DE1920971A1

DE1920971A1 - OElloesliche Mischpolymere,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als OElzusatzstoffe

Info

Publication number: DE1920971A1
Application number: DE19691920971
Authority: DE
Inventors: Van Der Meij Pieter Hendrikus; Wortel Johannes Maria
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-04-26
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1969-11-06
Also published as: BE732022A; NL134235C; GB1235961A; ES366410A1; CH540332A; US3598737A; FR2007001A1; JPS4823164B1; NL6805941A; BR6908332D0

Description

DR. ELISABETH JUNG. DR. VOLKER VOSSIUS. DIPL.-ING. GERHARD COLDEWEY

MÖNCHEN 23 · SIEGESSTRASSE 26 · TELEFON 3450 67 . TELEGRAMM-ADRESSE: INVENT/MONCHEN

TELEX 5 29 686

P 6403 (Fi/J/il)

24.4.1969

Shell Internationale Research Maatschappij II. V., Den iiaag, Miederlande

"Üllosliche Mischpolymere, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als ölzusatzstoffe"

Prio ■ Ut: 26. 4. 1968, Wiederlande, Hr. 6805941

Die I ■:·-':; 'ag' betrifft neue, öllösliche Mischpolymere, ein Verfahre a au :L:.xrer Herstellung und ihre Verwendung als Zusatzstoffe für öle, wie Mineralschmieröle oder synthetische Schmieröle_v einschließlich verdickter Schmieröle, wie J?ette₇ Heizöle, Kero» sine und Benzine,_ insbesondere als Schmisrölsusätze.

Die Eignung eines Schmieröls für Verbreiinungsmotoren (Explosionsmotoren) wird in hohem Maß vom sogenannten "Pour Point" bsw» Fließpunkt, dem Viskositäbsverhalten und der Dispersionskraft (Dispersanteigenschaften) des Öls bestimmt«

Je nach dem gewählten Ausgangsmaterial und der Herstellungsart können Schmieröle beträchtliche Mengen Paraffinwachs enthalten, das sich auszuscheiden beginnt, wenn das Schmieröl unter eine bestimmte Temperatur abgekühlt wird. Beim weiteren Abkühlen des Schmieröls scheidet sich immer mehr Paraffinwachs aus, bis dasParaffinwacha-Öl-Gemisch kaum oder überhaupt nicht mehr fließt» Die " niedrigste Temperatur, bei der das Schmieröl in einem Standardlaboratori'umsteat eben noch fließt, wird als "Pour Point"

909845/1703

(Bestimmung nach ASK) oder Fließpunkt (Bestimmung nach DIlI) bezeichnet. Um Schwierigkeiten bei der Verwendung des Schmieröls auszuschließen, soll der Pour,Point tiefer liegen als die niedrigste Temperatur, die das öl bei seiner Verwendung annimmt-.-Schmierölen mit zu hohem Pour Point setzt man überlicherweise Polymere zu, die den Pour Point herabsetzen.

'4

Die Beziehung zwischen der Viskosität und der Temperatur eines Schmieröls wird durch den sog. Viskositätsindex (VI) ausgedrückt«, Je stärker die Viskosität eines Schmieröls von der Temperatur abhängt, desto niedriger ist sein VI. Schmierölen mit stark temperaturabhängiger Viskosität setzt man uberlicherweise bestimmte Polymere als sog. ⁿVI-Verbessererⁿ zu, die die Temperaturabhängigkeit der Viskosität verringern. Die Wirkung dieser VI-Verbesserer beruht im Prinzip darauf, daß diese Verbindungen das Schmieröl bei hohen Temperaturen verhältnismäßig stärker verdicken als bei tiefen. Es gibt auch Schmieröle, deren Viskosität nur wenig temperaturabhängig, jedoch insgesamt zu niedrig ist. Bei diesen ölen genügt es, ein als Verdickungsmittel wirkendes Polymeres zuzusetzen, d. h. ein Polymeres, das eine über einen verhältnismäßig weiten

Temperaturbereich im wesentlichen gleichmäßige Verdickung des Schmieröls bewirkt.

Explosionsmotoren verschmutzen beim Betrieb mehr oder weniger stark. Die längs der Kolbenwand durchleckenden Verbrennungsgase enthalten chemisch reaktionsfähige organische Verbindungen, wie Säuren, Aldehyde und Ketone, die zur Bildung lackartiger Ablagerungen auf den Zylinder- und Kolbenwänden führen. Gelangen diese

Ablagerungen

909845/1703 "^

ins Schmieröl, so können sie die Bildung von Polymerisations-, Kondensations- und Oxydationsprodukfcen auslösen^ die im Schmieröl

in der Folgen .. ,

teilweise unlöslich sind,, so daß /Verschmutzung_v Änderung der Viskosität und Verschlechterung der Schciierwirkung eintreten können» Außerdem kann die Anwesenheit saurer Verbrennungsprodukte zu korrosivem Verschleiß führen. Um diesen Effekten entgegenzuwirken oder sie zu verhindern, muß man Schmiermittelzusätze verwenden. Es wurde bereits eine Vielzahl verschiedener, polare Gruppen enthaltender Polymerer für diesen Zweck empfohlen.

Die früher in der Literatur als Schmiermittelzusätze empfohlenen Polymeren haben häuf ig /eine der vorstehend genannten güns&gen Wirkungen, d. h., sie eignen sich entweder als Pour Point -Verbesserer¹¹ _t VX-Verbesserer, Verdickungsmittel oder "Dispersantzusatz % erfüllen aber nicht mehrere dieser Funktionen gleichzeitig. Es sind jedoch auch zahlreiche Polymere bekannt, die ein Schmieröl in mehrfacher Beziehung gleichzeitig verbessern können« Beispiele solcher mehrfach wirkender Schmierölzusätze.sind Polymere, die gleichzeitig als S¹Ueßpurikterniedriger und VI-Verbesserer wirken sowie Polymere, die sowohl VI-Verbesserer- als auch Dispersanteigenschaften besitzen. Einige der bekannten mehrfach wirkenden Schmierölzusatzstoffe können bis zu einem gewissen Grad sogar als trifunktionelle Zusatzstoffe gelten, da sie außer ihrer Wirkung als beispielsweise Vl-Verbesserer und Dispersantzusatz auch bis zu einem gewissen Grad den Fließpunkt eines Schmieröls senken können. Es besteht jedoch ein Bedarf an Schmierölzusätzen bzw» Polymerenj die nicht nur den VI eines

909845/17 03

- Zi- ~

Schmieröls wesentlich erhöhen und dein Schmieröl eine starke Dispersionskraft verleihen, sondern auch den Pour Point des Schmieröls drastisch senken können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine neue Klasse von Mischpolymeren zu schaffen, die in Lösung,- z. B. gelöst in einem Schmieröl, hoch v/irksame VI-Verbesserer sind, Dispersanteigenschaften besitzen und den Pour Point senken.

Gegenstand der Erfindung sind somit öllösliche Mischpolymere aus mindestens einem Alkylester einer ungesättigten Monocarbonsäure und mindestens einem Monohydroxyalkylester einer ungesättigten Monocarbonsäuren bei denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in den Resten der Formel OEL-(CHp) - (I)„ in der η >-8 ist, der Alkylseitenketten mindestens 12,5 una höchstens 14,3 ist.

Im Hinblick auf die vorstehend genannten Grenzwerte der durch-» schnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen in den Resten der Formel I ist folgendes festzustellen;

Ein Vergleich der fließpunktsenkenden Wirkung erfindungsgemäßer Mischpolymerer in Schmierölen mit derjenigen gleichartiger Mischpolymerer, in welchen {jedoch die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resten der Formel I höher als Ί4,5, ζ. Β«, 14,6 oder 15,0, oder kleiner als 12,5, z. B. 12,0, ist, zeigt, daß erfindungsgemäße Mischpolymere den Fließpunkt des Schmieröls weitaus stärker senken. Vorzugsweise liegt die Anzahl der Kohlenstoff atome in den Gruppen der Formel I erfindungs gemäßer Misch·-* polymerer im Durchschnitt zwischen 13e0 und 14,1.

909845/1703

™* j ™

Das Molekulargewicht erfindungsgemäßer Mischpolyraerer kann innerhalb weiter Grenzen schwanken«. Günstig sind häufig Mischpolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M" von mindestens 100 000 und höchstens 2 000 000, insbesondere von mindestens 250 000 bis höchstens 1 250 000.

Eine weitere wichtige Eigenschaft polymerer Schmierölzusätze ist ihre Beständigkeit gegen Zersetzung durch Scheren im Motor» Eine Folge einer zu geringen Scherstabilität polymerer Schmierölzusätze ist, daß die Viskosität eines Schmieröls_s das solche Zusätze enthält, während des Einsatzes im Motor geringer wirdo Es wurde gefunden, daß das Molekulargewicht erfindungsgemäßer Mischpolymerer bezüglich ihrer Scherstabilität eine wichtige Rolle spielt. Erfindungsgemäße Mischpolymere besitzen eine hohe Scher-Stabilität,und zwar insbesondere dann, wenn ihr durchschnittliches Molekulargewicht M unter 750 000 liegt.

Das Molverhältnis der von den Alkylestem abgeleiteten Monomereinheiten zu den von den Hydroxyalkylestern abgeleiteten monomereinheiten in den Mischpolymeren der Erfindung kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Häufig enthalten erfindungsgemäße · Mischpolymere 0,25 bis 5 von Monohydroxyalkylestern abgeleitete Monomereinheiten auf 10 von Alkylestern abgeleitete Monomereinheiten. Auch im Hiöblick auf die Fließfähigkeit von Konzentraten erfindungsgeraäßer Eisohpolymerer ±n Öl werden Niscbpolymere bevorzugt, die auf je 10 Alkylestereinheiten weniger als 5 von Monohydroxyalkyleatern abgeleitete Monomereinheiten enthalten. Ein Vergleich, der Fließfähigkeit von Mischpolymerkonzantraten, deren Miscbpolysiere auf 10 von AlkyXsstern abgeleitete Monomer-

909845/1703

einheiten weniger als 3 von Monohydroxyalkylestern abgeleitete Monomereinheiten enthalten rait Konzentraten von Mschpolymeren, die auf 10 von Alkylestern abgeleitete Monomereinheiten 3 oder mehr von Monohydroxyalkylestern abgeleitete Monomereinheiten enthalten, zeigt, daß die erstgenannten Konzentrate eine wesentlich bessere Fließfähigkeit besitzen. Die Verwendung erfindungsgenäßer Misßhpolymerer mit geringer Polarität ist nicht nur mit ßücksicht auf die bessere Fließfähigkeit von Konzentraten soldier Mischpoly-

^ mere bevorzugt, sondern auch aus einem weiteren Grund. Mit sinkender Polarität nimmt nämlich die Verdickungswirkung der Iiischpolymeren zUj das heißt, daß man,um einen bestimmten Viskositätgrad mit einer bestimmten Mischpolymermenge au erzielen, bei der Verwendung von Mischpolymeren mit niedrigerer Polarität auch solche mit kleinerem Molekulargewicht wählen kann. Wie vorstehend erwähnt, führt eine Verringerung des Molekulargewichts bei den erfindungsgemäßen Mischpolymeren zu einer Zunahme der Scherstabilität. Eine zu starke Herabsetzung des Gehalts erfindungsgemäßer Mischpolymerer an polaren Gruppen führt jedoch zu

W einer Verringerung der Dispersionskraft und der VI-verbessernden Wirkung, Im Einblitek auf die vorstellenden Tataachen sind arfindungsgemäße Mischpolymere bevorzugt, die auf ^e 10 iron Älkylesten abgeleitete Einheiten mindestens 1 und höchstens 2 von Hydroxyalkylestern abgeleitete Monomereinheiten im Molekül enthalten·

Grundsätzlich kann man die Miselipolysieren der EriiiacJtaig; auf awei Wegen herstellen. Einmal kann man diese Mischpolymeres* direkt durch Misciipolyraerisiaren eines G.axoisches, von Honosieren, das aus ein oder mehreren Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren und ein oder mehreren Monohydroxyalkylestern ungesättigter Plonoearbon*"

909845/1703 . -

— Ό —

säuren besteht, herstellen. Vorzugsweise werden die Mischpolymeren jedoch auf dem zweiten möglichen, einem indirekten ,Weg durch Mischpolymerisieren eines aus ein oder mehreren ungesättigten Monocarbonsäuren und ein oder mehreren Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren bestehenden Monomerengemisches und anschließende weitere Umsetzung der erhaltenen sauren Mischpolymeren, durch die die Carbox^gruppen in Gruppen der Formel -COOR₉ in der R einen Monohydroxyalkylrest bedeutet, umge\iandelt werden, hergestellt.

Die als Monomere zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolymerer verwendeten Monocarbonsäurealkylester sollen zumindest teilweise aus Alkylestern bestehen, deren Alkylrest eine Gruppe der Formel I enthält. Weiterhin sollen diese Alkylester eine so hohe Kettenlänge besitzen und im Monomerengemisch in einem solchen Mengenverhältnis vorhanden sein, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome der Reste der Formel I in den Alkylketten mindestens 12,5 und höchstens 14-,5 ist. Beispiele derartiger Monomerer sind Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren, die ein« unverzweigte Kohlenwasserstoffkette mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen enthalten, z» B. n-Decyl-j n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-» n-Hexadecyl- und n-Oktadecylester ungesättigter Monocarbonsäuren, sowie Alkylester ungesättigter Monocarbonsäuren mit einer verzweigten Kohlenwasserstoffkette, sofern diese einen Rest der Formel I enthalt« .

Auß&.c den Alkylestern der vorstehend bezeichneten Art kann das zu polyraerisierende Monomerengemisch weitere Alkylester ungesättigter Mono carbonsäuren enthalten, z«, B» Alkylester mit weniger als

909845/1703

10 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder abea^llkylester, die zwar 10 oder mehr Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, ,jedoch keinen Rest der Formel I. Beispiele solcher Monomerer sind Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, i-Oktyl- und 2-Methyldecylester ungesättigter Monocarbonsäuren.

Vorzugsweise stellt man erfindungsgemäße Mischpolymere unter Verwendung van Alkylmethacrylatgemischen her, die zumindest teilweise aus Alkylmethacrylaten bestehen, die einen Rest der Formel )_n- enthalten, in der η eine ganze Zahl von 11 bis 17 ist«

Besonders zweckmäßig geht man zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolymerer von einem Alkylmethacrylatgemisch aus, das zumindest teilweise aus Methacrylsäurealkylestern besteht, die von durch ein spezielles Hydroformylierungsverfahren hergestellten Alkoholen abgeleitet sind. Die fraglichen Alkohole werden durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit einer Komplerverbindung als Katalysator hergestellt, die im Molekül ein Übergangsmetall mit einer Ordnungszahl zwischen 25 und 85 und mindestens ein Molekül eines biphilen Liganden enthält, der dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen oder Antimon enthält. Im gegebenen Zusammenhang soll der Ausdruck "biphiler ligand" eine Verbindung bezeichnen, die ein Element mit einem Elektronenpaar, das zur Ausbildung einer Koordinationebindung mit einem Metallatom fähig ist, enthält, mit der Maßgabe, daß dieses Element außerdem Elektronen von dem Metall aufnehmen kann, wodurch die Stabilität des Komplexes erhöht wird. Besonders günstige Ergebnisse kann man bei der Verwendung einer Komplexverbindung erzielen, die Kobalt, Kohlenmonoxyd und ein oder mehrere Phosphor-

909845/1703

verbindungen enthält»

Unter Verwendung von Olefinen als Ausgangsmaterial kann man mit Hilfe des vorstehenden Verfahrens auf einfache Weise» in einer Stufe durch Hydroformylieren bei verhältnismäßig niederem Druck vorwiegend unveraeigte Alkohole herstellen. Beispiele von als Monomere zur Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolymerer geeigneten Monohydroxyalkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren sind u. a. '-Ceilester zweiwertiger Alkohole, wie Äthyl englykol_s mit ungesättigten Monocarbonsäuren, wie- Acryl~ und Methacrylsäure., Weitere Beispiele solcher Ester sind Reaktionsprodukte zyklischer äther» die außer einem Sauerstoffatom zwei oder» drei Kohlenstoff" atome im Hing enthalten, wie Äthylenoxyd und (Trimethylenoxyd* mit ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acryl- und Methacrylsäure _o Bevorzugt sind Mischpolymere von Jbeta«-Hydroxyäthylmethacryla1»o SIeLIt man die Mischpolymeren der Erfindung auf einem indirekten Weg durch Mischpolymerisieren eines Monomerengemisch.es aus ein oder mehreren ungesättigten Monocarbonsäuren und ein oder mehreren Aikylestern ungesättigter Monocarbonsäuren und anschließende weitere Umsetzung der so erhaltenen Mischpolymeren her, so verwendet man vorzugsweise Methacrylsäure als ungesättigte Monocarbonsäure. Die weitere Umsetzung der freie Carboxylgruppen enthältenden Mischpolymeren,durch die diese Carboxylgruppen in Estergruppen der Formel -GOOR, in der R ein MonohydroaEyalkylrest ist, umgewandelt werden, kann auf verschiedene Meise durchgeführt werden.

Man kann beispielsweise die Mischpolymeren mit freien Carboxylgruppen mit zweiwertigen Alkoholen, wie Ithylenglykol, umsetzen·

909845/1703

Vorzugsweise werden die f reiß Carboxylgruppen enthaltenden Mischpolymeren mit zyklischen Äthern,die außer einem Sauerstoffatom zwei oder drei Kohlenstoffatome im Ring enthalten, wie Äthylenoxyd oder !Irimethylenoxyd, insbesondere Athylenoxyd₅ vjeiter umgesetzt*

Die Herstellung der sauren Mischpolymeren v/ird vorzugsweise in Lösung in Anwesenheit eines radikalischen Initiators, z. B« einer Azo verbindung oder einem Perostyd, durchgeführt. Bekanntlich hängen die Mengenverhältnisse, in denen die einzelnen Monomeren in ein wachsendes Mischpolymermolekül eingebaut werden, von der Re~ aktionsfMhigkeit der fraglichen Monomeren ab» Unterscheiden sich diese Reaktionsfähigkeiten voneinander, so ändert sich das Molverhältnis der Monomeren im zu polymerisierenden Reaktionsgemisch mit fortschreitender Mischpolymerisation beträchtlich, da die reaktionsfähigeren Monomeren rascher verbraucht werden* Dies führt dazu, daß sich auch die Zusammensetzung des Mischpolymeren gleichermaßen kontinuierlich ändert. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß man beim Mischpolymerisieren von Monomeren mit stark unterschiedlicher Reaktionsfähigkeit ein Produkt alt außerordentlich inhomogener Zusammensetzung erhält, wenn keine speziellen Vorkehrungen getroffen werden. Dieser lall ist beim Mischpolymerisieren imgesättiger Monocarbonsäuren mit A2kylest©m wigsgättigter Monocarbonsäuren gegeben. Bs wtsrde jedoch gefunden₃ daß die Geschwindigkeiten, mit der die.se Monomeren in das Mischpolymäre eingebaui werden, einander angeglichen werden Tonnen,, wenn m&M die Mischpolymerisation in Anwesauheit eines Stoffes &ua?ölifufert, der sich mit der ungesättigten Monocarbongäure assoziiert» Aufgrund» der gleichen Einbaugöschwißdigkeit der Monomeren in das

3Ü3845/1703

Mischpolymere wird das Molverhältnis der Monomeren im Mischpolymeren gleich demjenigen im Ausgangsmonomerengemisch. Geeignete Verbindungen, mit denen sich die ungesättigten Monocarbonsäuren assoziieren können_} sind unter anderem aliphatische Verbindungen, die ein an ein Kohlenstoffatom gebundenes Sauerstoffatom enthalten, wie Alkohole, Äther, Ketone und Carbonsäuren. Bevorzugt sind aliphatische Alkohole, wie (!ethanol, Äthanol, Isopropanol und tert.-Butanol, insbesondere Methanol. Als Lösungsmittel zur Durchführung der Mischpolymerisation kann man beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol, insbesondere Toluol ,verwenden«.

In der Regel verläuft die Polymerisation ungGEU'* , d;er Monocarbonsäuren mit Alkylestemungesättigter Monocarbonsäuren bis zu einer Umwandlung von etwa 90 # rasch. Eine weitergehende Polymerisation bis zu einer Umwandlung von 95 bis 100$ ist ;jedoeh ziemlich zeitraubend. Es wurde gefunden, daß die Polymerisation beträchlich beschleunigt werden kann, wenn man,nach_wdem eine Umwandlung von etwa 90$ erreicht ist, eine weitere Menge Initiator von etwa 10 bis 100 Gew«#, bezogen auf die ursprünglich zugeseiate Menge Initiator, in das Reaktionsgemisch gibt.

Die weitere Umsetzung der sauren Mischpolymeren zur Umwandlung der freien Carboxylgruppen in Estergruppen der Formel -COOR, in der R einen Monohydroxyalkylrest bedeutet» wird vorzugsweise mit Hilfe eines zyklischen Äthers, insbesondere Äthylenoacyd durchgeführt. Diese Umsetzung kann in Gegenwart eines basisch reagierenden Stoffes als Katalysator durchgeführt werden. Beispiele geeigneter basisch reagierender Stoffe sind Alkalimetalle, Alkalimetalloxyde, Alkalimetallhydroxydei Erdalkalimetalle, Erdalkali-

909845/1703

« 12 -

metalloxide, ErdalMimetallhydroxyde und organische Verbindungen, wie Triethylamin _y N-Methylmorpholisu Pyridin, Chinolin und beta-Picolin.VorzuEßv/eioe v/ird als Katalysator eine Lithiumverbindung verv/endet. Beispiele geeigneter Lithiumverbindungen sind U_n a« Lithiumhydroxyd* hydrid-_t -allcojiyde, -carbonat und -azetat« Sehr günstige Ergebnisse kann man mit Lithiiiinhydroxyd als Katalysator erzielen.

Eine Variante der vorstehend beschriebenen weiteren Umsetzung be~ W steht darin, daß man daß saure Mischpolymere nicht wie üblich in Anwesenheit einer Base als Katalysator mit dem zyklischen Ither umsetzt, sondern den Katalysator statt dessen dem sauren Misch«= polymeren bereits vorher einverleibt. Dies kann dadurch erreicht v/erden _s daß man dem Gemisch von Monoraeren_t aus dem das saure Mischpolymere hergestellt wird, ein oder mehrere Salze basisch reagierender Stoffe mit ungesättigten Monocarbonsäuren zusetzte Das durch Polymerisieren dieses Monomerengemisches erhaltene saure Mischpolymere kann anschließend ohne die Verwendung eines weiteren Katalysators mit einem zyklischen Äther umgesetzt werden,. Auch hier sind Lithiumsalze bevorzugt»

Die Umsetzung des sauren Mischpolymeren mit dem zyklischen Ither kann zwar bei Baumtemperatur durchgeführt werden, jedoch führt man sie vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z· B. bei 95 bis 130°01durch. Wenn das Endprodukt flüssig ist, kann man die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel durchführen. Wird ein Lösungsmittel benötigt, so kann man entweder ein polares oder ein nichtpolares Lösungsmittel verwenden« Das Mischpolymere mit freien Carboxyl gruppen neigt insbesondere in einem nichtpolaren Iiöaunge*

909845/1703

mittel dazu, intermolekulare Wasserstoffbrückenbiiidungen auszubilden, wodurch die Viskosität stark ansteigt« Aus diesem Grund führt man die Umsetzung mit dem zyklischen Äther vorzugsweise in Anwesenheit eines polaren Lösungsmittels durch, das die Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrüekenbindungen verhindert. Zu diesem Zweck eignet sich ein niedrig siedender aliphatischer Alkohol ausgezeichnet. Ein besonders geeignetes Medium zur Durchführung dieser Umsetzung ist ein Gemisch aus einem niedrig siedenden aliphatischen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff.

Bei der Herstellung erfindungsgemäßer Mischpolymerer durch Mischpolymerisieren ungesättigter Monocarbonsäuren mit Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren und anschließende Umsetzung der dabei erhaltenen sauren Mischpolymeren mit einem zyklischen Äther muß man die sauren Mischpolymeren nicht aus dem Reaktionsgemisch isolieren, bevor man sie mit dem zyklischen Äther umsetzt· Man kann vielmehr den zyklischen Äther dem bei der Mischpolymerisation erhaltenen Reaktionsgemisch direkt ausätzen. Wird zur Herstellung des sauren Mischpolymeren ein Alkohol zur Angleichung der Reaktionsgeschwindigkeit der einzelnen Monomeren verwendet, so bietet dieses einstufige Verfahren den weiteren Vorteil_v daß der im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohol gleichzeitig die Ausbildung intermolekularer Wasserstoffbrückenbindungen im sauren Mischpolymeren verhindert·

Die Mischpolymeren der Erfindung können Hineralschmierölen mit verschiedener Viskosität, jedoch auch synthetischen Schmierölen oder fette öle enthaltenden Schmierölen- zugesetzt werden* Man

909845/1703

kann die erfindungsgemäßen Mischpolymeren auch in Fette einarbeiten, Die Mischpolymeren der Erfindung sind von besonderer Bedeutung für die Verbesserung von Mineralschmierölen oder Mineralschmierölgemischen. Man kann die Mischpolymeren den Schmiermitteln als solche oder in I?orm eines ^eispielsweise durch Mischen des Mischpolymeren mit einer kleineren Kenge öl erhaltenen^Konzentrats zusetzen. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Mischpolymeren in den Schmiermitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Häufig liegt sie zwischen 0,1 und 1O₇ vorzugsweise zwischen 0,5 und 5 Gew.& »

Die Schmiermittel können außer den erfindungsgemäßen Mischpolymeren weitere übliche Zusatzstoffe, wie Antioxydantien₉ Schaumbremsen, Korrosionsschutzmittel, Zusätze sur Verbesserung der Schmierwirkung und andere übliche Schmiermittelzusätze enthalten.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Durch Mischpolymerisieren eines Gemisches von Alkylmethacrylaten und Methacrylsäure und anschließendes Ithosylieren deT dabei erhaltenen sauren Mischpoljeren werden 14 erfindungsgemäße Misch* polymere (Polymere 1 bis 14) hergestellt- Zum Vergleich stellt man drei ähnlich gebaute Mischpolymer© (Polymere A - 0) her, indem man allenfalls ein Gemisch -aus Alkylaethaerylaten und Methacrylsäure mischpolymerisiert waü, umm dabei e^fealtene saure Mischpolymere äthoayliert· Diese drei zum Vergleich dienenden Mischpolymeren genügen jedoch den im Anspruch 1 bezüglich der Kohlenstoff zahl der Gruppen der Formel I gegebenen Bedingungen

909845/1703

nicht c Zur Erläuterung dos für sämtliche Mischpolymere im wesentlichen gleichen Herstellungsverfahren wird nachstehend die Herstellung des Polymeren 12 im Detail beschrieben*

Herstellung des Polymeren 12

Man mischt 4-2₁5 Gewe# eines Gemisches aus Alkylmethacrylaten und Methacrylsäure in dem im als Endprodukt herzustellenden Mischpolymeren gewünschten Verhältnis mit 12,5 Gew_o$ Methanol, 42₁5 Gew*# Toluol und O_t165 Gew.# Benzoylperojcydo Das Gemisch wird auX 80⁰C erhitzt und unter Sauerstoffausschluß polymerisiert. Dann wird das Reaktionsgemisch mit 0,04-5 Gew.# Lithiumhydroxyd und pro Äquivalent Säure im sauren Mischpolymeren mit 2 KoI Äthylenoxyd versetzt. Dann erhitzt man das Gemisch auf 110⁰G und äthoxyliert es 15 Stunden. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit soviel dünnem Mineralöl versetzt, daß man nach dem Entfernen von Methanol und Toluol in einem Filmverdampfer ein 3>0#iges Konzentrat des gewünschten Mischpolymeren im öl erhält» Die Molverhältnisse der verschiedenen nach diesem Verfahren hergestellten Polymeren sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt»

In dieser Tabelle werden folgende Abkürzungen verwendet: C„ qMA = Gemisch aus Alkylmethacrylaten mit 7-9 Kohlenstoffatomen im Alkylrestf

^{a Gemiscil von} Alkylmethacrylaten mit 12-15 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die aus einem durch Umsetzen von Olefinen mit 11 - 14 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxyd und-Wasserstoff in Anwesenheit einer Komplexverbindungs die Kobalt» Kohlenmonoxyd und organisch gebundenen Phosphor enthält, als Katalysator herge-909845/1703

stellten Allcoholgemiscli hergestellt sind und bed. denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatom« in den in den Alkylketten vorhandenen Resten der Formel I 12_t9 3stj

n-G^MA, η-Ο,,ρΜΑ, n-C^f-iA, n-ß-gMA isnd n-GU gMA « Alkylmethacrylate mit geradkettigen gesättigten Alkylresten mit 10, 12, 14_t 16 bzw. 18 Kohlenstoffatomen;

HÄWA « ' Hydroxyäthylmethacrylat.

In der Tabelle ist auch das durchschnittliche Molekulargev/icht (Gewichtsmittel) ß_w der P olymeren sov;ie c.ie durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den darin enthaltenen Gruppen der Formel I angegeben, die mit δ beseichnet ist.

Pol· Molare Zusammensetzung der Mischpolymeren Nr.

A	70 .	1	98	2	18	50	30	1	000	12,0
B	50	2	50		1'ϊ	26	50	1	200	15,0
σ			37	17	1;5	16	30		250	14,6
1		2	52	19	11	8	50	1	200	13,2
2		1	55	24	11	16	30	1	200	13,5
3		1	59	22	11	16	30	1	200	13,6
4 20			46	16	11	16	30	1	000	15,9
5 20	1	38	14	11	17	30	1	200	14,1
6	2		2	11	16	30	1	000	14,1
7	2	22	10	11	16	50		900	15,8
8	2	52	19	11	16	28	1	000	15,7
9	52	19		16	27		900	15,7
10	52	19	27		960	13,7

909845/1703

	der	Tabelle	-	52	17 -	O₁₆MA	C₁₈Mi	I HAMJ)	1920971	δ	•	13,7
Fortsetzung		_J5MA C₁₀MA		52		11	16	27	S ^Li.Taus	13,7
Nr". C_7-9MA ί		2		52	C₁₄MA	11	16	18	570	13,7
11		2		19	11	16	18	47Ο	13,7
12		2	19	ε	11	22	260
13	80		19			600
14		1

Der Einfluß dieser Mischpolymeren auf der Fließpunkt (Pour Point) und die Viskositatseigenschafcen eines Schmieröls werden gepr-üft, indem man die Mischpolymeren einem Destillatschmieröl in verschiedenen Konzentrationen zusetzt. Der Pour Pc int wird nach ASTM D 97 bestimmt_β Die Ergebnisse sind in der nacht!tehenden Tabelle zusammengefaßt.

Zusammensetzung des Schmieröls V_k38°0_scS V^IOO⁰O,cS Pour Point,°0

Grundöl	Jew.	$ Polymeres A	B	47,2	6,64	-9
η	η	Il	σ			-9
	It	It .	1	62,9	10,0	-15
It	It	It	2			-23
n	It	It	3	62,3	9,8	-32
η	η	It	4	62,0	9,8	-32
Il	η	Il	5	61,9	9,7	-32
Il	η	It	6	62,0	9,6	-32
η j	η	η	7	62,3	9,8	-29
Π .ι	η	It	8	62,1	10,0	-29
	ι»	tt	9	63,2	10,0	-32
tt ,\|	H	It	9	63,0	10,0	-32
π _H	It	η	14	62,7	9,9	-32
	It	η			-40
ti ,		65,3	10,4	-32

«•1,50
ι- 1,5
ι- 4,0
f 1,5
ι· 1.5
«- 1,5
H,5
► 1.5
ι· 1,5
► 1.5
► 1.5
η 1,5
ι- 4,0
i- 1,5

909845/1703

- -18 -

Die PließfäMgkeit 2O#iger Konzentrate dor vorstehenden Polymeren in einem Mineral schmier öl mit einer T, 1OO°C von 4,5 cS wird mit Hilfe eines
(¹Seerviskosimeters bestimmt. Dieses Meßgerät ist in der IP-Methode 72/58 beschrieben. Der Querschnitt der Ausflußöffnung beträgt 10 mm. Die Ausfließzeit bei 15°C in Sek. ist für einige der untersuchten Polymerkonzentrate nachstehend aufgeführt« Konzentrat des Polymeren 8 Ausfließaeit 164 Sek«

ti η π Q ir 143 ™

η η η ι »ι 328 "

Die Scherstabilität dieser Polymeren wird mit Hilfe eines Opel-Pumpen-TestB bestimmt- Hierzu werden die IcPolymeren einem Mineralöl mit einer V, 100⁰C von 5»5 öS in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt, das 8 Gew.^ einer handelsüblichen Zusatzstoffkombi· nation mit Detergent-, Antirost-, AntioacLdationa- und Hochdruckwirkung enthält. Die Scherbedingungen be:im Test sind wie folgt: Scherzeit 24 Std.

!Temperatur 50°C

Drehzahl 150O U.p.H.

ölmenge · 800 g

Man erhält folgende Ergebniese:

Y_x. 100°0, cS ** Four

vor dem nach dem _Ώ . . Scheren Scheren o^

Grundöl + 3,1 Gew.^ Polymeres 10 16,8 12»8 - -34

" + 4,4 " » 11 16,8 14,0 -37

" + 4,5 " " 12 16,7 14,3 -34

+ 5,0 " ⁿ 13 15,0 13,7 -37

" + 3,5 " " 14 15,8 13,3 -37

909845/1703

Die Disperaantwirkung erfindun(-sgemäßer Hiöclipolyraerer wird in einem Einsylinder CLR-Motor geprüfte Hierzu werden Schmieröle verwendet _¥ die aus einem Kineralschmieröl mit einer V, 100⁰C von 6,3 cS, einem Zusatz eines erfindungsßenuißen Mischpolymeren sowie 0_t75 Gew.?a 4_tV-Methylen-bis-2,6-ditert.-butylphenol und 1,0 Gew.# Tripheny!phosphat bestehen. Di'Sse Sclimieröle wei'den dem OLR KS Sequence V-A-iTest unterworfen. Zum Vergleich wird auch mit einem Schmieröl, das anstelle eines erfindungsgemäßen Mischpolymeren einen handelsüblichen Dispersantzusatz (ein Mischpolymeres aus Allcylmothacrylaten und E-Vinylpyrrolidon) enthält, ein Versuch durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Kotortests sind nachstehend aufgeführt»

Schiaierölsusammensetzung Kotorvernchlammungsbewertung

(50 ** sauber)

GrundÖl +1,5 Gew.# Polymeres 10 57,2

¹¹ + 2,1 " " 11 35,4

¹¹ +1,5 " handelsübliches 27,5

Additiv

Die Wirkung einer zusätzlichen Initiatormenge, die am Ende der Polymerisation "bei der Herstellung der sauren Mischpolymeren zugegeben wird, ist aus der nachstehenden Tabelle zu ersehen»

ORIGINAL INSPECTED 909845/1703

Monomerkorizentration, Gew.#

Anfängliche Benzoylperoxydkonzentration Gew.#

Temperatur, ⁰C

Benzoylperoxyd (extra zugegeben)„

Reaktionszeit Std«

0,5 2

6 7

8,5

10 12 13

Polymeres 10 Polymeres .,5

0..08

78

42,5

0₉065 77

0,05 nach Std.

O 0,04·

naeb.

Std.

Umwand- Umwand- Umwand- Umwandlung^'» lung 5 # lung,iö lung ^

15 49 69

92

96 98

90

94 96 97

96

Es sei angemerkt, daß die für die Grundöle bei diesen Tests vorstehend angegebenen physikalischen Kenndaten bereits im Hinblick auf die Tatsache₄ daß die Mischpolymeren dem Grundöl nicht in
Substanz sondern in Form eines 30#igen Konzentrats in ül zugesafet n^, korrigiert sind.

9098Z.S/ 1 703

Claims

- ΖΛ -

Patentansprüche

M₁! Ü1.1^:" iiiche Mischpolymere aus mindestens einem Alkyleater einer ungesättigten Monocarbonsaure und mindestens einem Monohydroxyalkylester einer· ungesättigten Monocarbonsäuren bei denen die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoffatome in den Resben der formel OH₇-(CHp)_n- (I)₉ in der η ^ 8, der Alkylseitenketten mindestens 12,5 unu höchstens 14,3 ist.

2. öllösliche Mischpolymere nach Anspruch 1₉ dadurch gekennzeich~ neb,, daß die durchschnittliche Anzahl der Kohlenstoff atome in den Resten der Formel I mindestens 13*0 und höchstens 1^₃"? ist.

3ο Mischpolymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet) daß das durchschnittliche Molekulargewicht M mindestens 100000 und höchstens 2 500 COO beträgt.

Mischpolymere nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch ein Molekulargewicht R von mindestens 250 000 und höchstens 1 250 000.

5„ Mischpolymere nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch ein Mole«» kulargewicht ß von unter 750 000.

So Mischpolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf je 10 von Alkylestern abgeleitete Monomereinheiten O₅,25 bis 5 von Monohydroxyalkylestsrn abge-' leitete Monomereinheiten enthalten.

9098A 5/1703

7„ Mischpolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnete daß sie auf je 10 von Alkylestern abgeleitete Monomereinheiten weniger als 3 von Monohydroxyalkylestern abgeleitete Monomereinheiten enthalten.

δ» Mischpolymere nach Anspruch 7-j dadurcι gekennzeichnet ₃ daß sie auf je 10 von Alkylestern abgeleitete Monomereinheiten 1 bis

2 von Hydroxyalkylestern abgeleitebe Monomereinheiten enthalten«, .

9» Verfahren zur Herstellung öllöslicher Mischpolymerer nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein oder mehrere ungesättigte Monocarbonsäuren mit ein oder mehreren Alkylestern ungesättigter Monocarbonsäuren mischpolymerisiert und die dabei erhaltenen sauren Mischpolymeren zur. Umwandlung der freien Carbosrylgrupper in Gruppen der !formel -COOR, indder R ein Monohydroxyalkyliest ist, weiter umsetzte

10. Verfahren nach Anspruch 9_T dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der sauren Mischpolyirerenplethacrylsäure mit einem Gemisch von Alkylmethacrylaten mischpolyraerisiert₉ das zumindest teilweise aus Alkylmethacrylaten besteht, die einen Rest der formel I enthalten, mit der Maßgabe, daß η eine ganze Zahl von 11 bis 17 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, de durch gekennzeichnet ₉ daß die sauren Mischpolymeren durch I· ischpolymerisieren von Methacrylsäure mit einem Gemisch von Alkylmethacrylaten hergestellt xirerden, das zumindest teilweise aus Alkylmethacryla«-

909845/1703 bad OR,_G{Nal

ten besteht,, die aus durch Umsetzen von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Anwesenheit e: ner ein Übergangsinetall mit einer Ordnungszahl von 23 bis 85 und mindestens ein Mole-· kül eines biphilen₅ dreiwertigen Phosphor, dreiwertiges Arsen oder dreiwertiges Antimon enthaltenden Liganden enthaltenden Konrplexvorbindung als Katalysator hergestellten Alkoholen hergestellt sind«

12.Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung der sauren Mischpolymeren Alkylmethacrylate ver~ wendet v/erden₉ die aus Alkoholen hergestellt sind, welche durch Umsetzung von Olefinen mit Kohl snmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit&iner Kobalt _s Kohlenraon )xyd und ein oder mehrere Phosphorverbindungen enthaltenden 'vomplexverbindung als Katalysator hergestellt sind«

3» Verfahren nach einem der Ansprüche 9 3is 12₉ dadurch gekennzeichnet ₉ daß die sauren Mischpolymer2n durch Mischpolymeri— sieren in Lösung unter Verv/endung einss radikalischen Initiators hergesiaLlt werden, wobei dem Reaktionsgemisch ₉ nachdeTc. eine Umvjandlung von etwa 90 erreicht ist, weitere 10 bis 100 Gew.# Initiator,, bezogen auf die denf lusgangsreaktionsgemisofe zugesetzte Initiatormenge, zugesetzt r/erden.

1^-_β Verfahren nach einem der Anspruch 9 bis 13₉ dadurch gekennzeichnet, daß die Mischpolymerisation zur Herstellung der sauren Mischpolymeren in Anwesenheit sines Stoffes durchgeführt wirdr, der eich mit den ungesättigten/fearlTonsäuren assoziiert ο

BAD ORIGINAL 9098 A 5/1703

15· Verfahren nach Anspruch 14,dadurch gekennzeichnet, daß die

Mischpolymerisation in Anwesenheit eine's aliphatischen Alkohols durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß die . Mischpolymerisation in einem Gemisch aus einem aliphatischen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff durchgeführt wird,

17· Verfahren nach einen der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das saure MischpoLymere mit einem zyklischen Äther, der im Ring außer einem Sauerstoffatom zwei oder drei Kohlenstoffatome enthält, in Anwesenheit eines basisch reagierenden Stoffes als Katalysator weiter umgesetzt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Mischpolymeren mit Äthylenoxyd umgesetzt werden.

P 19. Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, dadurch gekennzeichnet_s daß die sauren Mischpolymeren in Anwesenheit einer Lithiumverbindung als Katalysator weiter umgesetzt werden»

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die sauren Mischpolymeren in Anwesenheit eines aliphatischen Alkohols weiter umgesetzt werden·

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß diesauren Mischpolymeren in einem Gemisch aus einem aliphati~ sehen Alkohol und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, weiter

909845/1703

- 192Of 71

. umgesetzt v/erden_o

22o Verwendung von Mischpolymeren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 als Zusatzstoff für Öle, insbesondere Schmieröleα

25» Verwendung nach Anspruch 22 der Mischpolymeren nach einem der Ansprüche I.bis 8 als Zusatzstoff für ein Hineralschmieröl oder ein Gemisch von Mineralschmierölen«

24» Verv/endung der Mischpolymeren nach Anspruch 1 bis 8 gemäß

Anspruch 22 oder 23 in einer Menge von 0,1 biß 10„ insbesondere O₉5 bis 3

ORIGINAL INSPECTED

90984 5/1703