beendigung der Wärmeerzeugung wird die Umsetzung 2 h fortgeführt. Man erhält eine Emulsionsmasse mit einem Feststoffgehalt von h0%.

7 Teile der entstehenden Emulsionsmasse werden mit 3 Teilen der in Beispiel 1 erhaltenen, wäßrigen Überzugsmasse vermischt. Das Gemisch wird gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und sodann geprüft; Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

(A) Ein Gemisch der folgenden Bestandteile wird in einen Reaktor gegeben und bei 140 bis 150⁰C unter Rühren gehalten, wobei sich ein Additions-Reaktionsprodukt bildet.

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Teile

Safflorölfettsäure 236

Glycidylmethacrylat 119 Hydrochinon O,4

T etraäthylammoniumbromid 0,2.

Die Umsetzung zwischen der Expoxygruppe und der Carboxylgruppe wird durch Messung der Menge an verbleibender Hydroxylgruppe verfolgt. Es sind etwa 4 h bis zur Beendigung der Reaktion erforderlich.

(B) 100 Teile n-Butylcellosolve werden in einen Reaktor gegeben und auf 120⁰C erhitzt. Dann wird ein Gemisch der folgenden Bestandteile tropfenweise im Verlauf von etwa 2 h dazugegeben. Teile

Additions-Reaktionsprodukt, erhalten

gemäß (A) oben 40

Styrol 23

n-Butylmethacrylat 24

Acrylsäure 13

Azo-bis-dimethylvaleronitril 5.

Während man Stickstoff in den Reaktor einleitet und die Reaktionstemperatur bei 120⁰C hält, wird die Reaktionslösung gerührt und tropfenweise mit dem zuvor erwähnten Gemisch versetzt. 1 h nach der Zugabe gibt man 1 Teil Azo-bis-isobutyronitril und weitere 2 h danach nochmals 1 Teil Azobis-isobutyronitril zu der Reaktionslösung zu. Das Gemisch wird 3 h bei 120⁰C gehalten. Nach der Umsetzung werden nichtumgesetzte Monomere und n-Butylcellosolve bei vermindertem Druck abdestilliert, um die Menge an Rückstand beim Erhitzen auf 75% einzustellen. Man erhält ein Copolymer mit einer Säurezahl von 81,3, einer Gardner-Viskosität (60% n-Butylcellosolve-Lösung) von Y und einem Molekulargewicht von 9000.

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Das entstehende Copolymer wird gemäß Beispiel 1 unter Bildung einer wäßrigen Überzugsmasse behandelt. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und sodann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine wäßrige Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Vergleichsbeispiel 1(B) erhaltene Copolymerlösung anstelle der in Beispiel 1(B) erhaltenen Copolymerlösung als Emulgiermittel verwendet wird. Die Überzugsmasse wird gemäß Beispiel 1 aufgetragen und getrocknet und sodann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel (Bsp.) oder Vergleichsbeispiel(VBsp) Bsp. 1	80	Bsp. 2	Bsp. 3	Bsp. 4
Anstrichadditive(+1) Rutiltitanoxid	0,45 0,05	80	80	80
Trocknungsmittel Bleinaphthenat Kobaltnaphthenat		0,45 0,05	OO	45 0,45 05 0,05
Eigenschaften eines auf getragenen Films (+2)	3B B
Bleistifthärte 1 Tag nach d.beschleu nigten Trocknen 4 Tage " "	gut	3B B	3B B	3B B
Kreuzschnitt-Adhäsions test (20OC	KÄ	gut	gut	gut
Was serbeständigkeit(einge taucht während 1 Woche)	91	KÄ	KÄ	KÄ
Glanz	90	90	89

KÄ = keine Änderung

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Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp.oder VBsp. Bsp.5

Bsp.6 Bsp.7 VBsp.1 VBsp. 2

Anstrichadditive(+1) Rutil-titanoxid Trocknungsmittel

80

Bleinaphthenat Kobaltnaphthenat	0,45 0,05	0,45 0,05	3B B	o,	45 0,45 05 0,05	0,45 0,05	87
Eigenschaftes eines aufgetr.FiIms (+2)			gut
Bleistifthärte 1 Tag nach d.be- schi.Trocknen 4 Tage " "	3B B	KÄ	B HB	3B B	B HB
Kreuzschnitt-Adhäsi onstest (20°C)	gut	88	gut	gut	gut
Wasserbeständigkeit (eingetaucht während 1 Woche)	KÄ	KÄ	Blasen treten auf in 2 Tagen 4 Tagen
Glanz	89	88	88

(+1) Die Mengen an Anstrichadditiven sind in Gew.-Teilen/100 Gew.Teile Harzfeststoffe ausgedrückt. Die Mengen an Trocknungsmittel sind als Metall berechnet.

(+2) Folgende Verfahren für die Prüfung der Eigenschaften des beschichteten Films wurden verwendet:

Härte - Bleistifthärte.

Glanz - 60° Spiegeloberflächen-Reflexionsvermögen.

Adhäsionstest - 100 Quadrate mit je einer Fläche
2
von 1 mm werden auf den Testproben erzeugt. Ein Cellophan-Klebeband wird auf die kreuzgeschnittene Oberfläche der
Proben aufgeklebt und dann heftig abgezogen.

Wasserbeständigkeit - Eine Testprobe wird in Leitungswasser eingetaucht und visuell beobachtet.

Ende der Beschreibung.

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Claims

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE 3 O 2 M- 3 Q 8

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER · DR.-ING. ANNEKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE IRMGARDSTRASSE 15 · D-8OOO MÜNCHEN 71 · TELEFON 089/797077-797078 ■ TELEX O5-212156 kpatd

TELEGRAMM KRAUSPATENT

2620 AW/My

KANSAI PAINT CO., LTD. Amagasaki, Japan

Wäßrige Überzugsmasse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Patentansprüche

,' 1 } Wäßrige Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Harz in wasserlöslicher oder in wasser-dispergierbarer Form als filmbildende Komponente enthält, wobei das Harz ein Copolymeres aus

(A) einem mit Fettsäure modifizierten acrylischen Monomeren, das das Reaktionsprodukt einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen mit einen Hydroxyl enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthält,

(B) einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und

(C) einem ungesättigten Monomeren mit einem Q-Wert, bestimmt durch die Q-e-Theorie, von mindestens 0,1 ist.
2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure eine lineare oder verzweigte ungesättigte aliphatische Monocarbonsäure ist.

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ORIGINAL INSPECTED
3· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure 10 bis 24 Kohlenstoffatome enthält.
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure eine Jodzahl von mindestens 80 aufweist.
5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Fettsäure eine trocknende Ölfettsäure oder eine semi-trocknende Ölfettsäure ist.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die trocknende Ölfettsäure aus der Gruppe ausgewählt wird: Safflorölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Sesamölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Perillaölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure, Traubenkernölfettsäure, Maisölfettsäure, Tallölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure, Baumwollsamenölfettsäure, Walnußölfettsäure und Kautschuksamenölfettsäure.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an ungesättigter Fettsäure 5 bis 65 Gew.#, bezogen auf das Gewicht des Copolymeren,beträgt.
8. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl enthaltende Acryl- oder Methacrylsäureester 2 bis 24 Kohlenstoffatome und eine Hydroxylgruppe in dem Esterrestmolekülteil enthält.
9. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl enthaltende Acryl- oder Methacrylsäureester ausgewählt wird unter Verbindungen der folgenden Formeln

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^R1

CH₂=C-COO(C_nH_2n^OH (I)

R₁
CH₂=C-C00f(C₂H₄0)_p· (C₃H₆O)^H (II)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, η eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet und ρ und q je 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeuten, vorausgesetzt, daß die Summe von ρ und q 1 bis 8 beträgt.
10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl enthaltende Acryl- oder Methacrylsäureester ausgewählt wird aus der Gruppe 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt bei (A) durch Umsetzung von 1 Mol ungesättigter Fettsäure mit 0,5 bis 1,9 Mol Hydroxyl enthaltendem Acryl- oder Methacrylsäureester erhalten worden ist.
12. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure 3 bis 8 Kohlenstoff atome und 1 oder 2 Carboxylgruppen enthält.
13· Masse nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure ausgewählt wird aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.
14. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere (C) einen Q-Wert von 0,1 bis 5 aufweist.
15· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere (C) aus der Gruppe Acrylsäure-

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ester, Methacrylsäureester und vinylaromatische Verbindungen ausgewählt wird.
16. Masse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das ungesättigte Monomere (C) ausgewählt wird aus der Gruppe C^^g-Alkylester der Acrylsäure, C^g-Alkylester der Methacrylsäure, Styrol, α-Methylstyrol und Vinyltoluol.
17. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymer aus 7 bis 94 Gew.% fettsäuremodifiziertem Acrylmonomer (A), 5 bis 20 Gew.% α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (B) und 1 bis 88 Gew.% ungesättigtem Monomer (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, ist.
18. Masse nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein Copolymer aus 15 bis 80 Gew.% fettsäuremodifiziertem Acrylmonomer (A), 7 bis 15 Gew.% α,β-äthylenisch ungesättigter Carbonsäure (B) und 13 bis 78 Gew.% ungesättigtem Monomer (C), bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten, ist.
19. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis etwa 80 000 aufweist.
20. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere eine Säurezahl von 5 bis 200 besitzt.
21. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere durch Neutralisation mit einer organischen oder anorganischen Base wasserlöslich oder wasser-dispergierbar gemacht wird.

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-p-
22. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion mit einem Harzgehalt von 5 bis 90 Gew.% vorliegt.
23· Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie weiterhin mindestens eine Art von Zusatzstoff, ausgewählt aus der Gruppe Streckpigmente, färbende Pigmente, Trocknungsmittel, Rostschutzmittel, Mittel zur Absorption von ultraviolettem Licht, oberflächenaktive Mittel und antiseptische Mittel, enthält.
24. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) (A) ein fettsäuremodifiziertes Acrylmonomer, das das Reaktionsprodukt aus einer ungesättigten Fettsäure mit mindestens zwei nicht-konjugierten Doppelbindungen mit einem Hydroxyl enthaltenden Acrylsäure- oder Methacrylsäureester enthält,

(B) eine α,β-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure und

(C) ein ungesättigtes Monomer mit einem Q-Wert, bestimmt durch die Q-e-Theorie, von mindestens 0,1 copolymerisiert und

(2) das entstehende Copolymere mit einer organischen oder anorganischen Base neutralisiert, um es wasserlöslich oder wasser-dispergierbar zu machen.
25. Mit der wäßrigen Überzugsmasse nach Anspruch 1 beschichteter Gegenstand.

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